DE1101386B - Verfahren zur Herstellung monomerer Kohlensaeureester - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung monomerer Kohlensäureester durch Umsetzung organischer Hydroxyverbindungen mit Phosgen oder Chlorkohlensäureestern solcher Hydroxyverbindungen in wäßrig-alkalischer Lösung oder Suspension, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Reaktionsgemisch vor oder während der Reaktion tertiäre Amine oder deren Salze als Katalysatoren zusetzt.

Durch den Zusatz dieser Amine wird die Bildung der Kohlensäureester in beachtlichem Maße beschleunigt. Im allgemeinen bringen schon Mengen von etwa 0,05 Gewichtsprozent an aufwärts, bezogen auf die eingesetzten Hydroxyverbindungen, eine deutliche Wirkung hervor. Wie weit man diese untere Grenze gegebenenfalls überschreitet, ist von untergeordneter Bedeutung. Aus praktischen Gründen wird man jedoch in der Regel nicht mehr als etwa 1 % Amin zusetzen.

Es ist zwar bekannt, organische Hydroxyverbindungen mit Phosgen in Gegenwart von tertiären Basen umzusetzen. Besonders reaktionsfähig ist das Anlagerungsprodukt von 2 Mol Pyridin an 1 Mol Phosgen, welches man auch in Substanz isolieren kann. Bei diesen Methoden handelt es sich jedoch um Umsetzungen unter Ausschluß von Wasser bzw. wäßrig-alkalischer Lösungen. Die tertiären Basen dienen als säurebindende Mittel und müssen deshalb mindestens in solchen Mengen verwendet werden, daß aller bei der Umsetzung frei werdender Chlorwasserstoff neutralisiert wird. Demgegenüber war es überraschend, daß die Umsetzung in wäßrig-alkalischer Lösung oder Suspension durch Zusatz katalytischer Mengen tertiärer Amine oder deren Salze erheblich beschleunigt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise Diäthyl-, Dibutyl-, Diallyl-, Diphenyl-, Di-ptert.butyl-phenyl, Die-a-naphthyl-, Di-p-oxydiphenyl-, 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propandiphenyl-, Phloroglucintriphenyl-, 4,4'-Dioxydiphenylmethan-bis-allyl- und Glycerintriallylcarbonat durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole oder Phenole, wie Äthylalkohol, Butylalkohol, Allylalkohol, Methallylalkohol, Phenole, Kresole, p-tert.Butylphenol, Naphthole, Hydrochinon, Resorcin, Dioxynaphthaline, 4,4'-DioxydiphenyIalkane, Phloroglucin, Glykol, Glycerin und Pentaerythrit oder Gemische derselben, mit Phosgen oder mit einem Chlorkohlensäureester einer solchen Hydroxyverbindung in alkalischem Medium unter Zusatz eines tertiären Amins oder eines Aminsalzes in kürzerer Zeit als ohne diesen Zusatz hergestellt werden.

Geeignete tertiäre Amine sind z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, N.N-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-Diäthylcyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, Pyridin, Picolin, Chinolin oder deren Salze.

Verfahren zur Herstellung
monomerer Kohlensäureester

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Ludwig Bottenbruch, Krefeld-Bockum,

und Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen,
sind als Erfinder genannt worden

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 150 Gewichtsteilen p-tert.Butylphenol (1 Mol) und 45 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd (1,12MoI) in 543 Teilen Wasser wird bei etwa 0⁰C in

15 Minuten eine Lösung von 49,5 g Phosgen (0,5 Mol) in 200 Gewichtsteilen Toluol zugetropft. Zur Feststellung des Umsetzungsgrades werden laufend Proben entnommen und die in jeder Probe enthaltenen Mengen ionogenen Chlors, die den entstandenen Mengen Natriumchlorid entsprechen, bestimmt.

Bei bzw. nach Eintropfen der

Phosgenlösung 45,8 g Cl/1

10 Minuten 47,9 g Cl/1

20 Minuten 50,3 g Cl/1

60 Minuten 58,6 g Cl/1

Die Toluollösung wird abgetrennt, einmal mit 1 n-Natronlauge, einmal mit Wasser, einmal mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Toluols bleiben 170 g Di-p-tert.butylcarbonat vom Schmelzpunkt 109 bis lire zurück, was einer Ausbeute von 96% der Theorie entspricht.

