DE2238458A1 - Herstellung von fluoralkansulfiden - Google Patents

Description

4. August 1972
7135-VI/prz

DIETRICH LEWINSKY

PATENTANWALT I t München 21 - Gotttwtfc, *

N>Ftl

ROBERT NEVILLE HASZELDINE, Disley (Cheshire) "Windyridge"
Lyme Road, (Großbritannien)

und

ANTHONY EDGAR TIPPING, Bramhall (Cheshire SKT ILR), 19 Melbourne Road, (Großbritannien)

"Herstellung von Fluoralkansulfiden"

Priorität aus der britischen,Patentanmeldung 37118/71 vom 6.8.71

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Fluoralkylsulfiden, insbesondere von Poly- und Perfluoralkylsulfiden
einschließlich der Umsetzung von fluorierten Jodalkanen mit
Dialkylsulfid oder Dialkyldisulfid.

Methyl-polyfluoralkyl-sulfide wurden schon nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Hierzu gehören die ionische Addition von
Methanthiol an Fluorolefine, die von R.C. Terrell, T. Ucciardi
und J.P. Vitcha, in der U.S.-Patentschrift 3 4?6 812 und in
J.Org. Chem., 1965, 3_0, ^011 beschrieben wurde, sowie die frei
radikalische Addition von Methanthiol an Fluorolefine gemäß J.F. Harris und F.W. Stacey, J. Amer. Chem.Soc, 1961, 83_, 840. Die
Arbeit von Terrell, Ucciardi und Vitcha offenbart ferner die Fluorierung des Zwischenproduktes Methylpolyfluoralkylsulfid, wobei
man Methylperfluoralkylsulfide erhält. Methylperfluoralkylsulfide wurden auch schon durch Fluorierung von Methylperchloralkylsulfiden hergestellt gemäß F. Boberg, G. Winter und G.R. Schultze,
Annalen, 1959,691, 8 und von W.E. Truce, G.H. Birum und E.T. McBee, J.Amer. Chem. Soc., 1952, V±, 359^- Jedoch wurde die zuletzt ge-

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■■''·■ -¹^■■;-;„·/."! .y^-'>üj\?%Q - 2 -

nannte Arbeitsweise nur für die Herstellung von Methyltrifluormethylsulfid erwähnt.

Perfluoralkansulfonsäuren wurden bisher durch elektrochemische Pluorierung von Alkansulfonylchloriden und -fluoriden hergestellt, und zwar nach der U.S.-Patentschrift 2 732 398 (siehe auch T. Gramstad und R.N. Haszeldine, J.Chem.Soc., 1957 2640-5) sowie von cyclischen Sulfonen, die durch Umsetzung von Schwefeldioxid mit substituiertem Buta-l,3-dienen gemäß der deutschen Patentanmeldung Nr. 1 912 738, und nachfolgender Hydrolyse der entstehenden Perfluoralkansulfonylfluoride. Perfluorpropan-2-sulfonylfluorid kann man durch die mit Pluoridion katalysierte Umsetzung von Hexafluorpropan mit Sulfurylfluorid nach der britischen Patentschrift Nr. 1 189 562 herstellen. Nach einer anderen Arbeitsweise können zweibasische Säuren hergestellt werden durch Umsetzung von Alkyldisulfiden, RS-SR (R = Alkyl), mit Tetrafluoräthylen, wobei man Telomere der Formel RS (CF₂.CF₃) SR erhält, die über Bisulfone zu den entsprechenden Disulfonsäuren oxydiert werden können, wie in der U.S.-Patentschrift 3 346 dargelegt ist (vgl. auch die U.S.-Patentschrift 2 443 003).

Die vorliegende Erfindung beruht auf einer neuen Umsetzung für die Herstellung von Fluoralkylsulfiden, die einen brauchbaren Weg für die Herstellung von Fluoralkylsulfonsäuren eröffnet. Gemäß dieser Umsetzung werden Fluoralkylsulfide hergestellt, indem man Fluorjodalkan mit Dialkylsulfid oder Dialkyldisulfid zur Reaktion bringt. Die Umsetzung kann folgendermaßen dargestellt werden:

(I) R_fJ + RSR oder RSSR . R_fSR

worin R_f ein Fluoralkyl- oder ein Fluorjodalkyl-Radikal und R ein Alkyl-Radikal darstellt. Im Fall, wo R„ ein Fluorjodalkyl-Radikal ist, wird das entstehende Sulfid polyfunktionell sein, je nach der Anzahl der Jodatome, die in dem Fluorjod-Radikal vorhanden sind.

Das Radikal R_f ist vorzugsweise ein Poly- oder Perfluoralkyl-Radikal oder ein Poly- oder Perfluorjodalkyl-Radikal mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder mehr. Die am meisten bevorzugten Pro-

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dukte sind jene, bei denen R_f ein Poly- oder Perfluoralkyl-Radikal mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist. Das Radikal R« kann geradkettig oder verzweigt oder auch cyclisch sein, wobei der hier gebrauchte Ausdruck "Alkyl" auch "Cycloalkyl" einschließen kann, wenn sich nicht aus dem Text etwas anderes ergibt. Das Kohlenstoffatom oder die Kohlenstoffatome, die den bzw. die Jodsubstituenten tragen, können sich in primärer, sekundärer oder tertiärer Stellung befinden.

Das Präfix "Fluor" oder "Polyfluor", wie es hier angewandt wird, schließt andere Substituenten in der Alkylgruppe nicht aus, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Typisch für andere Substituenten, die in dem Reaktanten Fluorjodalkan anwesend " f.ein können, sind Wasserstoff, Chlor, Perfluoralkoxygruppen usw.

Beispiele für die Reaktanten Fluorjodalkane, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Fluoralkylsulfiden angewandt werden können, sind

CF₃J, CF,.CF₂J, CF₃.CF₂.CF₂J, (CF₃)₂CFJ, (CF₃J₃CJ, CHF₂.CF₂J. CF₂CLCF₂J, CF₂CLCFClJ, CF₃-CFClJ, (CF₃J₂Cf.Cf₂J, (CF₃J₂CF-CF₂-CF₂ Cl(CF₅CF₀) J, H(CF₀.CF₀) J, J(CF₀CF₀) J, CF,.(CF₀.CF₀) J, CF,.CF₀ (CF₂.CF₂J_nJ, (CF₃J₂CF.(CF₂.CF₂J_nJ, wo η eine ganze_;Zahl (1, 2, 3, k, 5, usw.) ist, sowie Polyfluorcycloalkyljodide z.B. CF₂.CF₂.CF₂.CF₂.CFJ und CF₂.CF₂.CF₂.CF₃.CF₃.CFJ.

Der Alkylsubstituent R in dem Sulfid oder Disulfid Reaktanten kann 1 bis 6 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten. Vorzugsweise jedoch soll R ein niederes Alkyl sein, da - wenn das Fluoralkylsulfid als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Fluoralkylsulfonsäuren über die Oxydation des Sulfides zu dem entsprechenden Sulfon angewandt wird - die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn R ein niederes Alkyl, insbesondere Methyl ist.

Die obige Reaktion I kann entweder unter thermischen oder photochemischen Bedingungen durchgeführt werden, wobei man entweder in Einzelarisätzen arbeitet oder die Technik mit kontinuierlichem Durchfluß anwendet.

