DE1770038A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aromatischen PolymerenInfo
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Description
| PAT ENTAN WALTE | i.-ing. H. Tiedtke |
TAL 33
TEL. 0811/226894 295051 CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT |
| Dipl.-Chem. Dr. D. ThOITISen Dip Dipl.-Chem. G. BÜhHlig |
FRANKFURT (MAIN) 50
FUCHSHOHL 71 TEL 0β11/5146ββ |
|
| Dipping. W.Weinkauff | ||
Antwort erbeten nach: Please reply to:
8000 München 2 21. April 1970 Patentanmeldung P 17 70 038.8 case P. 20 086 / T 2624
Imperial Chemical Industries Limited London (England)
Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Polymeren Zusatz zu Patentanmeldung P. 16 20.923.7
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
aromatischer Polymeren, deren molekulare Ketten Benzolgruppen, Sauerstoffatome und Sulfongruppen enthalten, und
ist eine Verbesserung oder weitere Ausgestaltung des Gegenstandes des Hauptpatentes ... (Patentanmeldung P 16 20 923.7)
Gemäß dem Hauptpatent werden Polymere durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine Dihalogenbenzolverbindun^,
in der jedes Halogenatom durch eine Sulfongrunpe aktiviert ist,
mit einer im wesentlichen äquivalenten Meni;e eines Alkalihydroxyds
unter Entfernung von Alkalihalo^enid in einer polaren Flüsri —
109838/1378
BAD
keit, die ein ionisierendes Lösungsmittel für Alkaliphenoxyde
■ und unter den angewendeten Reaktionsbedingungen stabil ist, umgesetzt. Insbesondere werden aromatische Polymere, deren
molekulare Ketten para-Phenylengruppen, Sauerstoffatome und
Sulfongruppen enthalten, durch ein Verfahren hergestellt, bei
dem ein Bis-(4-halogenphenyl)sulfon mit einem Alkalihydroxyd
uriter Entfernung von Alkalihalogenid umgesetzt wird.
Es wurde nun gefunden, daß Polymere mit erwünschten physikalischen Eigenschaften, insbesondere einem hohen Erweichungspunkt,
durch ein in dem Hauptpatent (Patentanmeldung I 31 83o IVd/39c) beschriebenes Verfahren hergestellt'werden
können, bei dem eine Bis-(halogenphenyisulfonyl)benzolverbindung allein oder zusammen mit einer anderen Dihalogenbenzolverbindung
mit einem Alkalihydroxyd unter Entfernung von Alkalihalogenid umgesetzt wird. Die Bis-(halogenphenylsulfonyl)benzolverbind-ung
kann insbesondere die Formel
X - CgH1+ - SO2 - Ar - SO2 - CgH1^ - X
besitzen, in der X ein Halogenatom und Ar ein von Benzol, Diphenyl,
Diphenylbenzolen oder einem ringförmig gebundenen aromatischen Kohlenwasserstoff mit nicht nehr als drei aromatischen
Ringen (beispielsweise Naphthalin, Inden, Fluoren oder Dibenzofuran) abgeleiteter zweiwertiger aromatischer Rest ist.
BAD ORIGINAL 109 838/1378
Die Halogenatome stehen vorzugsweise in der para-Stellung
zu den SuIfongruppen, wenn auch mindestens einige in der
ortho-Stellung stehen können.
Die andere Dihalogenbenzolverbindung» . die mit der Bis-(halogenphenylsulfonyl)benzolverbindung mischpolymerisiert
werden kann, kann irgendeine ' der -in dem Hauptpa- — tent (Patentanmeldung I 31 83o IVd/39c) beschriebenen Verbindungen
und insbesondere zweckmäßiger V/eise ein Bis-(4-halogenphenyDsulfon
sein.
Die Halogenatome in den polymerisierbaren Verbindungen
sind vorzugsweise Chlor oder Fluor. Die Fluorderivate sind im allgemeinen reaktionsfähiger und ermöglichen eine schnellere
Entfernung von Alkalihalogenid, sie sind jedoch teurer. Bromderivate sind ebenfalls relativ teuer und scheinen, obwohl
sie in der Wirkungsweise den Chlorderivaten gleichen, keine \
Vorteile zu bieten. Jodderivate sind im allgemeinen weniger geeignet. -
Es können niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen
als Substituenten an jedem der aromatischen 'Ringe vorhanden sein; sie liegen jedoch vorzugsweise nicht an den halogentragenden
Ringen vor und sind auch vorzugsweise insgesamt nicht vorhanden, wenn das aromatische Polymere bei hohen Temperaturen
stabil sein soll.
