DE4425476C2 - 1-Halo-cis-3-tetradecene und ihre Verwendung zur Herstellung von cis-Olefinverbindungen - Google Patents

1-Halo-cis-3-tetradecene und ihre Verwendung zur Herstellung von cis-Olefinverbindungen

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Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von cis-Olefinverbindungen, die als physiologisch aktive Substanzen, wie beispielsweise als Sexpheromone von unterschiedlichen Insekten, oder als Zwischenprodukte für deren Synthese einsetzbar sind. Sie betrifft insbesondere 1-Halo-cis-3-tetradecene und ihre Verwendung bei Verfahren zur Herstellung von cis-Olefinverbindungen.
Es ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von cis-Olefinverbindungen bekannt, die als physiologisch wirksame Substanzen, wie vorstehend erwähnt, einsetzbar sind. Hierzu gehört ein Verfahren zur Herstellung eines Zwischenprodukts (2-Methyl-cis-7-octadecen), das zur Herstellung des Sexpheromons [cis-7,8-Epoxy-2-methyloctadecen (racemat)] des Schwammspinners (Lymantria dispar L.) bekannt ist. Diese Verfahren lassen sich grob in die drei folgenden Klassen einteilen:
  • 1. Ein Verfahren zur Herstellung der cis-Olefinverbindung, bei dem man ein 1-Alkin in ein Metallacetylid umwandelt, das erhaltene Metallacetylid mit einem Alkylhalogenid umsetzt und die erhaltene Alkinyl-Verbindung katalytisch reduziert (Chemical Abstracts 112 (23) 216209d, 110 (9) 75093f, 93 (17) 167560g, 78 (13) 84127t, etc.).
  • 2. Ein Verfahren zur Herstellung der cis-Olefinverbindung unter Einsatz der Wittig-Reaktion (Chemical Abstracts 109 (13) 110058b, 99 (7) 53420n, 86 (7) 43458y, 77 (15) 97695f, etc.).
  • 3. Ein Verfahren zur Herstellung der cis-Olefinverbindung mittels einer organischen Siliziumverbindung als Zwischenprodukt (Chemical Abstracts 86 (21) 155133v).
Die vorstehend beschriebenen Verfahren haben jedoch folgende Nachteile:
Bei dem Verfahren der Klasse 1 wird ein teures und schwierig zu handhabendes Material, wie n-Butyllithium, eingesetzt. Weiterhin muß ein Material eingesetzt werden, bei dem der Verdacht der Karzinogenität besteht, beispielsweise HMPT (Hexamethylphosphorsäuretriamid).
Die Wittig-Reaktion gemäß dem Verfahren der Klasse 2 hat eine niedrige Stereoselektivität für cis-Isomere, so daß trans-Isomere als Nebenprodukte in einem beachtlichen Ausmaß gebildet werden können.
Bei dem Verfahren von Klasse 3 werden sehr spezielle Rohmaterialien eingesetzt, was beträchtliche Kosten für deren Herstellung verursacht.
JP 62 212 347 beschreibt die Herstellung von cis-1-Halo-11-tetradecen aus einem 1-Halo- 5-Octen und 1,6-Dihalohexan unter Einwirkung von Magnesium. Das Produkt wird zum entsprechenden Acetat umgesetzt.
In JP 0 3173 849 wird die Herstellung von cis-1-Halo-8-Dodecen aus einem 1-Halo-3- Hepten und 1-Brom-5-Chlorpentan unter Einwirkung von Magnesium beschrieben. Das Produkt wird zum entsprechenden Acetat umgesetzt.
Beide Anmeldungen beschreiben also die Herstellung von relativ kurzkettigen cis-1-Halo- Olefin-Acetaten (Dodecen-Acetat bzw. Tetradecen-Acetat), die Bestandteil von Sexphero­ monen von Homono magnanima Diaconoff bzw. Grapholitha molesta sind.
JP 62 252 738 beschreibt ein Verfahren, bei dem man durch Umsetzung eines cis-Alke­ nylhalogenids mit einem Grignard-Reagens aus einem halogenierten Alkylalkohol ein cis- 1-Hydroxy-Olefin (7-Nonen bis 11-Icosen) erhält.
