DE2311007B2

DE2311007B2 - Verfahren zur herstellung von alkylaminoalkylacrylaten

Info

Publication number: DE2311007B2
Application number: DE19732311007
Authority: DE
Inventors: Shuzo Toyonaka; Shimizu Noboru Ibaraki; Osaka; Ohara Takashi Nishinomiya Hyogo; Fukuchi (Japan)
Original assignee: Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd, Osaka (Japan)
Priority date: 1972-03-06
Filing date: 1973-03-06
Publication date: 1978-01-05
Also published as: CH580570A5; NL168498B; GB1403932A; JPS5760331B2; US3872161A; DE2311007A1; FR2175104A1; NL168498C; NL7303111A; DE2311007C3; FR2175104B1; IT988132B; JPS4891008A

Description

R,

N-R₃-OH

in der Ri, R₂ und R3 die angegebene Bedeutung Alkylaminoalkylacrylate sind sehr wertvoll als katio nische Monomere und als Ausgangsmaterial für Polymere. So ist insbesondere Dimethylaminoäthylacrylat eine Verbindung, die als Monomeres zur Herstellung von Copolymeren dient.

Alkylaminoalkylacrylate und auch -methacrylate werden im allgemeinen durch Umesterung eine; niederen Alkylacrylats oder -methacrylats mit einerr Alkylaminoalkanol hergestellt. Eine derartige Umeste rung verläuft entsprechend der folgenden Gleichung!:

CH₂=C-COOR₂ + R₁OH ==■ CH₂ = C-COOR, + R₂OH

in der R| ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gruppe, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylaminoalkylgruppe bedeuten. Pa die Reaktion der Gleichung I eine Gleichgewichtsreaktion darstellt, sollte der gebildete niedere Alkohol R₂OH aus dem Reaktionssystem entfernt werden, um die Umeste rung zu beschleunigen. Jedoch treten bei der Umeste rung gemäß Gleichung I leicht Nebenreaktionen auf, die in den Gleichungen II und III gezeigt sind, wie Additior der Alkohole an die Doppelbindung und Polymerisation

R,

₁ = C-COOR, + R₁OH —- R₁OCH₁CHCOOR₂

R,

CH₂=C-COOR₂ + R₁OH > R₁OCH₂CHCOOR₂

(H)

(III)

In diesen Gleichungen haben Ri, R₂ und R₁ die bereits genannte Bedeutung.

Die Verwendung von Katalysatoren mit geringer Selektivität bei der Umesterung des Alkylacrylats mit Alkylaminoalkanol führt zur Bildung großer Mengen an Alkoxypropionat und Alkylaminoalkoxypropionat als Nebenprodukte, wodurch eine verminderte Ausbeute der gewünschten Alkylaminoalkylacrylate verursacht wird.

Bei der Umesterung eines Alkylacrylats tritt die Additionsreaktion des Alkohols an die Doppelbindung im übrigen leichter ein, als bei einem Alkylmethacrylat.

Wenn darüber hinaus ein Alkylaminoalkanol als Alkohol (RiOH in Gleichung I) verwendet wird, so wire das Reaktionssystem basisch, wodurch diese Additions reaktionen beschleunigt werden. Unter den Alkylamino alkanolen ist speziell Dimethylaminoäthanol so start alkalisch, daß es äußerst schwierig ist, diese Nebenreak tionen zu unterdrücken und das gewünschte Dimethyl aminoäthylacrylat in hoher Ausbeute zu bilden.

Es ist ebenfalls bekannt, verschiedene Metallverbin düngen als Katalysatoren für Umesterungsreaktioner zu verwenden. Diese Katalysatoren zeigen jedoch nich stets eine hohe Wirksamkeit bei der Umesterung vor

Estern, die eine Doppelbindung enthalten, wie von Alkylacrylat, insbesondere bei der Umesterung von Alkylacrylat mit Alkylaminoalkanol.