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. Ik--
Das mit dem Hydroxydanion verbundene Alkalimetallkation ist zweckmäßigerweise Kalium oder Natrium. Die Entfernung
von Alkalihalogenid findet häufig leichter statt, wenn das Kaliumkation in dem Alkalihydroxyd vorhanden ist,* jedoch ist
das Gewicht (und normalerweise auch der Preis) je Mol Kaliumverbindung
höher als für die entsprechende Natriumverbindung. Es können einige oder alle der Alkalimetallkationen in dem Reagenz
durch ein organisches Oniumkation mit einem positiv geladenen Heteroatom (beispielsweise einem quarternären Ammoniumkation,
wie Tetramethylammonium), das unter den Reaktionsbedingungen stabil ist, ersetzt werden, und der hier verwendete Ausdruck
"Alkali"-Salz bezieht sich auch auf Salze, die derartige Oniumkationen enthalten. ' "
Bei der Reaktion gemäß der Erfindung wird 1 Mol der
Bis-(halogenphenylsulfonyl)benzolverbindung oder. anderen Dihalogenbenzolverbindung je 2 Mol des Alkalihydroxyds verwendet;
d. h. die Reaktionskomponenten werden in im wesentlichen äquivalenten Mengen verwendet. Sollte eine der Reaktionskomponenten
etwas zersetzt werden oder in anderer Weise aus dem Reaktionsgemisch verlorengehen, kann es zu Beginn in geringem Oberschuß
zugegeben werden.
Als geeignete polare Flüssigkeiten für die Reaktion kommen
folgende in Betracht; Die niederen Dialkyl- und cyclischen
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Alkylensulfoxyde und -sulfone (ζ. B. Dimethylsulfoxyd und -sulfon
und 1,1-Dioxothiolan), Nitrile (ζ. B. Benzonitril), Diaryl-■
ketone (z. B. Benzophenon), Diarylsulfoxyde und -sulfone, Äther (ζ. Β. Dioxan, Diäthylenglycoldimethyläther, Diphenylather,
Methoxyphenylather), nicht-olefinische tertiäre Alkohole, (ζ. Β.
trButanol) und Wasser. Es können zweckmäßigerweise Gemische dieser Substanzen verwendet werden, beispielsweise wenn eine oder
mehrere Komponenten des Gemisches anderenfalls bei der Reaktionstemperatur fest sein würden.Die Flüssigkeit (oder das Flüssigkeitsgemisch)
sollte vorzugsweise ein Lösungsmittel auch für die Bis-(halogenphenylsulfonyl)benzolverbindung oder die andere
Dihalogenbenzolverbindung und vorzugsweise auch für' das Alkalihydroxyd sein. Die Flüssigkeitsmenge ist relativ unwichtig, voraus
gesetzt, daß sie zur Auflösung von bei der Reaktion hergestellten ■ Alkalisalzen von Phenolen ausreichend ist und nicht zu groß ist,
so daß sie wirtschaftlich unvorteilhaft ist Λ Die Gesamtmenge an
verwendetem Lösungsmittel ist in erwünschter Weise ausreichend, wenn sichergestellt ist, daß keines der Ausgangsmaterialien in
dem Reaktionsgemisch in festem Zustand vorliegt. Die zu Beginn in dem Reaktionsmedium vorliegende Flüssigkeit braucht nicht
dieselbe zu sein wie die, die während der schließlichen Bildung des Polymeren vorliegt. Die ursprüngliche Flüssigkeit kann
während der Reaktion unter anschließender Zugabe irgendwelcher gewünschter Lösungsmittel verbleiben, oder sie kann, beispielsweise
durch Destillation, entfernt werden."
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.·.'■■ ■ · -•-
Eine Veränderung des flüssigen Reaktionsmediums kann zweckmäßig sein, da sie die Verwendung von Flüssigkeiten zu Beginn,
die für die Endstadien weniger geeignet sind, erlaubt, die beispielsweise bei Polymerisationstemperaturen unzweckmäßig
flüchtig oder unstabil sind oder das entstehende Polymere nicht zu einem gewünschten Ausmaß aufzulösen vermögen.