Ein Verfahren zur gezielten Herstellung eines Zwischenproduktes für die Synthese des Sexpheromons des Schwammspinners läßt sich aus diesen Anmeldungen nicht ableiten.
Es gibt daher kein effizientes Verfahren zur Herstellung eines Zwischenprodukts für die Synthese des Sexpheromons des Schwammspinners. Dies betrifft im allgemeinen auch cis- Olefinverbindungen, die physiologisch wirksame Substanzen sind, beispielsweise als Sexpheromon unterschiedlicher Insekten, oder als Zwischenprodukte für deren Synthese.
Unter diesen Umständen besteht eine Nachfrage nach einer Technik, die es ermöglicht, daß derartige cis-Olefinverbindungen im industriellen Maßstab bei vernünftigen Kosten hergestellt werden können.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die als Rohmaterialien für die Herstellung von cis- Olefinverbindungen im industriellen Maßstab kostensparend eingesetzt werden können, und Verfahren zur Herstellung von cis-Olefinverbindungen unter Verwendung dieser Verbindungen zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung sind daher 1-Halo-cis-3-tetradecene der allgemeinen Formel I
CH₃(CH₂)₉CH=CH(CH₂)₂Xa (I)
in der Xa ein Halogenatom ist.
Diese neuen Verbindungen sind zum Einsatz als Rohmaterialien für die Herstellung von den oben genannten cis-Olefinverbindungen geeignet.
Insofern wird also die vorstehend genannte Aufgabe gemäß einem ersten Erfindungsgedanken durch eine Verbindung (d. h. 1-Halo-cis-3-tetradecen) der allgemeinen Formel I
CH₃(CH₂)₉CH=CH(CH₂)₂Xa (I)
in der Xa ein Halogenatom ist, gelöst.
Gemäß einem zweiten übergeordneten Erfindungsgedanken wird die vorstehend genannte Aufgabe gelöst durch eine neue Verbindung (d. h. 1-Halo-cis-3- tetradecen), die zum Einsatz als Rohmaterial für die Herstellung von cis- Olefinverbindungen geeignet ist. Diese Verbindung hat die vorstehende Formel I.
Gemäß einem dritten Erfindungsgedanken der vorstehenden Erfindung wird die eingangs gestellte Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von cis- Olefinverbindungen, bei dem ein 1-Halo-cis-3-tetradecen umgewandelt wird in eine organometallische Verbindung der allgemeinen Formel II
CH₃(CH₂)₉CH=CH(CH₂)₂Ma (II)
in der Ma ein Metallatom oder MgXa ist, in der Mg ein Magnesiumatom und Xa ein Halogenatom ist, und die organometallische Verbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel RY umgesetzt wird, wobei R eine Alkylgruppe und Y ein Bromatom, Jodatom, eine Tosyloxygruppe oder Mesyloxygruppe ist, wobei eine cis-Olefinverbindung der allgemeinen Formel III gebildet wird
CH₃(CH₂)₉CH=CH(CH₂)₂R (III)
in der R die vorstehende Bedeutung hat.
Gemäß einem vierten Erfindungsgedanken wird die vorstehend genannte Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von cis-Olefinverbindungen gelöst, bei dem eine Verbindung der allgemeinen Formel RXb, in der R eine Alkylgruppe und Xb ein Halogenatom ist, in eine organometallische Verbindung RMb umgewandelt wird, in der Mb ein Metallatom oder MgXb ist, in der Mg ein Magnesiumatom und Xb ein Halogenatom ist, und die organometallische Verbindung RMb umgesetzt wird mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
CH₃(CH₂)₉CH=CH(CH₂)₂Z (IV)
in der Z ein Brom- oder Jodatom ist, wobei eine cis-Olefinverbindung der allgemeinen Formel V
CH₃(CH₂)₉CH=CH(CH₂)₂R (V)
in der R die vorstehende Bedeutung hat, gebildet wird.
Erfindungsgemäß können Rohmaterialien eingesetzt werden, die eine niedrige Toxizität haben und leicht zu handhaben sind, wodurch cis-Olefinverbindungen mit hoher Reinheit der cis-Isomere ohne Schwierigkeiten erhalten werden. Diese cis-Olefinverbindungen können im industriellen Maßstab kostengünstig hergestellt werden.