Als Katalysatoren zur Umesterung von Acrylaten oder Methacrylaten mit Alkoholen wurden bereits Alkalimetalle (GB-PS 8 20 560), Alkalimetallphenolate (GB-PS 9 76 304), Di-n-butylzinnoxid (GB-PS 12 44 576) und das Oxid und Hydroxid von Mangan oder Calcium (holländische Patentanmeldung 7102671) angegeben. Alle diese Katalysatoren sind jedoch nur wirksam für die Umesterung von Alkylmethacrylaten.

Wie bereits angedeutet, treten bei der Umesterung von Acrylaten oder Methacrylaten neben der als Hauptreaktion stattfindenden Umesterung die Additionsreaktion an die Doppelbindung sowie die Polymerisation des Aüsgangsesters oder des gebildeten Esters auf, und es war daher nicht vorherzusehen, daß Katalysatoren, die zu bekannten Katalysatoren, welche Metallverbindungen darstellen, gehören, bei der Umesterung von Alkylacrylaten mit Alkylaminoalkanolen gut wirksam sind und dabei hohe Selektivität durch Unterdrücken der Addition und der Polymerisation zeigen.

Andererseits wurde die Verwendung eines Aluminiumalkoholat-Katalysators zur Umesterung von Alkylacrylaten mit Alkylaminoalkanol beschrieben (J. Amer. Chem. Soc. 81, 3618 [1959]), es treten jedoch Nachteile auf, die darin bestehen, daß die Reaktionsrate aufgrund seiner geringen Aktivität niedrig ist, so daß es erforderlich ist, vor der Zugabe des Katalysators das in den Reagenzien vorhandene Wasser zu entfernen, um die Katalysatoraktivität zu erhalten, und daß der verwendete Katalysator selbst teuer ist.

Ein für diese Umesterungsreaktion geeigneter Mischkatalysator, der Polybutyltitanat und Lithiumhydroxid umfaßt, ist in der GB-PS 11 55 897 angegeben. Mit Hilfe dieses Katalysators soll eine relativ hohe Ausbeute erzielt werden; der Mischkatalysator zeigt jedoch zahlreiche Nachteile bei der industriellen Verwendung. Zunächst ist die Herstellung dieses Katalysators so kompliziert, daß es äußerst schwierig ist, die katalytische Komponente mit guter Reproduzierbarkeit herzustellen. Außerdem muß dieser Katalysator aufgrund seiner Empfindlichkeit sofort weiterverarbeitet werden.

In der DT-OS 16 68 502 wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrylaten und Methacrylaten von Alkanolen oder Diolen beschrieben, bei dem niedere Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart von Erdalkalimetallen oder Alkoholaten von Erdalkalimetallen mit den entsprechenden Alkanolen umgesetzt werden. Die bekanntermaßen eingesetzten Erdalkalimetallkatalysatoren zeigen jedoch eine nicht sehr lange Lebensdauer und führen zu relativ geringen Ausbeuten. So beträgt bei der bekannten Umsetzung von 2-Diäthylaminoäthanol mit n-Butylacrylat die Ausbeute nur 48,7%.

Wie bereits erwähnt, ist es für Katalysatoren zur Umesterung von Alkylacrylaten mit einem Alkylaminoalkanol erforderlich, daß sie nicht nur hohe Selektivität zeigen, sondern daß auch ihre Aktivität während langet Dauer erhalten bleibt und daß sie leicht zugänglich sind.

Es ist daher Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkylaminoalkylacrylaten zugänglich zu machen, das auf der Umesterung eines niederen Alkylacrylats mit einem Alkylaminoalkanol beruht. Dabei soll die Aktivität des Katalysators während langer Dauer aufrechterhalten bleiben und der Katalysator selbst leicht verfügbar sein.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaminoalkylacrylaten der allgemeinen Formel

CH₂ = CH-COOR₃-N

in der Ri und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder R, ein Wasserstoffatom und zugleich R₂ eine tert.-Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R3 für eine geradekettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, durch Umsetzung eines Acrylsäureester der allgemeinen Formel

CH₂ = CH-COOR₄

in der R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Alkylaminoalkanol der allgemeinen Formel

R,

N-R₃-OH

in der Ri, R₂ und R₃ die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gew.-°/o eines Polymerisations-Inhibitors, bezogen auf den eingesetzten Acrylsäureester, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Zinkverbindung durchführt.