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-it-

Unter thermischen Bedingungen wird die Umsetzung im allgemeinen in dem Bereich zwischen 150 bis 500⁰C durchgeführt, je nachdem ob die Umsetzung in Einzelansätzen in einem geschlossenen Rohr. z.B. einem Autoklaven, oder kontinuierlich beim Durchfluß durch ein erhitztes Rohr durchgeführt wird. Die erstgenannte Methode erfordert im allgemeinen niedrigere Temperaturen als die letztere. Bei Einzelansätzen werden die Reaktanten vorzugsweise unter Vakuum, in einem geeigneten Gefäß verschlossen und unter Eigendruck auf die Reaktionstemperatur erhitzt, die in diesem Fall vorzugsweise im Bereich zwischen l60 bis 200⁰C, vorteilhafter zwischen 160 und 185⁰C liegt.

Thermische Umsetzungen mit Durchfluß der Reaktanten durch ein erhitztes Rohr können im Temperaturgebiet von 200 bis 500⁰C stattfinden, vorzugsweise im Gebiet zwischen 300° bic 45O⁰C. Der Druck bei solchen Umsetzungen kann 1 bis 760 mm Hg, vorzugsweise jedoch 50 bis 700 mm Hg betragen. Die Verweilszeit beträgt 0,5 Sek. bis 5 Min. vorzugsweise 1 bis 100 Sek.

Photochemische Reaktionen durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht werden am besten im Temperaturgebiet von 25 bis 100⁰C durchgeführt, insbesondere von ^O bis 50 C. obgleich auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewandt werden können. Die Reaktanten werden in einem Pyrexrohr oder vorzugsweise einem Silica^rohr verschlossen, das so beschaffen ist, um die entstehenden Drücke auszuhalten. Die Umsetzungen können unter statischen Bedingungen oder besser unter leichtem Bewegen durchgeführt werden. Die Bestrahlung findet am besten in der V/eise statt, daß das Reaktionsrohr in einer Entfernung von 5 bis 20 cm von der Ultraviolettlampe gehalten wird. Sowohl thermische als auch photochemische Umsetzungen können unter Anwendung eines molaren Verhältnisses von Sulfid zu Fluorjodalkan im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1, vorzugsweise jedoch im Bereich von 2 :1 bis 10:1 stattfinden.

Unter Bedingungen, die für die photochemische Umsetzung günstig sind, können Ausbeuten von 80? und mehr an dem gewünschten Sulfid erhalten werden, während unter Bedingungen, die für eine statische

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thermische Umsetzung günstig sind, die Ausbeuten etwas niedriger liegen. Die Ausbeuten bei der Durchflußtechnik sind hoch.

Die Alkylfluoralkylsulfide, besonders die Alkylperfluoralkyl- und Alkylpolyfluoralkylsulfidej die nach der obigen Umsetzung erhalten werden, sind als Lösungsmittel und als chemische Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer nützlicher Produkte anwendbar. Sie können nach herkömmlichen Verfahren in die entsprechenden Sulfoxyde, Sulfone, Trichlormethylsulfone und Sulfonsäuren oder deren Salzen umgewandelt werden. Die Methylperfluoralkyl- oder die Polyfluoralkylsulfone und die entsprechenden Trichlormethy!verbindungen sind beständige Stoffe, die sich als Dielektrika und Lösungsmittel eignen.

Wie. schon gesagt, eröffnet die neue Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung einen Weg für die Herstellung der Pluoralkylsulfonsäuren. Dieser Weg verwendet drei Stufen, wobei die erste· Stufe die Umsetzung I umfaßt; die zweite Stufe umfaßt die Oxydierung des Sulfides zu dem entsprechenden Sulfon, das dann in einer dritten Stufe zu der entsprechenden Säure umgesetzt werden kann, die in Form der freien Säure oder des Salzes gewinnbar ist. Das vollständige Reaktionsschema ist folgendes, wobei R und R„ die oben angegfeene Bedeutung haben. Wie oben gesagt, ist R bei dieser Gruppe von Reaktionen vorzugsweise Methyl.

Stufe I

RSR

oder

RSSR

Stufe II R^SR

Stufe III R_fSO₂R

R_fSO_vH

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Stufe I des obigen Schemas wurde schon beschrieben. Stufe II wird nach gebräuchlichen Methoden durchgeführt, z.B. durch Umsetzung mit Kallumperrnanganat in Eisessig oder mit Wasserstoffsuperoxyd (100 vol). Das Sulfon kann durch Auszug mit Äther gewonnen werden.

IriStufe III können die Sulfone in ein Sulfonsäuresalz umgesetzt v/erden, und zwar entweder direkt durch Umsetzung mit neutraler Alkalimetallpermanganatlösung oder durch Umwandlung in die entsprechenden Trichlormethylsulfone mit Hilfe von Natriumhypochlorit und anschließender alkalischen Hydrolyse, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels vjie Dioxan.

Solche Bedingungen finden Anwendungj wenn R Methyl ist. Schärfere Bedingungen können angewandt werden, wenn R ein anderes Alkyl ist.

Wie man sieht, ist das Produkt der Stufe III ein Alkalimetallsalz der gewünschten Säure. aber das Salz kann quantitativ in die freie Säure umgesetzt werden, die mit Hilfe bekannter Arbeitsweisen gewonnen wird.

Die niedrigsten Säuren der Rj₁SO₃H Reihe (R_f = CF₃, CF₃-CF₂) finden Anwendung als sehr starke, nichtoxydierende, stabile Säuren bei der Säurekatalyse und als Zwischenprodukte in chemischen Synthesen. Die Kaliumsalze können angewandt werden als schmelzbare Fluxmittel und Bindemittel, sov/ie im geschmolzenen Zustand als·· Wärmeaustauschflüssigkeiten. Höhere Säuren und deren Salze (besonders Natrium- und Kaliumsalze) sind ebenfalls brauchbar als chemische Zwischenprodukte und besonders bedeutsam als anionische, oberflächenaktive Agentien. Die zuletztgenannte ' Eigenschaft kommt am stärksten zur Geltung, wenn 7 oder mehr Kohlenstoffatome in der Kette vorhanden sind. So sind n-Perfluoractansulfonate (8 Kohlenstoff atome) in dieser lie Ziehung sehr gut brauchbar. Die höheren Säuren und ihre Salze sind wirksam, um die Oberflächenspannung von wässerigen und gewissen nichtwässerigen Lösungen (z.B. Öle und Kohlenwasserstoffmedien) zu erniedrigen, und zwar selbst unter

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scharfen Oxydations- öder Reduktionsbedingungen bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart starker Mineralsäuren oder Basen von hoher Konzentration. Die oberflächenaktiven Eigenschaften machen sie geeignet (abhängig von dem besonderen System) als Mittel zur Erniedrigung der Oberflächenspannung, als Dispersionsmittel, Emulgiermittel, Netzmittel, Schaummittel, Antischaummittel, Stabilisatoren für Emulsionen und Dispersionen, Detergentien, Korrosionsinhibitoren. Pluxmittel und Mittel zur Behandlung von Oberflächen sowie zur Herstellung von·Überzügen. Außerdem sind Sulfonsäuren oder deren Säurehalogenide nützliche Zwischenprodukte für die Herstellung von Carboxylsäuren.

VJenn R_f in dem Fluorjodalkan ein oder mehrere Jodatome enthält, sind die gebildeten polyfunktionellen Sulfide zu polyfunktioneilen Säuren umsetzbar.