Figurenbeschreibung
Fig. 1 ist ein Infrarot-Absorptions-Spektrum des 1-Halo-cis-3- tetradecens, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist;
Fig. 2 ist ein Infrarot-Absorptions-Spektrum von 1-Halo­ cis-3-tetradecen, das gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde;
Fig. 3 ist das Infrarot-Absorptions-Spektrum des 1-Halo­ cis-3-tetradecens, das gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde;
Fig. 4 ist das ¹H-NMR-Spektrum des 1-Halo-cis-3- tetradecens, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist;
Fig. 5 ist das ¹H-NMR-Spektrum des 1-Halo-cis-3- tetradecvens, das gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde;
Fig. 6 ist das ¹H-NMR-Spektrum des 1-Halo-cis-3- tetradecens, das gemäß Beispiel 3 hergestellt worden ist;
Fig. 7 ist das Massenspektrum des 1-Halo-cis-3- tetradecens, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde;
Fig. 8 ist das Massenspektrum des 1-Halo-cis-3- tetradecens, das gemäß Beispiel 2 hergestellt worden ist und
Fig. 9 ist das Massenspektrum des 1-Halo-cis-3- tetradecens, das gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde.
Erfindungsgemäß wurden 1-Halo-cis-3-tetradecene der allgemeinen Formel I
CH₃(CH₂)₉CH=CH(CH₂)₂Xa (I)
in der Xa ein Halogenatom ist, als neue Verbindungen hergestellt, die als Rohmaterialien für die Herstellung von cis-Olefinverbindungen, die als physiologisch aktive Substanzen, wie als Sexpheromone unterschiedlicher Insekten einsetzbar sind, oder als Zwischenprodukte für deren Synthese eingesetzt werden können.
Diese Verbindung hat folgende Siedepunkte, wenn als Halogenatom Xa Chlor, Brom oder Jod eingesetzt werden:
Xa = Cl 123-125°C/3 mmHg
= Br 133-136°C/3 mmHg
= I 116-117°C/0.2 mmHg.
Jedes dieser Halogenide ist eine blaß-gelbliche ölige Flüssigkeit.
Diese Halogenide können leicht dadurch hergestellt werden, daß die an sich bekannte Verbindung cis-3-Tetra-decen-1-ol (Chemical Abstracts Registrierungsnummer 68892-27-3) der Formel VI
CH₃(CH₂)₉CH=CH(CH₂)₂OH (VI)
halogeniert wird. Die 1-Halo-cis-3-tetradecene können dadurch erhalten werden, daß der vorstehend genannte Alkohol nach einem Halogenierungsverfahren, beispielsweise unter Verwendung eines Phosphorhalogenids, eines Triphenylphosphin-tetrahalogenierten Kohlenwasserstoffs, eines Sulfonylhalogenids, eines Sulfonsäureesters oder eines Thionylhalogenids, halogeniert wird.
Einige Beispiele derartiger Halogenierungsverfahren sind im nachfolgenden Schema dargestellt:
Verfahren 1 zur Herstellung von cis-Olefinverbindungen
Nachstehend wird ein Verfahren (entsprechend dem dritten Erfindungsgedanken) zur Herstellung von cis-Olefinverbindungen unter Verwendung eines der vorstehend beschriebenen 1-Halo-cis-3-tetradecene als Rohmaterial (oder als Ausgangsmaterial oder als Zwischenprodukt) beschrieben. Bei diesem Verfahren wird zuerst ein 1-Halo-cis-3-tetradecen in eine organometallische Verbindung der allgemeinen Formel II umgewandelt
CH₃(CH₂)₉CH=CH(CH₂)₂Ma (II)
in der Ma ein Metallatom oder MgXa ist, bei dem Xa ein Halogenatom ist.
Das Metallatom Ma kann beispielsweise Lithium sein. Wenn M² MgXa ist, stellt die organometallische Verbindung ein Grignard-Reagens dar. Da die Reaktion von Lithium mit einem 1-Halo-cis-3-tetradecen spezielle Reaktionsbedingungen erfordert, ist die Herstellung eines Grignard-Reagens praktischer.