Durch Verwendung des aus einer Zinkverbindung bestehenden Katalysators kann das gewünschte Alkylaminoalkylacrylat in hoher Ausbeute hergestellt werden, weil das als Produkt einer Nebenreaktion entstehende Alkoxypropionat nicht in wesentlicher Menge gebildet wird, so daß die Abtrennung und Reinigung des Reaktionsprodukts durch einen einfachen Destillationsprozeß erfolgen und ein Ester mit guten Eigenschaften erhalten werden kann. Außerdem stellt es einen großen technischen Vorteil dar, daß das schwierig abzutrennende Alkoxypropionat praktisch nicht in dem Gemisch aus niederem Alkohol und Ausgangsester vorliegt, das aus dem Reaktionssystem abgetrennt wird, so daß es schon nach der Abtrennung des niederen Alkohols erneut verwendet werden kann. Ferner hält die erfindungsgemäß als Katalysator verwendete Zinkverbindung hohe Aktivität während langer Dauer aufrecht, so daß der Katalysator wiederholte Male verwendet werden kann.

Als erfindungsgemäß verwendbare Alkylacrylate sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylacrylat zu nennen.

Typische Beispiele für geeignete Alkylaminoalkanole sind

Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl-,
Dihexyl-, Dioctyl-, Methyläthyl-, Methylpropyl-,
Methylbutyl-, Methyihexyl-, Methyloctyl-,
Äthylpropyl-, Äthylbutyl-, Äthylpentyl-,
Äthyloctyl-, Propylbutyl-, tert.-Butyl-, tert.-Pentyl-,
tert.-Hexyl-, tert -Heptyl- und

terL-Octylaminoäthanol; Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dioctyl-, Methyläthyl-Butylpentyl-, tert.-Butyl-, tert.-Pentyl- und terL-Octyiaminopropanol;
Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Dioctyl-, Propylbutyl-, tert.-Butyl- unu
terL-Octylaminoisopropanol; Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dioctyl-, tert.-Octylaminobutanol u. dgl.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann in Form m einer typischen Zinkverbindung oder in Form von metallischem Zink dem Reaktionssystem zugesetzt werden. Als geeignete, typische Zinkverbindungen seien folgende genannt:

1 )

Zinkhydroxid, Zinkoxid und -sulfid; Zinksalze anorganischer Säuren, wie das Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid, basische Chlorid, Nitrat, basische Nitrat, Sulfat, basische Sulfat, Sulfit, Phosphat, Pyrophosphat, Carbonat, basische Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Borat, Jodat, Silicat, Chromat, Wolframat,Titanat, Aluminat, Zinkammoniumchlorid, Zinkkaliumsulfat und Zinkfluorsilicat, Zinksalze von Heteropolysäuren; Zinksalze organischer Säuren, wie aliphatischer 2 > Carbonsäuren, wie Zinkformiat, -acetat, -propionat, -butyrat, -stearat, -oxalat, -succinat, -acrylat, -methacrylat, -maleat;
Zinksalze von Hydroxycarbonsäuren, wie Zinkeitrat, -lactat,-tartrat; ju

Zinksalze aromatischer Carbonsäuren, wi^ Zinkbenzoat, -phthalat;
aromatische Zinksulfonate, wie Zink-p-phenolsulfonat, sowie Zinkphenolat, Zinknaphthenat und Zinkoctenat; y>

Alkylzinkverbindungen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropyl-, Di-n-butylzink, Methylzinkchlorid und Äthylzinkchlorid, Zinkalkoxide, insbesondere mit 1 bis 8 -ίο

Kohlenstoffatomen in den Alkoxygruppen, wie Zinkmethoxid, -äthoxid, -isopropoxid, -butoxid und Zink-bis-(dimethylaminoäthoxid) sowie Komplexverbindungen solcher Zinkalkoxide; Zink-chelatverbindungen, wie Zinkacetylacetonat, a ^r> Zinkisopropoxid-acetoacetonat, Zinkäthylacetoacetat und
Zinkäthylendiamintetraacetat;
Zinkcarbamate, wie Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiäthyldithiocarbamat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat und Gemische aus metallischem Zink oder Zinkoxid mit Reagenzien, wie Säuren oder Alkalien, die Zinkverbindungen oder Zinkkomplexverbindungen bilden.