Das soweit geschilderte Verfahren betrifft eine im wesentlichen thermische oder photochemische Umsetzung zwischen' dem Fluorjodalkan und dem Dialkylsulfid oder Disulfid. Ein weiterer Erfindungsgedanke der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine verbesserte und schnellere Umsetzung erzielt wird, wenn man das Fluorjodalkan und das Dialkylsulfid oder Disulfid in Gegenwart eines Alkanthiolates eines Alkalimetalls zur Reaktion bringt, Diese zuletztgenannte Reaktion kann folgendermaßen dargestellt werden.

R_fJ + RSM + RSR oder RSSR V R_f SR

worin R und R_f oben definiert sind und M ein Alkalimetall ist. Bei dieser Umsetzung werden die R-Gruppen in dem Alkalimetallalkanthiolat und dem Dialkylsulfid oder dem Dialkylsjsdisulfid sich im allgemeinen entsprechen und vorzugsweise-, wie oben, die C. bis Cg Alkyle sein. -

Die Umsetzung mit einem Alkalimetallalkanthiolat wird vorteilhaft in einem geschlossenen System im Vakuum unter thermi-

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sehen Bedingungen, Temperaturen von 50 bis 150⁰C, insbesondere von 70 bis 12O⁰C, durchgeführt. Bei niedrigeeren Temperaturen verläuft die Umsetzung ungewöhnlich langsam oder findet nicht statt. Temperaturen oberhalb 150⁰C geben erhöhte Ausbeuten an unerwünschten Nebenprodukten auf Kosten des gewünschten Sulfides.

Die Umsetzung kann mit einem molaren Verhältnis von Alkanthiolat zu Fluorjodalkan in einem Bereich von 0.1:1 bis 10:1 oder höher durchgeführt werden, vorzugsweise jedoch in einem Bereich von 1:1 bis 2:1. In gleicher Weise kann das Verhältnis von Dialkyldisulfid oder Sulfid zu Fluorjodalkan im Bereich von 1:1 bis 20:1 oder höher liegen, vorzugsweise jedoch im Bereich von 2:1 bis 10:1.

Die Umsetzung kann in Abwesenheit eines fremden Lösungsmittels durchgeführt werden. Am besten jedoch fhdet sie in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels statt, insbesondere Dimethylsulfoxyd, Diäthylenglykoldimethyläther oder Tetraäthylenglykoldimethylather. Das Lösungsmittelvolumen kann in weiten Grenzen schwanken. Für Umsetzungen mit 5 bis 25 mmol Fluorjodalkan kann das Lösungsmittelvolumen im Bereich von 2 bis 100 ml oder höher liegen, vorzugsweise aber im Bereich von 5 bis 20 ml. Umsetzungen mit größeren Mengen an Fluorjodalkan Reaktanten fordern entsprechend größere Mengen an Lösungsmittel. Die Reaktionszeit hängt ab von der Reaktionsfähigkeit des Fluorjodalkans, jedoch sind im allgemeinen 10 bis 100 Stunden erforderlich, um eine hohe Umwandlung zu dem gewünschten Sulfid sicherzustellen.

Unter solchen Bedingungen können Ausbeuten an den gewünschten Sulfiden von 70$ und mehr erhalten werden, obgleich eine Kettenverzweigung in dem Jodalkan, besonders eine Verzweigung an dem gleichen oder benachbarten Kohlenstoff wie die Jodsubstituenten etwas niedrigere Ausbeuten an Sulfid liefert.

Die Beispiele 1 bis 7 zeigen das neue Verfahren der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von Alkylfluoralkylsulfiden aus Dialkylsulfid und Fluorjodalkanen.

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Die Beispiele 8 bis l8 zeigen das neue Verfahren für die Herstellung solcher Sulfide aus Dialkyldisulfid und Fluorjodalkanen.

Die Beispiele 19 bis 22 und 28 erläutern die Herstellung von Alkylfluoralkylsulfonen_s und die Beispiele 23 bis 25 und 29 schildern die Umwandlung solcher Sulfone zu den entsprechenden Trichloralkylfluoralkylsulfonen.

Die Beispiele 26'und 30 zeigen die Umwandlung von Methylperfluoralkylsulfonen zu den Kaliumsalzen der entsprechenden Sulfonsäuren^ und die Beispiele 27 und 31 zeigen die Umsetzung von Ferfluoralkyltrichlormethylsulfonen zu den Kaliumsalzen der entsprechenden Sulfonsäuren.

Die Beispiele 32 bis 50 betreffen die Anwendung von Alkalimetallalkanthiolat.

Die Strukturen der Polyfluoralkyl- und Perfluoralkylschwefelverbindungen wurden durch chemische Elementaranalysen₃ Infrarot-Spektroskopie und u.n.r. Spektrometrie bestimmt.

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Beispiel 1

Dlmethylsulfld (5,62 g, 90,7 mmol) und Trifluorjodmethan (4,25 g, 21,7 mmol) wurden In einem Silikarohr (etwa 300 ml) verschlossen und 14 Tage mit einer Ultraviolettlampe aus einer Entfernung von 6 Zoll bestrahlt. Das Rohr wurde heftig geschüttelt und die Temperatur bei etwa 40 bis 4 5° C während der Bestrahlung gehalten. Am Ende der Umsetzung wurde das Rohr geöffnet und die flüchtigen Produkte durch fraktionierte Kondensation im Vakuum abgetrennt. Anschließend erfolgte die Trennung der vereinigten -95° und -78⁰C Fraktionen durch Gaschromatographie. Dabei erhielt man Methyltrifluormethylsulfid (1,59 g, 13,7 mmol) in einer Ausbeute von 63%·

Beispiel 2

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Mischung von Dimethylsulfid (5,74 g, 92,4 mmol) und Heptafluor-1-jodpropan (6,31 g, 21,3 mmol) 28 Tage lang bestrahlt. Die Abtrennung der Produkte erfolgte durch fraktionierte Kondensation im Vakuum. Anschließend wurde die bei -78°C kondensierende Fraktion durch Gaschromatographie abgetrennt und ergab Methylheptafluor-n-propylsulfid (2,30 g, 10,7 mmol.), Siedepunkt 6l°C, in einer Ausbeute von 5O5&. (Gefunden C 21,9, H 1,4; C₁₁H₃F₇S erfordert C 22,2, H 1,4).