Die organometallische Verbindung der allgemeinen Formel II kann dadurch erhalten werden, daß man eine 1-Halo-cis-3-tetradecen-Lösung (tropfenweise) zu einem Lösungsmittel gibt, das Metallstücke aufweist, die als Rohmaterial eingesetzt werden.
Die Menge des Metalls als Rohmaterial beträgt 1,7 bis 2,0 Äquivalente bei Lithium und 1,0 bis 1,2 Äquivalente bei Magnesium je Mol 1-Halo-cis-3- tetradecen. Das Lösungsmittel für die 1-Halo-cis-3-tetradecen-Lösung kann vorzugsweise Diethylether oder Tetrahydrofuran sein. Die Reaktionstemperatur liegt in einem Bereich von 0-40°C für Lithium und 50-90°C für Magnesium.
Danach wird die organometallische Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel RY umgesetzt.
In der allgemeinen Formel RY ist R eine Alkylgruppe, und Y ist ein Bromatom, ein Jodatom, eine Tosyloxygruppe (-OSO₂Ph) oder eine Mesyloxygruppe (-OSO₂CH₃). Zu Beispielen der Erfindung RY gehören Alkylbromide und Alkyljodide, wie Ethylbromid (oder -jodid), n-Heptylbromid (oder -jodid), Isoamylbromid (oder -jodid) und n-Undecylbromid (oder -jodid), Isoamyl-p-toluolsulfonat und n-Hexylmethansulfonat.
Als Lösungsmittel können vorzugsweise Diethylether oder Tetrahydrofuran eingesetzt werden. In einigen Fällen können DMF (N,N-Dimethylformamid) oder DMI (N,N-Dime­ thylimidazolidinon) als zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt werden.
Wenn beispielsweise die organometallische Verbindung der allgemeinen Formel II ein Grignard-Reagens ist, wird vorzugsweise ein Kupferkatalysator (beispielsweise ein ein- oder zweiwertiges Kupferhalogenid, wie Cu(I)Xc oder Cu(II)Xc₂ in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol je Mol Grignard-Reagens eingesetzt.
Die Reaktion wird dadurch ausgeführt, daß man die Verbindung RY in einem Lösungsmittel auflöst und die organometallische Verbindung der allgemeinen Formel II in einer Menge von 1,0 bis 1,1 Mol je Mol der Verbindung RY tropfenweise bei einer Temperatur von -40 bis 30°C in Gegenwart des Katalysators zusetzt.
Verfahren 2 zur Herstellung von cis-Olefinverbindungen
Nachstehend wird ein Verfahren (wie es in Anspruch 4 beansprucht wird) zur Herstellung von cis-Olefinverbindungen beschrieben, bei dem ein Alkylhalogenid RXb in eine organometallische Verbindung RMb umgewandelt wird und letztere Verbindung mit 1-Halo-cis-3-tetradecen umgesetzt wird.
Bei diesem Verfahren wird ein Alkylhalogenid RXb in eine organometallische Verbindung RMb umgewandelt.
Bei der allgemeinen Formel RXb ist R eine Alkylgruppe und Xb ist ein Halogenatom. Zu Beispielen des Alkylhalogenids RXb gehören Alkylbromide und Alkyljodide, wie Ethylbromid (oder -jodid), n-Heptylbromid (oder -jodid), Isoamylbromid (oder -jodid) und n-Hexylbromid (oder -jodid). Diese Verbindung RXb wird in eine organometallische Verbindung RMb umgewandelt, in der Mb ein Metallatom oder MgXb ist und die ein Alkyllithium oder ein Grignard-Reagens sein kann. Das Metallatom Mb kann beispielsweise Lithium sein.
Diese Umwandlung wird dadurch ausgeführt, daß man das Alkylhalogenid RXb mit Metallstücken (beispielsweise Lithium oder Magnesium) in einem Lösungsmittel, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, umsetzt.
Anschließend wird die erhaltene organometallische Verbindung RMb mit einer Verbindung (1-Halo-cis-3-tetradecen) der allgemeinen Formel IV
CH₃(CH₂)₉CH=CH(CH₂)₂Z (IV)
in der Z ein Brom- oder Jodatom ist, umgesetzt.
Hierdurch kann eine cis-Olefinverbindung der allgemeinen Formel V erhalten werden
CH₃(CH₂)₉CH=CH(CH₂)₂R (V)
in der R die vorstehende Bedeutung hat.