Diese Zinkverbindungen werden für sich eingesetzt. Natürlich können sie auch als Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden. Verbindungen, die zur Bildung eines Addukts mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten Aminoalkanol befähigt en sind, wie Zinkhalogenid und Zinknitrat, können eine sehr gute katalytische Wirkung zeigen, wenn sie nach der vorherigen Bildung des Addukts zugesetzt werden.

In einer Ausführungsform der Erfindung, in der das Zinkhalogenid hygroskopisch ist oder Zinknitrat leicht zerfließt, wird im Hinblick auf die Verfahrensführung das Addukt aus Zirikhalogenid oder Zinknitrat mit dem Alkylaminoalkanol vorher gebildet und dann in das Reaktionssystem eingeführt. Das zu diesem Zweck verwendete Alkylaminoalkanol ist vorzugsweise identisch mit dem zur Umesterung verwendeten, um unerwünschte Verunreinigung des Endprodukt·, zu vermeiden.

Die Bildung des Addukts aus dem Alkylaminoalkanol mit dem Zinkhalogenid oder -nitrat wird aufgrund der Tatsache festgestellt, daß beispielsweise nach dem Auflösen von Alkylaminoalkanol und Zinkhalogenid oder -nitrat jeweils in einem Lösungsmittel, beispielsweise in Äther oder Methanol, und Mischen der beiden Lösungen ein weißer Niederschlag ausfällt. Auch wenn Zinkhalogenid oder Zinknitrat zu dem Alkylaminoalkanol gegeben wird, wird ein Teil davon leicht in die gewünschte Alkylaminoalkanol-Zinkhalogenid- oder -Zinknitrat-Additionsverbindung übergeführt, so daß der Katalysator in dieser Form eingesetzt werden kann.

Die Menge des für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Katalysators kann innerhalb eines weiten Bereiches von 0,01 bis 30 Mol-%, bezogen auf das Alkylaminoalkanol als Ausgangsmaterial, variieren und beträgt vorzugsweise 0,05 bis 20 Mol-%, insbesondere 0,5 bis 15 Mol-%, bezogen auf Alkylaminoalkanol. Die Verwendung des Katalysators in einer Menge von weniger als 0,01 Mol-%, bezogen auf den Alkohol, macht eine untragbare lange Reaktionsdauer erforderlich, und bei Verwendung einer Menge des Katalysators von mehr als 30 Mol-% wird die Abtrennung des Produkts schwierig.

Es ist ein wesentliches Merkmal, daß der Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder verwendet werden kann. So können die Ausgangsmaterialien, ausgenommen der Katalysator, in den Rückstand eingeleitet werden, von welchem das Produkt nach Beendigung der Umesterung abgetrennt wurde, wobei der Katalysatorrückstand erneut an der Umesterung teilnimmt.

Als Methode zum Abtrennen des Katalysators kann jede gewünschte Methode gewählt werden, wie Filtration oder Destillation der Reaktionsflüssigkeit. Auf diese Weise wird durch die wiederholte Verwendung des aus der Reaktionsflüssigkeit abgetrennten Katalysators der Aufwand für den Katalysator in hohem Maß gesenkt, so daß dieser Katalysator von speziellem Vorteil bei der großtechnischen Herstellung ist.