Z. B. ist Dimethylsulfoxyd ein geeignetes Lösungsmittel, es kann jedoch nicht bei derartig hohen Temperaturen wie Dimethylsulfon
oder 1,1-Dioxothiolan (cyclisches Tetramethylensulfon)
verwendet werden, die daher . anstelle des Dimethylsulfoxyds während der Reaktion eingesetzt werden können.
Das flüssige Reaktionsmedium braucht, selbst in den späteren Reaktionsstadien, keinerlei Lösungsmittel für Polymeres
von höherem Molekulargewicht zu enthalten, obwohl in diesem Fall das Produkt ein relativ niedriges Molekulargewicht
aufweist, es sei denn, daß das Endstadium der Polymerisation in der Schmelze ausgeführt wird.
Für die Herstellung eines niederen Polymeren kann die polare Flüssigkeit geeigneterweise Wasser oder ein Gemisch aus
Wasser und einer anderen Flüssigkeit oder Flüssigkeiten, die unter alkalischen Bedingungen hitzestabil sind, sein. Die Dihalogenbenzolverbindungen
sind im allgemeinen nicht mit Wasser mischbar; daher besteht das Reaktionsgemisch normalerweise aus
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zwei Phasen. Starkes Rühren und die Verwendung eines geeigneten Emulgators sind dann zur Vergrößerung der Grenzflächen
und somit der Reaktionsgeschwindigkeit dienlich.
Die Geschwindigkeit der Polymerbildung bei der Reaktion'
gemäß der Erfindung steigt mit Temperaturerhöhung an und ist unterhalb von 2oo C unwirtschaftlich gering. Es kann
jedoch vorteilhaft sein, das Reaktionsgemisch bei einer nie- Jj drigeren Temperatur vorzuerhitzen, bis keine anorganischen
Kyφ?οχνdanionen mehr vorhanden sind, und dann die Temperatur
zur Herstellung des Polymeren zu erhöhen. Temperaturen bis zu 1IoO0C können angewendet werden je nach der Flüchtigkeit
des jeweils verwendeten Lösungsmittels.
Die Reaktion sollte zu Beginn, falls erforderlich, unter Druck.ausgeführt werden, um ein Entweichen einer Dihalogenbenzolverbindfirrg-
und irgendeines flüchtigen Lösungsmittels oder mitverwendeten Lösungsmittels zu verhindern. Es kann jedoch
Erhitzung im Vakuum in einem späteren Stadium erwünscht sein, um unerwünschte Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxyd,
zu entfernen, das bei den zur Herstellung von Hochpolymeren erforderlichen Temperaturen zersetzt wird.
Das Reaktionsgefäß sollte aus einem gegenüber Alkalihydroxyden und auch gegenüber Alkalihalogeniden unter den angewandten
Bedingungen inerten Material sein oder damit ausge-
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- ansein. Z. B. ist Glas ungeeignet, da es.dazu neigt, mit
Hydroxydanion bei hohen Temperaturen zu reagieren und dabei die Stöchiometrie der Polymerisation aus dem Gleichgew i cht
bringt und das Produkt mit Silikat verunreinigt. Einige Qualitäten von rostfreiem Stahl bekommen bei diesen Temperaturen in
Gegenwart von Alkalihalogenid Oberflächenrisse, und Reaktionsgefäße aus Titan oder Nickel oder einer Legierung davon oder
irgendwelchem ähnlichen.inertem Material bzw. damit ausgekleidete
Reaktionsgefäße würden bevorzugt sein.
Die Polymerisation muß unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen abgeschlossen sein, um Produkte mit höherem
Molekulargewicht zu erhalten. Bei der Reaktion wird Wasser gebildet, wenn ein Alkalihydroxyd verwendet wird, und muß dann
entfernt werden, zweckmäßigerweise durch Destillation, z. B. durch direkte oder durch azeotrope Destillation. Es kann irgendeine
inerte flüchtige Flüssigkeit, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, verwendet werden; hierfür geeignet .
sind beispielsweise Benzol, Xylol und halogenierte Benzole. Diese Flüssigkeit braucht nicht selbst gründlich entfernt zu
werden, nachdem das gesamte Wasser abgeführt ist.