Wenn die organometallische Verbindung RMb ein Alkyllithium ist, wird dieses Alkyllithium mit Kupferjodid unter Bildung von Dialkylkupferlithium (oder Lithiumorganocuprat) umgesetzt, das anschließend mit einem 1-Halo-cis-3- tetradecen umgesetzt wird.
Wenn die organometallische Verbindung RMb ein Grignard-Reagens ist, wird das Grignard-Reagens üblicherweise mit einem 1-Halo-cis-3-tetradecen in Gegenwart eines Kupferkatalysators (beispielsweise eines ein- oder zweiwertigen Kupferhalogenids, wie Cu(I)Xc oder Cu(II)Xc₂, in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Moläquivalenten je Mol Grignard-Reagens umgesetzt.
Wenn eine Lithiumorganocuprat-Verbindung eingesetzt wird, werden nicht nur 0,5 Äquivalente der Alkylgruppe verworfen, sondern die organometallische Verbindung hat auch eine geringe Stabilität. Insofern ist der Einsatz eines Grignard-Reagenzes bevorzugt.
Nach Vollendung der Reaktion wird die erhaltene cis-Olefinverbindung in Wasser gegossen und anschließend nach üblichen Abtrenntechniken, wie Destillation und Säulenchromatografie, isoliert. Die gewünschte cis- Olefinverbindung kann erhalten werden, ohne daß die sterische Reinheit des 1- Halo-cis-3-tetradecens beeinträchtigt wird.
Erfindungsgemäß können unterschiedliche cis-Olefinverbindungen mit physiologischen Aktivitäten in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt werden. Beispiele von cis-Olefinverbindungen sind unter Bezugnahme auf die Insekten in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.
cis-Olefinverbindung
Physiologische Aktivität
CH₃(CH₂)₉CH=CH(CH₂)₃CH₃ cis-5-Hexadecen
Kopulation, inhibierende Substanz des Reisstammbohrers (rice stem borer)
CH₃(CH₂)₉CH=CH(CH₂)₈CH₃ cis-10-Henicosen Sexpheromon-Komponente von Drosophila virlis
CH₃(CH₂)₉CH=CH(CH₂)₇CH₃ cis-9-Icosen Antwortstimulierende Substanz von Drosophila virlis
CH₃(CH₂)₉CH=CH(CH₂)₄CH(CH₃)₂ 2-Methyl-cis-7-octadecen Sexpheromon-Vorgänger des Schwammspinners
Attraktionsinhibitor
CH₃(CH₂)₉CH=CH(CH₂)₁₂CH₃ cis-11-Pentaicosen Sexpheromon-Komponente von Drosophila virlis
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1 Synthese von 1-Chlor-cis-3-tetradecen (eine Verbindung gemäß der Erfindung)
395 g (1,86 Mol) von cis-3-Tetradecen-1-ol, 680 g Dichlormethan und 186 g (1,84 Mol) Triethylamin werden in einem 3-Liter-Reaktor vorgelegt und auf 0°C gekühlt. Anschließend werden 237 g (1,99 Mol) Thionylchlorid tropfenweise so zugesetzt, daß die Temperatur 40°C nicht überschreitet.
Dieses Gemisch wird eine Stunde gerührt und anschließend zwei Stunden unter Rückfluß von Dichlormethan umgesetzt. Nach Ende der Reaktion werden 600 g gereinigtes Wasser zugesetzt. Man läßt das erhaltene Gemisch sich in zwei Schichten trennen. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit 600 g einer 5%igen Natronlauge und anschließend mit 500 g einer 5%igen Kochsalzlösung gewaschen, danach vom Lösungsmittel befreit und destilliert. Es werden 385 g einer öligen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 123- 125°C/3 mmHg erhalten. Auf der Basis unterschiedlicher Spektraldaten wird dieses Produkt als 1-Chlor-cis-3-tetradecen (Reinheit 96%, Ausbeute 86,1%) identifiziert.