Als Katalysator können nicht nur wasserfreie, sondern auch wasserhaltige Zinkverbindungen verwendet werden, die leicht technisch erhältlich sind, oder es können kristallwasserhaltige Verbindungen verwendet werden, wie Zinknitr'at-hexahydrat, sowie industrielle Produkte mit geringem Wassergehalt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 170° C, vorzugsweise 40 bis 130°C vorgenommen werden. Bei einer Temperatur unter 30⁰C ist die Reaktionsrate zu gering; bei einer Temperatur über 170⁰C tritt andererseits leicht Addition eines Alkohols an die Doppelbindung und Polymerisation des Ausgangsesters ein, und der gebildete Ester wird infolgedessen in außerordentlich verminderter Ausbeute erhalten. Wenn daher die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöht wird, wird bevorzugt, die Reaktion unter vermindertem Druck durchzuführen.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart einer geringen Menge eines Polymerisations-Inhibitors durchgeführt. Die verwendete Menge dieses Inhibitors beträgt 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das niedere Alkylacrylat. Als

typische Polymerisations-Inhibitoren sind Hydrochinon, Hydrochinon-monomethyläther, Phenol, tert.-Butylbrenzcatechin, Pyrogallol, /!Naphthol, p-Benzochinon, Phenothiazin, Methylenblau, p-Hydroxydiphenylamin, p-Phenylendiamin, Diphenylamin oder Phenyl-p-naphtylamin zu nennen.

Das als Ausgangsmaterial verwendete niedere Alkylacrylat kann innerhalb des weiten Bereiches von 0,5 bis 20 Mol pro Mol des Alkylaminoalkanols, vorzugsweise in einer Menge von 1,2 bis 6 Mol, bezogen auf ein Mol des Alkylaminoalkanols, eingesetzt werden.

Im allgemeinen wird die Umsetzung unter Abdestillieren des als Nebenprodukt gebildeten niederen Alkanols durchgeführt, und nach Beendigung der Umsetzung wird die Destillation unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck vorgenommen, um das nicht umgesetzte niedere Alkylacrylat und, falls vorhanden, nicht umgesetztes Alkylaminoalkanol abzutrennen, wobei Alkylaminoalkylacrylat erhalten wird. Die erfindungsgemäße Umsetzung kann ansatzweise oder in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Die erfindungsgemäße Umsetzung kann auch unter Verwendung eines Schleppmittels, wie Cyclohexan, Benzol, Hexan oder einem Erdölkohlenwasserstoff vorgenommen werden, das ein azeotropes Gemisch mit dem bei der Umesterung erhaltenen niederen Alkohols bildet.

Die Ausbeute des Esters in den nachstehenden Beispielen ist auf Basis der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das als Ausgangsprodukt eingesetzte Alkylaminoalkanol, angegeben.

Beispiel 1

129,0 g Methylacrylat, 44,5 g Dimethylaminoäthanol, 0,36 g Phenothiazin als Polymerisations-Inhibitor und 2,72 g Zinkchlorid als Katalysator wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer und einer mit McMahon-Füllkörpern gefüllten Destillationskolonne versehen war. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 83°C erhitzt und das aus der Destillationskolonne abdestillierte azeotrope Gemisch aus Methanol und Methylacrylat bei einer Kopftemperatur von 62 bis 64°C überdestilliert. Nach 10 Stunden war die Umesterung beendet, wobei die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit 97° C erreichte. Das erhaltene Gemisch wurde in einer mit McMahon-Füllkörpern gefüllten Destillationskolonne destilliert, wobei zuerst Methylacrylat und danach nicht umgesetztes Dimethylaminoäthanol abdestilliert wurden. Dann wurde unter einem Druck von 6 Torr destilliert, wobei 59,3 g einer bei 47^C bis 48°C siedenden Fraktion erhalten wurden. Die Analyse des erhaltenen Produkts durch Infrarot-Absorptionsspektroskopie, Gaschromatographie und Kernresonanzspektroskopie bestätigte, daß diese Fraktion aus Dimelhylaminoäthylacrylat bestand. Die

Ausbeute betrug 82,7%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol.

Der Destillationsrückstand konnte erneut als Umesterungskatalysator verwendet werden.