Beispiel 3

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Mischung von Dimethylsulfid (6,52 κ, 105 mmol) und Heptafluor-2-jodpropan (8,12 gj 27.4 mmol) 24 Tage lanr bestrahlt. Die Abtrennung der Produkte gemäß Beispiel 2 gab P'ethylheptafluorisopropylsulf id (1,47 g, 6,8 mmol), Siedepunkt 6l°C, in einer Ausbeute von 32$. (Gefunden C 22,4, H 1,4: C^iUF₇S erfordert C 22,2, H 1,4)

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Beispiel 4

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Mischung von . Dimethylsulfid (5,42 g, 87,4 mmol) und l-Chlortetrafluor-2-jodäthan (6,24 g, 23,8 mmol) 28 Tage lang bestrahlt. Die Trennung der Produkte erfolgte wie in Beispiel 2 und gab Methyl-2-chlorteträfluoräthylsulfid (1,96 g, 10,8 mmol), Siedepunkt 80⁰C., in einer Ausbeute von 45$. (Gefunden C 19,8, H 1,9, F 42,0, S 17,7; C₃H ClF₁₁S erfordert C 19,7, H 1,7, F 4l,6, S 17,5)

Beispiel 5

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Mischung von Lumethylsulfid (5,26 g, 84,9 mmol) und Pentadekafluor-l-jod-5-methyl'-hexan (10,29 g, 20,7. mmol) 28 Tage lang bestrahlt. Die Trennung der Produkte durch fraktionierte Kondensation im Vakuum und anschließende gaschromatographische Trennung der -22°C Fraktion ergab Methylpentadekafluor-5-methylhexylsulfid (3,28 g, 7,97 mmol) Siedepunkt 139°C, in einer Ausbeute von 46%. (Gefunden C 23,0, H 1,0, F 68,5, S 7,9s CgH₃F₁₅S erfordert C 23,0, H 0,7, F 68,6, S 7,7)

Beispiel 6

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1, wurde eine Mischung von Dimethylsulfid (6,73 g, IO8 mmol) und Oktafluor-l,4-di^jodbutan (7,90 g, 1734 mmol) 14 Tage lang bestrahlt. Die Abtrennung der Produkte durch fraktionierte Kondensation im Vakuum und anschliessende Abtrennung der vereinigten -45° und -22°C Fraktion ergab Methyloktafluor-4-jodbutylsulfid (1,71 g, 4,58 mmol) in einer Ausbeute von 44$. (Gefunden C 16,3, H 0,8, J 34,3; C₅H₃FgJS erfordert C 16,1, H 0,8, J 34,0) sowie l,4-Bis(methylthio)-oktafluorbutan (Q,06 g, 0,20 mmol), Siedepunkt 183⁰C in einer Ausbeute von 2%. (Gefunden C 24,2, H 2,1, F 51,5; ^C6^H6^P8^S2 ^erfordert C 24,5, H 2,0, F 51,7) .

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Beispiel 7

Dlmethylsulfid (2,06 g, 33,2 mmol) und Heptafluor-1-jodpropan (3,42 g, 11,5 mmcl) wurden in ein Pyrexrohr (etwa 300 ml) eingeschlossen und bis 170⁰C 72 Stunden lang erhitzt. Die Abtrennung der Produkte gemäß Beispiel 2 ergab Methylheptafluor-n-propylsulfid (0,22 g, 1,02 mmol) in einer Ausbeute von 16%.

Beispiel 8

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Mischung von Dimethyldisulfid (7,91 g, 84,3 mmol) und Heptafluor-1-jodpropan (4,44 g, 15,0 mmol) 21. Tage bestrahlt. Die Abtrennung der Produkte gemäß Beispiel 2 ergab Methylheptafluor-n-propylsulfid (2,82 g, 13,0 mmol) in einer Ausbeute von 93%.

Beispiel 9

Gemäß der Arbeltsweise von Beispiel 1 wurde eine Mischung von Dimethyldisulfid (11,3 g, 120 mmol) und Trifluorjodmethan (3,02 g, 15,4 mmol) 21 Tage bestrahlt.

Die Abtrennung der Produkte gemäß Beispiel 1 ergab Methyltrlfluormethylsulfid (1,07 g. 14,2 mmol) in einer Ausbeute von 92%.

Beispiel 10

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Mischung von Dimethyldisulfid (11.8 g, 126 mmol) und Heptafluor-2-Jodpropan (8,44 g, 28,5 mmol) 21 Tage bestrahlt und ^re^er^tga⁵feVfceptafluorisopropylsulfid (5,12 g, 23,7 mmol) in einer Ausbeute von 83$.

Beispiel 11

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Mischung von Dimethyldisulfid (6,46 g, 68,7 mmol) und 1-Chlortetrafluor-2-jodäthan (6,80 g, 25,9 mmol) 21 Tage bestrahlt und gab Methyl-2-chlortetrafluor^thylsulfid (3,87 ß, 21,2 mmol) in einer Ausbeute von 82*. 309807/134? -13-

Beispiel 12

•Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Mischung von Diraethyldisulfid (4,57 g, 48,6 irnnol) und Pentadekafluor-1-jod-5-methylhexan (1O₃I g, 20,3 mmol) 21 Tage bestrahlt und gab F.ethylpentadekafluor-5-methylhexylsulfid (6,76 g, 16,2 mmol) in einer Ausbeute von 80$.

Beispiel 13

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Mischung von Dimethyldisulfid (7,52 g, '8O₅O mmol) und Heptadekafluor-1-jodoktan (10 ₃ 92 g, 20,0 mmol) 21 Tage bestrahlt und gab Methylheptadekafluor-n-oktylsulfid (6,42 g, 13,8 mmol) in einer Ausbeute von 74$, Siedepunkt 30⁰C bei 1 mm Hg. (Gefunden C 23,2, H 0,8, S 7,2; C₉H₃P₁₇S erfordert C23₅2,HO,6,S6_;,9)

Beispiel 14

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Mischung von Dimethyldisulfid (7,52 g, 80,0 mmol) und Tridekafluor-1-jodhexan (8,92 g, 20,0 mmol) 21 Tage bestrahlt und gab Methyltridekafluor-n-hexylsulfid (5,60 g, 15,30 mmol) in einer Ausbeute von 77$, Siedepunkt 13I - 132⁰C. (Gefunden C 2 3_;O, H 0-,9, P 67,2; C₇H₃P₁₃S erfordert C 23,0, H 0,8, P 67,5)

Bei_sp_i_el_..15_ . · '

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Mischung von Nonadekafluor-l-jod-7-methyloktan (11,92 g, 20,0 mmol) und Dimethyldisulfid (7,52 g_; 80,0 mmol) geschüttelt und 21 Tage bestrahlt. Das nichtflüchtige Produkt wurde aus einer Sernimikro-■ Destillationseinheit (25 ml) destilliert und gab Methylnonadekafluor-7-methyloktyisulfid (7,66g, 14,85 mmol). Siedepunkt I85 bis -186⁰C und eine Ausbeute von 74$. (Gefunden C 23,4, H 0,6,

- 14 * 309807/1342

- lit -

P 69,7, S 6,3; ^C _1O ^H3^F19^S erfordert C 23,3, H 0,6, P 69,9,. S 6,2) Beispiel 16

Gemäß der Arbeitswelse von Beispiel 1 wurde Dimethyldisulfid (11,23 g, 120 mmol) und Tetrafluor-1,2-dijodäthan (10,36 g, 29,3 mmol) 30 Tage bestrahlt.