Ein Vergleichsversuch unter erfindungsgemäßem Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Triäthylamin ergibt demgegenüber folgende Werte:

Bei bzw. nach Eintropfen der

Phosgenlösung 55,3 g Cl/1

10 Minuten 58,6 g Cl/1

Ausbeute: 168 g = 95% der Theorie Di-p-tert.butylphenylcarbonat vom Schmelzpunkt 107 bis 111°C.

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Beispiel 2

In ein Gemisch aus 94 Gewichtsteilen Phenol, 40 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd, 500 Raumteilen Wasser und 300 Raumteilen Benzol wird unter Rühren bei 20° C innerhalb 35 Minuten eine Lösung von 49,5 Gewichtsteilen Phosgen in 100 Raumteilen Benzol getropft. Durch Zutropfen von 6,5 Raumteilen 2 η-Natronlauge wird erreicht, daß der ρπ-Wert des Gemisches nicht unter 11,7 fällt. Nach Beendigung des Zutropfens riecht das Reaktionsgemisch stark nach Chlorkohlensäurephenylester. Die benzolische Schicht wird abgetrennt, einmal mit

1 η-Natronlauge, einmal mit Wasser, einmal mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Benzols über eine Kolonne bleiben 107 g eines gelblichen Sirups zurück, der nach einigem. Stehen kristallisiert. Das Produkt stellt Diphenylcarbonat vom Schmelzpunkt 58 bis 62⁰C dar. Es enthält noch 2,1 % organisch gebundenes Chlor, was 5,8% nicht umgesetztem Chlorkohlensäurephenylester entspricht.

In einem Parallelversuch werden dem Reaktionsgemisch zu Beginn 2 g Triäthylamin zugesetzt. Die Umsetzung wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Um den pH-Wert von 11,7 zu halten, werden 8,3 Raumteile

2 η-Natronlauge zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens ist kein Geruch von Chlorkohlensäurephenylester festzustellen. Beim Abdampfen des Benzols kristallisiert das Diphenylcarbonat aus. Schmelzpunkt = 74 bis 76° C (Schmelzpunkt der reinen Verbindung 78 bis 79° C). Das Produkt enthält nur noch 0,02 % organisch gebundenes Chlor.

Beispiel 3

In ein Gemisch aus 114 Gewichtsteilen 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan (0,5 Mol), 89 Gewichtsteilen 45°/₀iger ,Natronlauge (1,0MoI NaOH), 400 Raumteilen Wasser und 200 Raumteilen Benzol werden bei 20° C unter Rühren in 34 Minuten 156,5 Gewichtsteile Chlorkohlensäurephenylester getropft. Durch Zutropfen von insgesamt 3,75 Gewichtsteilen 45°/₀iger Natronlauge wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches konstant auf 11,8 gehalten. Nach Beendigung des Zutropfens wird die benzolische Schicht abgetrennt, einmal mit 1 n-Natronlauge ausgeschüttelt, zweimal mit Wasser, einmal mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Benzols über eine Kolonne bleiben 204 g eines zähen, klebrigen, gelblichen Sirups zurück, der nach längerer Zeit kristallin erstarrt.

Das Reaktionsprodukt, 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan-bis-phenylcarbonat, enthält 1,3% organisch gebundenes Chlor, was 3,6% nicht umgesetztem Chlorkohlensäurephenylester entspricht, und schmilzt zwischen 76 und 90° C.

In einem Parallelversuch werden dem Reaktionsgemisch zu Beginn 2 Gewichtsteile Triäthylamin zugesetzt. Die Umsetzung wird unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Versuch durchgeführt. Nach dem Aufarbeiten bleiben 208 Gewichtsteile einer weißen kristallinen Substanz zurück. Schmelzpunkt 92 bis 96° C (Schmelzpunkt der reinen Verbindung 100 bis 102° C). Die Substanz enthält nur noch 0,07% organisch gebundenes Chlor.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können als Zwischenprodukte bei organischen Synthesen verwendet werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung monomerer Kohlensäureester durch Umsetzung organischer Hydroxyverbindungen mit Phosgen oder Chlorkohlensäureestern solcher Hydroxyverbindungen in wäßrig-alkalischer Lösung oder Suspension, dadurch gekenn zeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch vor oder während der Umsetzung tertiäre Amine oder deren Salze als Katalysatoren zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die tertiären Amine in Mengen zwischen etwa 0,05 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte Hydroxyverbindungen, zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Houben-Weyl, »Methoden der Organischen Chemie«,

4. Auflage, Bd. 8 (1952), S. 106.

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