Beispiel 2

13,6 g Zinkchlorid und 17,9 g Dimethylaminoäthanol wurden in je 50 ml Äther gelöst. Beide Lösungen wurden bei Raumtemperatur miteinander vermischt, die erhaltene weiße klebrige Masse wurde abgetrennt unc der Äther unter vermindertem Druck entfernt, wöbe 24,0 g Dimethylaminoäthanol-Zinkchlorid-Addukt erhalten wurden. Die Hälfte davon (12,0 g) wurde anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Zinkchlorids verwende! und die Umesterung während 8 Stunden durchgeführt wobei 56,2 g Dimethylaminoäthylacrylat erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 78,4%, bezogen auf der Ausgangsalkohol. Der Destillationsrückstand konnte erneut als Umesterungskatalysator verwendet werden.

Beispiel 3

Bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrer wurden 3,5 g basisches Zinkcarbonat anstelle vor Zinkchlorid verwendet, wobei nach der gleicher Verfahrensweise 66,1 g Dimethylaminoäthylacrylai nach 9stündiger Umesterung erhalten wurden. Die Menge entsprach einer Ausbeute von 92,4%.

129,0 g Methylacrylat und 44,5 g Dimethylaminoätha nol wurden zu dem erhaltenen Destillationsrückstanc gegeben, und die Umesterung wurde in der vorstehenc angegebenen Verfahrensweise während 7,5 Stunder durchgeführt, wobei 65,2 g Dimethylaminoäthylacrylai erhalten wurden. Die Menge entsprach einer Ausbeute von 91,0%.

Zu dem erhaltenen Destillationsrückstand wurder erneut 129,0 g Methylacrylat und 44,5 g Dimethylamine äthanol gegeben, und die vorstehend beschriebene Umesterung wurde während 6 Stunden durchgeführt wobei 65,7 g Dimethylaminoäthylacrylat erhalten wur den. Dies entsprach einer Ausbeute von 91,8%.

Der erhaltene Destillationsrückstand konnte erneu als Umesterungskatalysator verwendet werden.

B e i s ρ i e 1 e 4 bis 22

129,0 g Methylacrylat, 44,5 g Dimethylaminoäthanol 0,36 g Phenothiazin und einer der in Tabelle 1 aufgeführten Katalysatoren wurden in die gleicht Vorrichtung gegeben, die in Beispiel 1 beschrieben ist und bei einer Temperatur von 83 bis 97°C umgesetzt Das Methanol wurde bei einer Kopftemperatur von 6; bis 64⁰C in gleicher Weise wie in Beispiel 1 all azeotropes Gemisch aus Methanol und Methylacryla abdestilliert und das Dimethylaminoäthylacrylat wurdf gewonnen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind it Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel Katalysator

4 Zinkbromid

5 /inkjodid
<i Zinknitnil

	Rcaktionsdaucr	Ausbeute
		an Ester
(B)	<h)	(%)
4,50	10,5	83,6
6,38	11,0	82,0
7,4	7,0	80,2

	9	Fortsetzung	Katalysator	007	10	auer Ausheul·
	Beispiel				an lister
23 11				Reaktionsd	(%)
	/ Zinkchlorid			81,2
-ι	1 Zinknitrat		Ch)
I	Zinkhydroxid	(B)	9,0	81,3
8	Zinkcarbonat	1,3		91,3
9	Zinkformiat	3,0	8,0	86,0
10	Zinkborat	4,96	6,0	84,7
11	Zinkchromat	6,27	10,0	79,4
12	Zinkacetat	5,76	11,0	79,0
13	Zinkstearat	4,67	10,0	81,0
14	Zinkoxalat	6,73	13,0	78,5
15	.Zinkacrylat	6,65	10,5	83,1
16	Zink-p-phenolsulfönat	9,54	11,0	80,4
17	Zinksulfid	5,68	8,5	82,1
18	Zinkacetylacetonat	5,18	11,0	87,4
19	Zink-bis-(dimethylaminoäthoxid)	5,54	10,5	84,9
20	Diäthylzink	2,90	6,5	85,7
21	Zinkdimethyldithiocarbamat	3,28	5,0	75,9
22	4,82	5,5
2,40	9,0
6,10

Beispiel 23

172,0 g Methylacrylat, 44,5 g Dimethylaminoäthanol, 0,47 g Hydrochinon und 2,55 g Zinkdimethoxid wurden in die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gegeben und bei einer Temperatur von 83 bis 93° C umgesetzt. Das Methanol wurde bei einer Kopftemperatur von 62 bis 64°C während 5 Stunden überdestilliert, wobei 64,3 g Dimethylaminoäthylacrylat erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 89,8%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol. Der Destillationsrückstand konnte erneut als Umesterungskatalysator verwendet werden.