Fraktionierte Kondensation der Produkte im Vakuum und anschllessende gaschromatographische Abtrennung der kombinierten -45° und -22⁰C Fraktionen ergab Methyltetrafluor-2-jodmethylsulfid (0,^5 g, 1,64 mmol), Ausbeute 6% und 1,2-Bis(methylthio)tetrafluoräthan (2,60 g, 13,4 mmol), Siedepunkt 150⁰C und Ausbeute 46$. (Gefunden C 24,7, H 3,3, S 32,7; Cj₁H₆P₁₁S₂ erfordert C 24,7, H 3,3, S 33,0)

Beispiel 17

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 7 wird eine Mischung von Dimethyldisulfid (1,97 g, 21,0 mmol) und Heptafluor-1-jodpropan (5,80 g, 19,6 mmol) auf 150⁰C 172 Stunden erhitzt und gab Methyl· heptafluor-n-propylsulfid (0,54 g, 2,5 mmol) in einer Ausbeute von

Beispiel 18: Umsetzungen im geraden Durchgang

^a) 35O⁰C, Druck _2 5_._cm_H£

Pentafluorjodäthan (3,70 ■ 15,1 mmol) und Dimethyldisulfid

(30 M j η )

(6,48 g, 6930 mmol) wurcenyuürcn ein Pyrexrohr (innerer Durchmesser 0,55 cm, erhitzte Länge 4,5 m) bei 35O⁰C und einem Druck von 25 cm Hg (Kontaktzeit 14,5 Sek.) geleitet und gaben unverändertes Pentafluorjodäthan (1,30 g, 5,3 mmol, 35% wiedergewonnen) und Methylpentafluoräthylsulfici (1,58 g, 9,5 mmol, Ausbeute 97$)

Pentafluorjodäthan (2,65 g, 10,8 mmol) und Dimethyldisulfid (26,53 g, 0,2825 mmoL) wurden durch das im vorhergehenden Ver-

- 15 309807/ 1 3A 2

such beschriebene Reaktionsgefäß bei 400°C (15 Min.) bei einem Druck von 25 cm Hg geleitet (Kontaktzeit etwa 2 Sek.) und gaben unverändertes Pentafluorjodäthan (0,59 g, 2„4 mmol, 22$ xiiedergewonnen) und Methylpentafluoräthylsulfld (O₅99 g, 6,0 mmol₅ Ausbeute 68%).

^c) 42O⁰C, Druck 30 cm Hg

Pentafluorjodäthan (14,41 g, 59,0 mmol) und Dimethyldisulfid (28,48 g, 0,304 mmol) wurden durch das in Versuch a) beschriebene Reaktionsgefäß bei 42O°C (110 Min.) bei einem Druck von 30 cmlig (-Kontaktzeit et v/a 13,5 Sek.) geleitet und gaben unverändertes Pentafluorjodäthan (1,92 g, 7,8 mmol, 13% wiedergewonnen) und Methylpentafluoräthylsulfid (5,47 g, 33,0 mmol, Ausbeute 6556).

Beispiel 19

Methylheptafluorpropylsulfid (3,82 g, 17,7 mmol) wurde in Eisessig (60 ml) gelöst, der in einem Rundkolben enthalten war. Dieser x\rar mit einem totalen Rückflußkopf versehen, der auf -78⁰C gehalten wurde. Der Kolben wurde in einem Eisbad gekühlt und Ka 1 lump er man ganat (4,18 g, 25,8 mmol), das in einer sehr kleinen Menge heißem Wasser gelöst war. wurde langsam (1 Stunde) unter heftigem Umrühren zugegeben. Das Umrühren wurde fortgesetzt (4 Stunden) bis der Kolben Zimmertemperatur angenommen hatte. Dann wurde eine wässerige Lösung von Natriummetabisulfit zugegeben, um das bei der Umsetzung gebildete Mangandioxyd zu zerstören, und das Produkt als untere, flüssige Schicht abgetrennt. Dieses wurde mit einer Tropfpipette entfernt, mit wässerigem Natriumbikarbonat gewaschen und über einem Molekularsieb getrocknet. Der Rückstand in dem Kolben wurde teilweise mit wässerigem Natriumbikarbonat getrocknet und mit Äther (3 χ 100 ml) extrahiert. Der Ätherextrakt wurde abgetrennt, neutralisiert wie zuvor, getrocknet (MgSOj₁), filtriert und der Äther durch Destillation entfernt. Das Rückstandsprodukt wurde mit dem vorher abgetrennten vereinigt und aus einer Mikrodestillationseinheit (5 ml) destil-

■ - 16 309807/ 13A2

llert. Man erhielt Methylheptafluor-n-propylsulfon CF,.CF₃.CP₃. SOp.CH, (3,73 g, 15,0 mmol, Ausbeute 85Ϊ). (Gefunden C 19,5.* H 1,2; Ci₁H₃P₇O₃S erfordert C 19,3, H 1,2) Siedepunkt 154°C.

Beispiel 20

Methylheptafluorisopropylsulfid (1,83 g, 8,5 mmol) und Kaliumpermanganat (1,83 g, 11,5 mmol) werden unter den in Beispiel 27 beschriebenen Bedingungen umgesetzt. Man erhielt Methylheptafluorisopropylsulfon (CP,)₂ CF.SO₃.CH, (1,24 g, 5,0 mmol j Ausbeute 59ϋί). (Gefunden C 19,6, H 1,3, F 53,2; C₁₁H₃F₇O₃S erfordert C 19,14, H 1,2, P 53,635) Siedepunkt 152°C.

Beispiel 21

Methylpentadekafluor-5-methylhexylsulfid (2,04 g, 4,90 mmol) wurde in Eisessig gelöst (10 ml) und die Lösung mit 100 Volumen Wasserstoffsuperoxyd (10 ml) erhitzt, bis die Entwicklung von Sauerstoff aufhörte. Zwei weitere Portionen von 100 Volumen Wasserstoffsuperoxyd wurden zugegeben (2 χ 10 ml) und die Lösung unter Rückfluß erhitzt (16 Stunden).

Die erhaltene Lösung wurde mit wässerigem Natriumbikarbonat neutralisiert und mit Äther (2 χ 20 ml) extrahiert. Nach der Abtrennung wurde die Ätherschicht getrocknet (MgSO₁J) und filtriert. Der Äther wurde durch Destillation entfernt und hinterließ einen weißen festen Stoff. Dieser wurde zweimal in Vakuum (60°) sublimiert, wobei man Methylpentadekafluor-5-methylhexylsulfon erhielt. (CPj)₃.CF.CF₃.CF₃.CF₂.CF₃.SO₃.CH₅(I,82 g, 4,60 mmol, Ausbeute 83Si). (Gefunden C 21,2, H 0,7, F 63,6, S 7,4; C₈H₃P₁₅O₃S erfordert C 21,4, H 0,7, P 63,6, S 7,2) Schmelzpunkt 48°C.

Beispiel 22

Methylnonadekafluor-7-methyloktylsulfid (3,61 g, 7,0 mmol) wurde mit Wasserstoffsuperoxyd in Eisessig (wie in den,vorhergehenden

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_ 17 —

Beispielen) umgesetzt und gab Methylnonadekafluor-7-methyloktylsulfon (3,42 gj 6,24 mmol) in einer Ausbeute von 89%« Schmelzpunkt 84-85⁰C. (Gefunden C 22,2, H 0,7, S 5,9, P 65,6; ^ci_O ^H3^Pi9 O₂S erfordert C 21,9, H 0,5, S 5,8, F 65,9)

Beispiel 23

Meth.ylheptafluor-n-propylsulfon (3,04 g, 12,2 mmol) und eine wässerige Lösung von Natriumhypochlorit (etwa 80 ml, 14% verfügbares Chlor), die in einem Rundkolben (100 .ml) enthalten war, wurden bei Zimmertemperatur 72 Stunden heftig gerührt. Die untere Schicht wurde mit einer Tropfpipette abgetrennt, mit Wasser (2 χ 5 ml) gewaschen, über einem Molekularsieb getrocknet und als Trichlormethylheptaf'luor-n-propylsulfon CF-, .CF_? .CFp.SOp. CCl₃ (4,20 ε, 12,0 mmol, Ausbeute 98%) identifiziert. (Gefunden C 13,6, Cl 30,1i C^Cl₃P₇O₂S erfordert C 13,6, Cl 30,2) Siedepunkt 172⁰C. '