Es ist häufig vorteilhaft, die Temperatur unterhalb von 15o°C (vorzugsweise bei etwa loo°bis IUo0C) zu halten, bis
das gesamte Wasser entfernt worden ist, und dann die Reaktion
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bei einer Temperatur zwischen 15o° und 35o C abzuschließen.'
Die reduzierte Viskosität des Polymeren beträgt vorzugsweise
mindestens o,3,(gemessen bei 25°C und einer einprozentigen
Lösung in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid), wenn es
zu Strukturzwecken dienlich ist.
Um irgendwelche reaktionsfähigen, sauerstoffhaltigen
Anionen zu neutralisieren, kann daher ein Reagenz am Ende der Polymerisation eingeführt werden. Dazu sind z. B. reaktionsfähige
monofunktionelle Halogenide, -beispielsweise Methylchlorid, besonders geeignet.
Wenn die Stöchiometrie zu Beginn der Reaktion sorgfältig
eingehalten wird, so daß aktivierte Halogen-Endgruppen und anionische
sauerstoffhaltige Endgruppen in etwa gleicher Anzahl in
den polymeren Produkten mit niedrigem Molekulargewicht vorhanden sind, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt
werden können, z. B. solchen, die in Gegenwart von Wasser oder bei Temperaturen unterhalb,von 2oo C-gebildet werden, können diese
direkt in thermoplastische Hochpolymere durch Erhitzen bei 2oo° bis 4oo°C (vorzugsweise 25o° bis 35o°C) im wesentlichen
in Abwesenheit von Wasser oder irgendeines anderen flüssigen, unter den angewandten Reaktionsbedingungen reaktionsfähigen Verdünnungsmittels,
umgewandelt werden. Diese Reaktion wird zweckniäßigerweise
in einem Extruder ausgeführt.
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Das zu Beginn der Reaktion mit der Bis-(halogenphenylsulfonyl)benzolverbindung
oder einer anderen Dihalogenbenzolverbindung
entstehende Alkalihalogenid braucht nicht vor der anschließend erfolgenden Erhitzung im wasserfreien Zustand entfernt
zu werden. Es kann zusammen mit weiterem in der letztgenannten Stufe gebildetem Alkalihalogenid von· dem entstehenden Hochpolymeren
auf irgendeine geeignete Weise ganz entfernt werden. Es kam
z. B. aus dem Hochpolymeren unter Verwendung von Wasser extrahiert
werden, oder das Polymere selbst kann in einem stark polaren organischen Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid, 1-Methyl-2-oxopyrrolidin,
Dimethylsulfoxyd, 1,1-Dioxothiolan oder
Nitrobenzol) gelöst und dann durch Zugabe zu einer Flüssigkeit, wie Wasser, die mit dem Lösungsmittel für das Polymere mischbar,
jedoch selbst für das Polymere kein Lösungsmittel ist, niedergeschlagen
werden.
Wenn das Polymere in Lösung gebildet wird, ist es eine geeignete Arbeitsweise, das Reaktionsgemisch (das von dem festen
Alkalihalogenid dekantiert oder filtriert werden kann) zu einem Oberschuß einer mit dem Reaktionslösungsmittel mischbaren Flüssigkeit,
in der jedoch das Polymere unlöslich ist, hinzuzugeben. V/enn das Reaktionslösungsmittel wassermischbar oder mit einer
Flüssigkeit mischbar ist, in der sich rückständiges Alkalihalogenid ebenfalls löst, kann das Polymere so in einer Stufe erhalten
werden. Anderenfalls, beispielsweise, wenn das Reaktionsge-
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misch in Methanol gegossen wird, enthält das niedergeschlagene Polymere zu Beginn Alkal!halogenid, das anschließend mit Wasser
ausgewaschen werden kann.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele
näher erläutert:
Io,o6 g (o,o2 Mol) 4,4'-Bis-(4-chlorphenylsulfonyl)biphenyl
wurden mit 5,12g einer 43,7%-igen wäßrigen KaliuiitydrOxydlösung (ο,ο4
Mol KOH) in 75 g Dimethylsulfön bei IAo0C unter Stickstoff in
einem Stahlbecher 92 Stunden lang gerührt. Die Lösung wurde durch Abdestillieren von 53 g Dinethylsulfon unter vermindertem
Druck konzentriert, und das Genisch wurde durch Rühren unter Stickstoff bei 23o°C 17 Stunden lang polymerisiert. Nachdem