Beispiele 24 bis 27

1,5 Mol Methylacrylat, 0,5 Mol eines in Tabelle 2 angegebenen Alkylaminoalkanols, 0,36 g Phenothiazin und 2,9 g basisches Zinkcarbonat wurden in die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gegeben und die Umesterung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 2

Beispiel	Alkylaminoalkanol	Reaktionsdauer	Produkt	Ausbeute
		(h)		(%)
24	Diäthylaminoäthanol	8,5	Diäthylaminoälhylacrylat	83,1
25	Di-n-hexylaminoäthanol	10,5	Di-n-hexylaminoäthyl-	79,7
			acrylat
26	Dimethylaminopropanol	9,0	Dimethylaminopropyl-	82,5
			acrylat
27	Dimethylaminoiso-	13,0	Dimethylaminoiso-	81,0
	propanol		propylacrylat

B e i s ρ i e 1 28

150 g Äthylacrylat, 44,5 g Dimethylaminoäthanol, 0,36 g Phenolhiazin und 2,9 g basisches Zinkcarbonat wurden in die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gegeben. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 102 bis 118°C durchgeführt. Nach 8,5stündiger Umeste rung, während der das azeotrope Gemisch aus Äthanol und Äthylacrylat aus der Destillationskolonne bei einer Kopftemperatur von 76 bis 79°C abdestilliert wurde, führte die Destillation unter vermindertem Druck zu 60,5 g Dimethylaminoäthylacrylat. Dies entsprach einer Ausbeute von 84,5%.

Vergleichsbcispiel 1

129,0 g Methylacrylat, 44,5 g Dimethylaminoäthanol, 0,52 g Phenothiazin und 0,54 g Natriummethylat wurden in die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gegeben. Das azeotrope Gemisch aus Methanol und Mclhylacry-

lat wurde bei einer Kopftemperatur von 61 bis 63"C während 3 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 abdestilliert und das erhaltene Produkt gaschromatografisch und durch NMR-Spektrum analysiert. Während der Umsatz des Dimethylaminoäthanols zwar 93,4% betrug, wurde Dimethylaminoäthylacrylat in einer Menge von nur 29,2 g (Ausbeute 40,8%, bezogen auf den Alkohol) zusammen mit 39,1 g des Dimethylaminoäthoxypropionsäure-methylesters (44,4%, bezogen auf den Alkohol) und 23,0 g des Methoxypropionsäure-methylesters als Nebenprodukte gebildet.

Vergleichsbeispiel 2

129,0 g Methylacrylat, 44,5 g Dimethylaminoäthanol, 0,52 g Phenothiazin und 2,0 g Calciumoxid wurden in die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gegeben. Die Reaktion wurde 4 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Analyse des Reaktionsprodukts ergab, daß der Umsatz des Dimethylaminoäthanols 52,6% und die Menge des Dimethylaminoäthylacrylats 16,5 g (Ausbeute 23,0%, bezogen auf den Alkohol) betrug. Dieses Produkt wurde zusammen mit 22,1 g Dimethylaminoäthoxypropionsäure-methylester (25,3%, bezogen auf den Alkohol) und Polymeren) als Nebenprodukte gebildet.