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 23 wurde Methylheptafluorisopropylsulfon (1,92 g, 7,74 mmol) mit wässerigem Natriumhypochlorit umgesetzt. Man erhielt Trichlormethylheptylfluorisopropylsulfon (CF₃J₃ CP.SO₂.CCl₃ (2,06 g, 5,85 mmol, Ausbeute 75$). (Gefunden C 14,1, Cl 29,9, P 37,5.; C₁₁Cl₃P₇O₂S erfordert C 13,6, Cl 30,2, P 37,9) ■■·■■■-■

Beispiel 25

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 23 wurde Methylpentadekafluor-5-methylhexylsulfon (0,98 g, 2,19 mmol) mit wässerigem Natriumhypochlorit umgesetzt. Man erhielt Trichlormethylpentadekafluor-5-methylhexylsulfon (CP₃J₂.CP (CP₃.CP₂)₂.SO₂.CCl₃ (0,98 g, 1,77 mmol, Ausbeute 81%). (Gefunden C 17,4, Cl 19,3; C₈Cl₃P₁₅O₂S erfordert C 17,7, Cl 19,4) Schmelzpunkt 31-32°C.

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Beispiel 26

Methylheptafluor-n-propylsulfon (2,32 g, 93,5 mmol), Kaliumpermanganat (4,08 g, 27,0 mmol) und Wasser (5 ml) wurden am Rückfluß 24 Stunden behandelt. Nichtumgesetztes Kaliumpermanganat wurde durch Zugabe von 100 Volumen Wasserstoffsuperoxyd zerstört und die erhaltene Suspension durch Glaswolle filtriert. Das Filtrat wurde mit Salzsäure zentralisiert und zur Trockene eingedampft. Der feste Rückstand wurde mit Äthanol extrahiert, filtriert und wieder zur Trockene eingedampft, wobei man einen weißen festen Stoff erhielt. Dieser wurde über Phosphoroxyd getrocknet und als Kaliumheptafluorpropansulfonat identifiziert, CF₃.CF₂.CF₂.SO₃K (2.29 g, 7,93 mmol, Ausbeute 85%)- (Gefunden C 12,3, S 11,0: C₃F₇KO₅S erfordert C 12,5, S 11,1) Schmelzpunkt 288⁰C. Nach der Identifizierung wurde ein Teil des Kaliumsalzes quantitativ in die freie Säure CF₃-CF₂-CF₂-SO₃H umgesetzt.

Beispiel 27

Trichlormethylheptafluor-n-propylsulfon (1,97 g, 5,6o mmol), wässeriges 2 m Kaliumhydroxyd (8,0 ml, 16 mmol) und Dioxan (10 ml) wurden auf 100⁰C in einem verschlossenen Pyrexrohr (etwa 80 ml) 7 Tage erhitzt.

Am Ende der Umsetzungszeit wurden die flüchtigen Bestandteile abgezogen und der weiße feste Stoff, der im Rohr verblieb, mit Wasser extrahiert, mit Salzsäure zentralisiert und zur Trockene verdampft. Der erhaltene Feststoff wurde mit Aceton extrahiert und der Extrakt zur Trockene eingedampft, wobei man einen weißen festen Stoff erhielt, der in Aceton wieder gelöst und mit Chloroform gefällt wurde. Der gefällte Feststoff wurde als Kaliumheptafluorpropansulfonat identifiziert, (1,16 g, 4,02 mmol, Ausbeute 72$). Das Kaliumsalz wurde leicht in die freie Säure umgewandelt.

Beispiel 28

Methyltridekafluor-n-hexylsulfid (3,66 g, 10,0 mmol) wurde nach der Arbeltsweise von Beispiel 22 mit Wasserstoffsuperoxyd in Eis-

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essig umgesetzt^ wobei Methyltridekafluor-n-hexylsulfon erhalten wurde, (3,53 g, 8,87 mmol, Ausbeute 89%). (Gefunden C 21,3, H 0,8, S 8,3, F.62,4; C₇H₃F₁₃O₂S erfordert C 21,I₅ H 0,8, S 8,0, F 62,1) Schmelzpunkt 73-74⁰C.

Methylheptadekafluor-n-oktylsulfid (3,73 g* 8,00 mmol) wurde in gleicher Weise mit Wasserstoffsuperoxyd in Eisessig umgesetzt und gab Heptadekafluor-n-oktylsUlfon (3_sl4 gi 6,31 mmol, Ausbeute 79?). (Gefunden C 22,0, H 0,6, S 6,7, F-64,4; C₉H₃P₁₇ O₂S erfordert C 21,7, H 0,6, S 6,4, F 64,9) Schmelzpunkt 101⁰C.

Beispiel 29

Methyltfidekafluor-n-hexylsulfon (1,00 g, 2,51 mmol) wurde gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 25 mit wässerigem Natriumhypochlorit umgesetzt. Man erhielt Triehlormethyltridekafluor-nhexylsulfon (0,98 g, 1,95 mtnol, Ausbeute 78$). (Gefunden C 16,9, P 49,0, C₇F₁₃Cl O₂S erfordert C 16,8, F 49,3) Schmelzpunkt 18-19⁰C.

Beispiel 30

Methyltridekafluor-n-hexylsulfon (1,39 g_a 3₉5O mmol) wurde am Rückfluß 20 Stunden mit wässerigem Kaliumpermanganat behandelt. Dabei erhielt man Kaliumtridekafluor-n-hexansulfonat (1,13 g» 2,58 mmol, Ausbeute 74%). (Gefunden C 16,5, S 7,4, P 55,9; berechnet für C₆F₁₃O₃SK: C 16,4, S 7,3* F 56,4) Schmelzpunkt 272⁰C.

Methylheptadekafluor-n-oktylsulfon (1,99 g, 4,00 mmol) wurde am Rückfluß 24 Stunden mit wässerigem Kaliumpermanganat behandelt. Man erhielt Kaliumheptadekafluor-n-oktansulfonat (1,47 g, 2,73 mmol, Ausbeute 6836). (Gefunden C 18,1, berechnet für CgF₁₇O₃SK: C 17,8).

Schmelzpunkt 284°C.
Methylnonadekafluor-7-inethyloktylsulfon (1,64 g. 3,00 mmol) wurde am Rückfluß 24 Stunden mit wässerigem Kaliumpermanganat behandelt. Man erhielt Kaliumnonadekafluor-7-methyloktansulfo-

- 20 -

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-Jf-

Vf

nat (1,42 ζ, 2,42 mmol. Ausbeute 81%). (Gefunden C l8,4, 8 5_;4 F 61,4 _; C₀F₁₉O₃SK erfordert C 18,2, S 5,7, F 61,4) Schmelzpunkt 248 - 24°C.

Beispiel .3.1

Trlchlormethyltrldekafluor-n-hexylsulfon (0,60 g. I₃19 mmol) wurde mit 2 m wässerigem Kaliumhydroxyd in Gegenwart von Dioxan als Lösungsmittel umgesetzt. Dabei erhielt man Kaliumtridekafluor-n-hexansulfonat (0,39 g_; 0,89 mmol) in einer Ausbeute von 75%.