Beispiel 2 Synthese von 1-Brom-cis-3-tetradecen (eine Verbindung gemäß der Erfindung)
21,2 g (0,1 Mol) cis-3-Tetradecen-1-ol und 30 g Tetrahydrofuran werden in einem 1-Liter-Reaktor vorgelegt. Es werden CBr₄ (36 g, 0,11 Mol), gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran tropfenweise bei Zimmertemperatur zugesetzt. Danach werden 30 g (0,115 Mol) Triphenylphosphin in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und tropfenweise derart zugesetzt, daß die Temperatur 40°C nicht überschreitet. Dieses Gemisch wird eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt.
Nach Beendigung der Reaktion werden 10 ml Methanol zugegeben.
Das erhaltene Gemisch wird mehrere Minuten gerührt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wird mit n-Hexan extrahiert. Nachdem das Triphenylphosphin in der Hexanschicht abfiltriert worden ist, wird die erhaltene Hexanmischung destilliert. Es werden 25 g einer blaß-gelblichen öligen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 131-136°C/3 mmHg erhalten. Auf der Basis verschiedener Spektraldaten wird dieses Produkt als 1-Brom-cis-3-tetradecen (Reinheit 96%, Ausbeute 91%) identifiziert.
Beispiel 3 Synthese von 1-Jod-cis-3-tetradecen (eine Verbindung gemäß der Erfindung)
21,2 g (0,1 Mol) cis-3-Tetradecen-1-ol, 200 ml Dichlormethan und 104 g (1,03 Mol) Triethylamin werden in einem 1-Liter-Reaktor vorgelegt und auf 0°C gekühlt. Anschließend werden 12 g (0,105 Mol) Methansulfonylchlorid tropfenweise zugesetzt. Man rührt dieses Gemisch eine Stunde bei Zimmertemperatur. Anschließend werden 200 ml kaltes Wasser zugegeben. Das erhaltene Gemisch läßt man in zwei Schichten trennen. Die Dichlormethanschicht wird abgetrennt und unter Zusatz von 3 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird das Dichlormethan unter vermindertem Druck rasch entfernt. Danach werden 24 g (0,16 Mol) Natriumjodid und 200 g Aceton in einem anderen 1-Liter-Reaktor vorgelegt und unter Rückfluß erwärmt. Die vorstehend eingeengte Lösung wird tropfenweise hier zugesetzt. Anschließend wird dieses Gemisch 6 Stunden unter Rückfluß des Acetons gerührt. Nach dem Abkühlen werden 400 g gereinigtes Wasser und 200 ml n-Hexan zugesetzt. Das erhaltene Gemisch trennt sich in zwei Schichten. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit 300 g einer 3%-igen wäßrigen Natriumthiosulfatlösung und anschließend 300 g einer 5%-igen Kochsalzlösung gewaschen, von Lösungsmittel befreit und danach destilliert. Es werden 29 g einer blaß-gelblichen öligen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 116-117°C/0,2 mmHg erhalten. Auf der Basis unterschiedlicher Spektraldaten wird dieses Produkt als 1-Jod-cis-3-tetradecen (Reinheit 92%, Ausbeute 82,8%) identifiziert.
Das Verhältnis zwischen den Spektraldaten der 1-Halo-cis-3-tetradecene, die gemäß den vorstehenden Beispielen 1-3 hergestellt worden sind, und den Figuren der Zeichnung ist in nachstehender Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiel 4 Synthese von cis-5-Hexadecen (die kopulationsinhibierende Substanz des Reisstammbohrers) [Verfahren 1 unter Verwendung eines Grignard-Reagenzes]
Ein 1-Liter-Reaktor wird mit 5,0 g (0,206 Mol) Magnesium und 90 g Tetrahydrofuran geladen. Die Reaktion wird durch Zusatz von 2 g Ethylbromid und 46 g (0,2 Mol) 1-Chlor-cis-3-tetradecen tropfenweise unter Stickstoffatmosphäre gestartet. Am Ende der Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß von Tetrahydrofuran gerührt. Die erhaltene Flüssigkeit wird in einen 300 ml Tropfentrichter überführt. Danach werden 30 g Tetrahydrofuran, 0,5 g Kupferbromid und 22 g (0,204 Mol) Ethylbromid in einem anderen 1-Liter-Reaktor vorgelegt und auf 0°C gekühlt. Danach wird das vorstehend erwähnte Grignard-Reagens tropfenweise so zugesetzt, daß die Temperatur 10°C nicht überschreitet. Am Ende der Reaktion werden 100 g einer gesättigten wäßrigen Ammoniumchloridlösung zugesetzt. Man läßt das erhaltene Gemisch sich in zwei Schichten auftrennen. Die organische Schicht wird abgetrennt, von Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck befreit und destilliert. Es werden 37,7 g cis-5-Hexadecen erhalten (Reinheit 96%, Ausbeute 81%, Siedepunkt 149-152°C/3 mmHg. MS (m/e): 56(100%), 224 (M⁺, 21%).