das polymerisierte Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde es mit Dimethylformamid behandelt und eine kleine Menge
* eines unlöslichen Materials wurde abfiltriert. Die Dimethylformamidlösung
wurde langsam in Wasser unter Rühren eingegossen. Es wurde ein Polymeres mit sich wiederholenden Einheiten der
Formel
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abfiltriert, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet,
Es wurden 5,o3 g 4,4'-Bis(4-chlorphenylsulfonyldiphenyl
(ο,öl Mol) und 11,48 g Bis-(4-chlorphenyl)sulfon (o,o4
Mol) mit 12,79 g einer 4 3,7%-igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung
Co,Io Mol KOK) in loo cm Dimethylsulfoxyd bei 14o°C unter Stickstoff in einem Stahlbecher gerührt. Nachdem das
meiste Dimethylsulfoxyd unter verhindertem Druck abdestilliert worden war und Feststoff sich aus der Lösung auszuscheiden begann,
wurden 8o g Dimethylsulfon hinzugegeben, und die Oestillation wurde fortgesetzt, bis 5o g Dimethylsulfon gesammelt
worden waren. Das Gemisch wurde dann bei etwa 23o C 18 Stunden lang unter Stickstoff polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde
abkühlen gelassen und in Dimethylformamid gelöst. Die Dimethylformamidlösung
wurde langsam in Wasser unter Rühren gegossen, aus dem sich das Polymere absetzte. Nach Filtration wurde das
cremefarbige Polymere mit Methanol gewaschen und unter Vakuum bei loo°C getrocknet. Das Polymere wies sich wiederholende Einheiten
der Formeln
(8o Mol %) und
- (2o Mol %)
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auf und besaß eine reduzierte Viskosität von o,21, gemessen
bei 1%-iger Konzentration in Dimethylformamid bei 25 C.
Andere zusammen stattfindende Hydrolysen und Polymerisationen können unter Anwendung verschiedener Molverhältnisse
von 4,4'-Bis(4-chlorphenylsulfonyl)biphenyl und Bis-(4-chlorphenyl)sulfon
ausgeführt werden. Ein Polymeres mit sich wiederholenden Einheiten der Formeln
(5o Mol %) und
(5o Mol %)
besaß einen Wert Tg (Glasübergangstemperatur des Polymeren) von etwa 300 C und konnte aus DimethyIformamidlösungsmittel
gegossen bzw. verformt werden.
l,3-Bis-(4-chlorphenylsulfonyl)benzol kann durch die
Verfahren der Beispiele 1 und 2 hydrolysiert oder zusammen hydrolysiert und polymerisiert werden, wobei sich Polymere mit
sich wiederholenden Einheiten der Formel
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ergeben. >
l,5-Bis-(4-chlorphenylsulfonylNaphthalin kann durch
die Verfahren der Beispiele 1 und 2 hydrolysiert oder zusammen
hydrolisiert und polymerisiert werden, wobei sich Polymere mit sich wiederholenden Einheiten der Formel
ergeben.
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Claims (4)
1) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren nach .Patent ... (Patentanmeldung P 16 20 923.7), 'dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Bis-(halogenphenylsulfonyl)benzol-. verbindung allein oder zusammen mit einer anderen Dihalogenbenzolverbindung
mit einem Alkalihydroxyd, unter Entfernung von Älkalihalogenid reagieren läßt. ^
; ■ ·
2) Verfahren nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet,
daß man als Bis-(halogenphenylsulfonyl)benzolverbindung eine Verbindung der Formel "
X - .C6H1+ - SO2 - Ar-SO2 -CgH^ - X
verwendet, in der X ein Halogenatom und Ar ein von Benzol,
Diphenyl, Diphenylbenzolen oder ,einem ring-verschmolzenen aromatischen
Kohlenwasserstoff mit nicht mehr als 3 aromatischen ' Λ
, Ringen abgeleiteter zweiwertiger aromatischer Rest ist.
S. ·
3) Verfahren, nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bis-C^-halogenphenyDsulfon
mit der Bis-(halogenphenylsulfonyl)benzolverbindung mischpolymerisiert.
■
4) Aromatisches Polymeres, hergestellt nach einem der
Vorhergehenden Ansprüche. ' .
Untertanen W^ 7 i >
Abs. 2 hU. 1 SaU 3 desÄndwinaaptx v. 4. ^. IRfiZl
■· ' 109838/1378
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