Belsj)lel,_52

Trifluorjodmethan (4,10 g, 21,4 mmol), Natriummethanthiolat (1,73 g, 24,7 mmol), Dimethyldisulfid (9,4 g, 100 mmol) und das Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd (10 ml) wurden im Vakuum in einem Pyrexrohr (ca. 300 ml) verschlossen. Das Rohr wurde lebhaft bei 8O⁰C 22 Stunden lang geschüttelt. Am Ender der Umsetzung wurde das Rohr geöffnet und die flüchtigen Produkte einer fraktionierten Kondensation im Vakuum unterworfen, worauf durch Gaschromatographie die Abtrennung der -95°C Fraktion stattfand. Dabei erhielt man Methyltrifluormethylsulfid (2,01 g, 17,4 mmol) in einer Ausbeute von 84*

Beispiel 33

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 32 wurde eine Mischung aus Heptafluor-1-Jodpropan (2,55 g» 8,6 mmol) Natriummethanthiolat (0,90 g, 12,8 mmol) und Dimethy4lulfid (4,05 g, 43,0 mmol) in dem Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd (6 ml) in einem Pyrexrohr (ca. 100 ml) bei 105°C 20 Stunden lang umgesetzt. Die gasehromatographische Abtrennung der -78⁰C Fraktion ergab Methylheptafluor-n-propylsulfid (1,38 g, 6,4 mmol) in einer Ausbeute von 81*. Siedepunkt 6I⁰C.

- 22 -

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Beispiel 34 ^

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 32 wurde eine Mischung von Heptafluor-2-jodpropan (2,20 g, 7*4 mmol), Natriummethanthiolat (1,01 g, 14,4 mmol) und Dimethyldisulfid (4,87 g₃ 52,0 mmol) in dem Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd (5 ml) in einem Pyrexrohr (etwa 100 ml) bei 110⁰C 20 Stunden lang umgesetzt. Die gasehromatographische Abtrennung der -78⁰C Fraktion ergab Methylheptafluorisopropylsulfid (0,50 g, 2,3 mmol) in einer Ausbeute von 39Ϊ- Siedepunkt 6l°C.

Beispiel 35

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 32 wurde eine Mischung aus Pentadekafluor-l-jod-5-methylhexan (7,94 g, 16,0 mmol), Natriummethanthiolat (1,40 g. 20,1 mmol) und Dimethyldisulfid (9,40 g) 100 mmol) in dem Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd (15 ml) bei 110°C 41 Stunden lang umgesetzt. Die gaschromatographisehe Abtrennung der - 22°C Fraktion ergab Methylpentadekafluor-5-methylhexylsulfid (3,98 g, 8,4 mmol) in einer Ausbeute von 19%. Siedepunkt 139°C.

Beispiel 36

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 32 wurde eine Mischung von Heptadekafluor-1-jodoktan (10,92 g, 20,0 mmol), Natriummethanthiolat (1,64 g, 23,4 mmol) und Dimethyldisulfid (9,4Og₃ 100 mmol), in dem Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd (10 ml) umgesetzt bei 110°C 19 Stunden lang. Das nichtflüchtige Material wurde mit Wasser (50 ml) behandelt und die untere^ Fluorkohlenstoff schicht abgetrennt und unter erniedrigtem Druck in einer Semimikrodestiliationseinheit destilliert. Man erhielt Methylheptadekafluor-n-oktylsulfid (4>43 g, 9,88 mmol). Siedepunkt 30°C bei 1 ml HG in einer Ausbeute von 74?.

- 23 -

Beispiel 37

Gemäß der Arbeltsweise von Beispiel 36 wurden dieselben Mengen an Reaktanten und Lösungsmitteln bei 11O°C 46 Stunden lang umgesetzt. Man erhielt Methylheptadekafluor-n-oktylsulfld (6,25 g, 13,¹J mmol) in einer Ausbeute von 86%.

Beispiel 38

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 32 wurde eine Mischung von Tridekafluor-1-jodhexan (8,92 g, 20,0 mmol), Natriummethanthiolat (1,49 g, 21,3 mmol) und Dimethyldisulfid (9,40 g, 100 mmol) in dem Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd (10 ml) bei 110⁰C 42 Stunden lang umgesetzt. Die gaschromatographische Abtrennung der -78°C Fraktion ergab Methyltridekafluor-n-hexylsulfid (4,43 g, 12,1 mmol) in einer Ausbeute von 88*. Siedepunkt 131-132°C.

Beispiel 39

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 32 wurde eine Mischung aus Nonadekafluor-l-jod-7-methyloktan (11,92 g, 20,0 mmol), Natrlummethanthiolat (1,50 g, 21,5 mmol) und Dimethyldisulfid (O,4Og₃ 100 mmol) in dem Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd (25 ml) bei 100⁰C 42 Stunden lang umgesetzt. Das nichtflüchtige Produkt wurde mit Wasser (100 ml) behandelt, die untere Fluorkohlenstoffschicht abgetrennt und dann aus einer Semlmlkrodestillationseinheit (25 ml) abgetrennt. Wan erhielt Methylnonadekafluor-7-methyloktylsulfid (5,77 g, 11,2 mmol). Siedepunkt 38 - 40°C bei 0,01 mm Hg mit einer Ausbeute von 76%.

Beispiel 40

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 34 wurde eine Mischung aus Heptafluor-2-jodpropan (4,44 g, 15,0 mmol), Natriummethanthiolat (1,19 g, 17,0 mmol) und Dimethyldisulfid (7,06 g, 75,0 bbboI) in dem Lösungsmittel Dläthylenglykoldimethylather (10 ml) bei 11O⁰C 20 Stunden lang umgesetzt. Man erhielt Methylheptafluorisopropylsulfid (0,49 g, 2,2 mmol) In einer Ausheute von 33%-

30980?/1341

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 34 wurde eine Mischung von HeptaflUor-^-jodpropan (4,44 g, 15,0 umiol), Natriummethanthiolat (1,19 g,- 17_s0 mmol) und Dimethylföulfid (7,O6 g. 75_;O mmol) in dem Lösungsmittel DiäthylenglykoldimethylätheyAl^AlQ C 70 Stunden lang umgesetzt. Man erhielt Methylheptafluorisopropylsulfid (0,70 g. 3,2 mmol) in einer- Ausbeute von 35$·

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 33 wurde eine Mischung von Heptafluor-1-jodpropan (4,44 g, 15,0 mmol), Natriummethanthiolat (1,16 g, 16.6 mmol) und Dimethyldisulfid (7,06 g, 75,0 mmol) in dem Lösungsmittel Diäthylenglykoldimethyläther (10 ml) bei 110°C 60 Stunden lang umgesetzt. Man erhielt Methylheptafluorn-propylsulfid (1,76 g. 8,15 mmol) in einer Ausbeute von 60$.

Beispiel 43

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 34 xfurde eine Mischung aus Heptafluor-2-jodpropan (4,44 g, 15,0 mmol), Natriummethanthiolat (1,19 g, 17_s0 mmol) und Dimethyldisulfid (7,06 g, 75,Ο mmol) in dem Lösungsmittel Tetraäthylenglykoldimethyläther (10 ml) bei 110⁰C 60 Stunden lang umgesetzt* Man erhielt Methylheptafluorisopropylsulfid (0,69 g, 3,2 mmol) in einer-Ausbeute

Beispiel 44 . . . .. .