Beispiel 5 Synthese von 2-Methyl-cis-7-octadecen (ein Sexpheromon-Vorgänger des Schwammspinners) [Verfahren 1 mit einem Grignard-Reagens]
In einem 1-Liter-Reaktor wird ein Grignard-Reagens aus 5 g (0,206 Mol) Magnesium und 46 g (0,2 Mol) 1-Chlor-cis-3-tetradecen in der gleichen Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt. Danach werden 30 g Tetrahydrofuran, 30 g (0,2 Mol) Isoamylbromid und 0,6 g Kupferjodid in einem anderen 1-Liter-Reaktor vorgelegt und auf 0°C gekühlt. Anschließend wird das vorstehend erwähnte Grignard-Reagens tropfenweise so zugesetzt, daß die Temperatur 20°C nicht überschreitet. Am Ende der Reaktion wird das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, destilliert. Es werden 20 g 2-Methyl-cis-7-octadecen erhalten (Reinheit 96%, Ausbeute 77%, Siedepunkt 155-158°C/2 mm Hg). MS(m/e): 56(100%), 266 (M⁺, 27%).
Beispiel 6 Synthese von cis-10-Henicosen (Sexpheromonkomponente von Drosophila virlis) [Verfahren 2 unter Verwendung eines Grignard-Reagens]
Ein 1-Liter-Reaktor wird mit 5 g (0,206 Mol) Magnesium und 150 g Tetrahydrofuran geladen. Die Reaktion wird dadurch begonnen, daß man etwas Brom und 35,6 g (0,2 Mol) n-Heptylbromid tropfenweise unter Stickstoffatmosphäre zusetzt. Am Ende der Reaktion wird das Gemisch 2 Stunden am Rückfluß von Tetrahydrofuran weitergerührt. Die erhaltene Flüssigkeit wird in einen 300 ml Tropftrichter überführt. Danach werden 30 g Tetrahydrofuran, 0,4 g Kupferchlorid und 49,5 g (0,18 Mol) 1-Brom-cis-3- tetradecen in einem anderen 1-Liter-Reaktor vorgelegt und auf 0°C gekühlt.
Danach wird das vorstehend beschriebene Grignard-Reagens tropfenweise so zugesetzt, daß die Temperatur 10°C nicht überschreitet. Am Ende der Reaktion werden 100 g gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung zugesetzt und, das erhaltene Gemisch läßt man in zwei Schichten auftrennen. Die organische Schicht wird abgetrennt, von Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck befreit und danach destilliert. Es werden 22,3 g cis-10-Henicosen erhalten (Reinheit 95,1%, Ausbeute 75%, Siedepunkt 171-175°C/2 mmHg). MS(m/e): 56(100%), 294 (M⁺,10%).
Beispiel 7 Synthese von cis-9-Icosen (Die antwortstimulierende Substanz von Drosophila virlis) [Verfahren 2 unter Verwendung von Lithium]
Ein 500 ml-Reaktor wird mit 100 ml Diethylether und 0,7 g (0,1 Mol) Lithiumstücken unter Stickstoffatmosphäre geladen. Wenn 8,2 g (0,05 Mol) n- Hexylbromid tropfenweise bei 20-25°C zugesetzt werden, wird das Gemisch trüb. Das Gemisch wird nun mehrere Minuten bei 10°C weitergerührt, und man läßt es dann stehen. Der erhaltene Überstand wird mit einer Spritze abgezogen. Danach werden 50 ml Diethylether und 4,5 g (0,023 Mol) Kupferjodid in einem anderen 200 ml-Reaktor vorgelegt und auf -20°C gekühlt. Nach Zugabe des vorstehend erwähnten Überstandes wird das Gemisch etwa 1 Stunde gerührt. Anschließend läßt man es stehen. Der erhaltene Überstand wird wiederum mit einer Spritze abgezogen. Danach werden 20 ml Diethylether und 3,2 g (0,01 Mol) 1-Jod-cis-3-tetradecen in einem weiteren 500 ml-Reaktor vorgelegt. Der vorstehend erwähnte Überstand wird langsam bei -20°C zugegeben, wobei dann anschließend vier Stunden gerührt wird. Am Ende der Reaktion werden 50 g gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung zugesetzt. Das Lösungsmittel wird danach unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit Silicagel chromatografisch gereinigt. Es werden 1,76 g cis-9-Icosen (Reinheit 95,8%) gewonnen. MS(m/e): 56(100%), 280 (M⁺, 8%).