In der vorstehend beschriebenen Weise, mit der Abänderung, daß die Reaktion während 10 Stunden fortgesetzt wurde, wurde ein Umsatz von Dimethylaminoäthanol von 97,8% erhalten, und die Menge an Dimethylaminoäthylacrylat betrug 31,4 g (Ausbeute 43,9%, bezogen auf den Alkohol). Gleichzeitig wurden 31,3 g Dimethylaminoäthoxypropionsäure-methylester (35,8%, bezogen auf den Alkohol) und 33 g des Polymeren als Nebenprodukte gebildet.

Vergleichsbeispiel 3

129,0 g Methylacrylat, 44,5 g Dimethylaminoäthanol, 0,52 g Phenothiazin und 4,91 g Manganacetat wurden in die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gegeben. Die Reaktion wurde während 10 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Analyse des Reaklionsprodukts zeigte, daß die Menge des gebildeten Dimethylaminoäthylacrylats nur 18,7 g betrug (Ausbeute 26,2%, bezogen auf den Alkohol). Gleichzeitig wurden als Nebenprodukte Dimethylaminoäthoxy- -> propionsäure-methylester und das Polymere von Methylacrylat in einer Menge von 33 g gebildet.

Vergleichsbeispiel 4

Nach dem in Vergleichsbeispiel 3 beschriebenen in Verfahren wurden 2,67 g Aluminiumchlorid anstelle von Manganacetat verwendet und die Reaktion 10 Stunden durchgeführt. Das Ergebnis der Analyse des Reaktionsprodukte zeigte, daß die Menge an Dimethylaminoäthylacrylat nur 22,6 g betrug (Ausbeute 31,6%, bezogen auf r, den Alkohol) und daß gleichzeitig Dimethylaminoäthoxypropionsäure-methylester und polymeres Methylacrylat als Nebenprodukte (41 g) gebildet worden waren.

Vergleichsbeispiel 5

Nach der in Vergleichsbeispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise wurden 5,3 g Cadmiumacetat anstelle von Manganacetat verwendet und die Reaktion 10 Stunden durchgeführt. Entsprechend dem Analysener-

2j gebnis des Reaktionsprodukts betrug die Menge des gebildeten Dimethylaminoäthylacrylats 28,3 g (Ausbeute 39,5%, bezogen auf den Alkohol). Gleichzeitig wurden 36,4 g Dimethylaminoäthoxypropionsäure-methylester (41,5%, bezogen auf den Alkohol) und

κι Polymeres als Nebenprodukte gebildet.

Vergleichsbeispiel 6

Nach der in Vergleichsbeispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise wurden 5,0 g Titantetrabutoxid anstel-

j) Ie von Manganacetat verwendet. Beim Vermischen mit den Ausgangsmaterialien reagierte Titantetrabutoxid mit dem im Reaktionsgemisch vorliegenden Wasser und bildete eine Trübung. Die Reaktion wurde während 3,5 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchge-

4(i führt. Die Analyse des Reaktionsprodukts ergab, daß die Menge an Dimethylaminoäthylacrylat 15,6 g betrug (Ausbeute 21,8%, bezogen auf den Alkohol).

Claims

Patentansprüche:

t. Verfahren zur Herstellung von Alkylaminoalkylacrylaten der allgemeinen Formel

R,

₂ = CH-COOR₃-N

in der Ri und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Ri ein Wasserstoffatom und zugleich R₂ eine tert.-Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Rj für eine geradekettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, durch Umsetzung eines Acrylsäureester der allgemeinen Formel

CH₂ = CH-COOR₄

in der R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Alkylaminoalkanol der allgemeinen Formel

haben, in Gegenwart eines Katalysators unc gegebenenfalls in Gegenwart von 0,001 bis f Gew.-% eines Polymerisations-Inhibitors, bezoger auf den eingesetzten Acrylsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung ir Gegenwart einer katalytischen Menge einer Zink· verbindung durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zinkverbindung in einei

in Menge von 0,05 bis 20 Mol-%, bezogen auf da: Alkylaminoalkanol, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einerr Zinkhalogenid, Zinkcarbonat oder basischem Zinkcarbonat durchführt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den nach beendigtei Umsetzung aus der Reaktionsflüssigkeit abgetrennten Katalysator erneut einsetzt.