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 32 wurde eine Mischung aus Oktafluor-l,4-aijodbutan (4,54 g, 10,0 mmol), Natriummethanthiolat (1,25 g, 18,3 mmol) und Dimethyldisulfid (4,70 g, 50,0 mmol) in dem Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd (6ml) bei 90⁰C 16 Stunden lang umgesetzt. Der nichtflüchtige Anteil wurde mit Wasser(50 _;ml)

behandelt, die untere Pluorkohlenstoffschicht wurde entfernt und durch GasChromatographie abgetrennt,.wobei man 1,4-BIs (methylthio)-oktafluorbutan (0,67 g, 2,3 mmol) mit einem Siedepunkt von 183⁰C in einer Ausbeute von 31$ sowie Methyloktafluor-4-jodbutylsulfid (1,38 g₃ 3,7 mmol) in einer Ausbeute von 51% erhielt.

Beispiel 45

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 44 wurden dieselben Mengen von Reaktanten und Lösungsmitteln bei 85⁰C 46 Stunden lang umgesetzt. Man erhielt 1j4-Bis(methylthio)-oktafluorbutan (0,92 g, 3,1 mmol) in einer Ausbeute von 35% und Methyloktafluor-4-jodbutylsulfid (0,87 g, 2,15 mmol) in einer Ausbeute von 2h%.

Beispiel 46

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 32 wurde eine Mischung aus Heptafluor-1-jodpropan (2,06 g, 6,9 mmol), Natriummethanthiolat (0,54 g, 7j7 mmol) und Dimethylsulfid (2,82 g, 45,0 mmol) in dem Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd (6ml) bei 90⁰C 19 Stunden lang umgesetzt. Die gaschromatographiesche Abtrennung der -78⁰C Fraktion ergab Methylheptafluor-n-propylsulfid (0,82 g, 3,8 mmol) in einer Ausbeute von 77%·

Beispiel 47

Heptafluor-1-jodpropan (2,66 g, 9,0 mmol), Natriummethanthiolat (0,13 g, 1,8 mmol), Dimethyldisulfid (8,46 g, 90,0 mmol) und Dimethylsulfoxyd (10 ml) wurden in einem Pyrexrohr (etwa 100 ml) verschlossen und bei HO⁰C 20 Stunden lang geschüttelt. Man erhielt Methylheptafluor-n-propylsulfid (0,68 g, 3,13 mmol) in einer Ausbeute von 57% sowie nichtumgesetztes Heptafluor-1-jodpropan (0,94 g, 3,51 mmol), wobei 39% wiedererhalten wurden. In diesem Beispiel ist bemerkenswert, daß die Ausbeute höher ist als der Betrag des zugefügten Mercaptid Jons. Das Beispiel legt

- 26 309807/134?

daher dar_;. daß das Mercaptid Jon die Umsetzung des Fluorkohlenstoff j odit mit dem Dialkyldisulfid einleitet und zeigt im besnnderen, daß das Disulfid selbst an der Umsetzung teilnehmen muß.

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 46 w.ürcfe eine Mischung von Heptafluor-1-jodpropan (1,89 g, 6,4 mmol), Natriummethanthiolat (0,68 g, 9,7 mmol) und Dimethylsulfid (2,48 g, 40_;0 mmol) in dem Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd (10 ml) bei 110°C 42 Stunden lang umgesetzt -d. Man erhielt Methylheptafluor-n-propylsulfid (0,32 g_; 1,5 mmol) in einer Ausbeute von 31$·

Beispiel 49

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 46 wurde eine Mischung aus Tridekafluor-1-jodhexan (8,92 g, 20,0 mmol), Natriummethanthiolat (1,48 g, 21,1 mmol) und Dimethylsulfid (6,20 g, 100 mmol) in dem Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd (20 ml) bei 100⁰C 43 Stunden lang umgesetzt. Die gaschromatographische Abtrennung der -78⁰C Fraktion ergab Methyltridekafluor-n-hexylsulfid (4,17 g₃ 10;4 mmol) in einer Ausbeute von 84$.

Beispiel 50

frei/ Lösungsmittel

Umsetzung in Gegenwart von Mercaptid Jon

Eine Mischung aus CF,J (7 mmol) + MeS^-NA⁺ (10 ml)+ ^e₃S₃

(100 mmol) wurde bei 95°C 23 Stunden lang erhitzt und gab eine 26$ige Umsetzung von CF,J zu CF,SMe bei einer Ausbeute von

309 807/134?

Claims (12)

1. DlpJ.-lng. Dipl. mc. pwH.

   DIETRICH 1FWINSKY

   PATENTANWALT *· · August 1972

   Mönchen 21 - Gott^. M _% 7135-VI/prz

   Uiafen 2t

   ROBERT NEVILLE HASZELDINE, Disley (Cheshire) "Windyridge" Lyme Road₃ (Großbritannien)

   und

   ANTHONY EDGAR TIPPING, Bramhall (Cheshire SK7 ILR)₃ 19 Melbourne Road, (Großbritannien)

   Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylsulfiden der Formel R-SR, dadurch gekennzeichnet, daß man Pluorjodalkan der Formel R_fJ mit einemtölkylsulfid oder Disulfid der Formel RSR oder RSSR umsetzt, wobei in den genannten Formeln R~ ein Fluoralkyl- oder Fluorjodalkylradikal und R ein Alkylradikal darstellt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß in den genannten Formeln R_f ein Poly- oder Perfluoralkyl- oder ein Poly- oder Perfluorjodalkylradikal mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt und R ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
3. 3· Verfahren gemäß Anspruch 2_: dadurch gekennzeichnet, daß in den genannten Formeln R„ ein Poly- oder Perfluoralkylradikal mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
4. 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Methylradikal darstellt.
5. 5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis H dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durch Erhitzung der Reaktanten in einem verschlossenen Gefäß bei einer Temperatur zwischen 160 und 200⁰C durchgeführt wird.

   309807M3A2 " ² "
6. 6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet., daß die Umsetzung durchgeführt wird, indem man die Reaktanten durch ein erhitztes Rohr leitet und die Reaktanten in dem genannten Rohr auf einen Temperaturbereich von 200 bis 500⁰C erhitzt.
7. 7. Verfahren gemtß den Ansprüchen 1 bis 4₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durchgeführt wird, indem man die Reaktanten ultraviolettem Licht bei einer Temperatur zwischen 25 bis 100⁰C aussetzt,
8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 5_S 6 oder 7« dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfid oder Disulfid und das Fluorjodalkan in einem molaren Verhältnis von 2:1 bis 10:1 umgesetzt werden..
9. 9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis ¹J₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Alkanthiolates eines Alkalimetalls der Formel RSM durchgeführt wird, worin R in Anspruch 1 definiert und M ein Alkalimetall ist.
10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R

    in der Formel des genannten Alkanthiolats eines Alkalimetalls ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
11. 11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
12. 12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die.Umsetzung in einem Temperaturbereich zwischen 70 und 120°C durchgeführt wird.

    13· Verfahren gemäß den Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des Alkanthiolates zu Fluorjodalkan im Bereich von 1:1 bis 2:1 liegt.

    — 3 —

    309807/134?

    Verfahren gemäß den Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Dialkylsulfid oder Disulfid zu Fluorjodalkan im Bereich von 2:1 bis 10:1 liegt.

    309807M3A?