Beispiel 8 Synthese von 2-Methyl-cis-7-octadecen (ein Sexpheromon-Vorläufer des Schwammspinners) [Verfahren 1 mit einem Grignard-Reagens]
In einem 1-Liter-Reaktor wird ein Grignard-Reagens aus 5,0 g (0,206 Mol) Magnesium und 46 g (0,2 Mol) 1-Chlor-cis-3-tetradecen in der gleichen Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt. Anschließend werden 100 g Tetrahydrofuran, 45,2 g (0,2 Mol) Isoamyl-p-toluolsulfonat und 0,5 g Kupferjodid in einem anderen 1-Liter-Reaktor vorgelegt und auf -20°C gekühlt. Danach wird das vorstehend erwähnte Grignard-Reagens tropfenweise zugesetzt. Am Ende der Reaktion wird das Gemisch bei 0°C zwei Stunden gerührt. Anschließend wird ohne Kühlung solange weitergerührt, bis die Temperatur allmählich auf die Zimmertemperatur gestiegen ist. Danach werden 100 g einer gesättigten wäßrigen Ammoniumchloridlösung zugesetzt. Das erhaltene Gemisch läßt man in zwei Schichten sich auftrennen. Die organische Schicht wird abgetrennt und von Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit. Das erhaltene Produkt wird destilliert. Es werden 16,1 g 2-Methyl-cis- 7-octadecen (Reinheit 96%, Ausbeute 62%, Siedepunkt 155-158°C/2 mmHg) erhalten. MS(m/e): 56(100%), 266 (M⁺, 27%).

Claims (4)

1. Cis-3-Tetradecen der allgemeinen Formel I CH₃(CH₂)₉CH=CH(CH₂)₂Xa (I)in der Xa ein Halogenatom ist.
2. Verwendung der Verbindung gemäß Anspruch 1 als Rohmaterial für die Herstellung von cis-Olefinverbindungen.
3. Verfahren zur Herstellung von cis-Olefinverbindungen, bei dem man ein 1-Halo-cis-3-tetradecen in eine organometallische Verbindung der allgemeinen Formel II CH₃(CH₂)₉CH=CH(CH₂)₂Ma (II)in der Ma ein Metallatom oder MgXa ist, in welchem Xa ein Halogenatom ist, umwandelt und die organometallische Verbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel RY umsetzt, in der R eine Alkylgruppe und Y ein Bromatom, Jodatom, eine Tosyloxygruppe oder eine Mesyloxygruppe ist, wobei eine cis-Olefinverbindung der allgemeinen Formel III erhalten wirdCH₃(CH₂)₉CH=CH(CH₂)₂R (III)in der R die vorstehende Bedeutung hat.
4. Verfahren zur Herstellung einer cis-Olefinverbindung, bei dem man eine Verbindung der allgemeinen Formel RXb, in der R eine Alkylgruppe und Xb ein Halogenatom ist, in eine organometallische Verbindung RMb umwandelt, in der Mb ein Metallatom oder MgXb ist, und die organometallische Verbindung RMb mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV umsetzt CH₃(CH₂)₉CH=CH(CH₂)₂Z (IV)in der Z ein Brom- oder Jodatom ist, wobei eine cis-Olefinverbindung der allgemeinen Formel V erhalten wirdCH₃(CH₂)₉CH=CH(CH₂)₂R (V)in der R die vorstehende Bedeutung hat.
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