DE102014217539A1 - 2,2‘-Diaminobiaryle mit Phthaloyl-Gruppe oder Succinoyl-Gruppe - Google Patents

2,2‘-Diaminobiaryle mit Phthaloyl-Gruppe oder Succinoyl-Gruppe Download PDF

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Abstract

Neue 2,2'-Diaminobiaryle mit zwei sekundären Aminen und ein elektrochemisches Verfahren zu deren Herstellung.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue 2,2'-Diaminobiaryle mit zwei sekundären Aminen und ein elektrochemisches Verfahren zu deren Herstellung.
  • Die direkte elektrochemische C,C-Kreuzkupplung unterschiedlich geschützter Aminoaryle ist bisher nicht bekannt. Durch eine kupferkatalysierte C,C-Kupplung ist es zwar möglich, unsymmetrische 2,2'-Diaminobiaryle darzustellen, diese sind jedoch entweder ungeschützt (M. Smrcina, S. Vyskocil, B. Maca, M. Polasek, T. A. Claxton, A. P. Abbott, P. Kocovsky, J. Org. Chem. 1994, 59, 2156–2163.) oder beide Aminogruppen tragen die gleiche Schutzgruppe (J.-F. Cui, H. Huang, H. Wong, Synlett 2011, 7, 1018–1022. und W. Kalk, H.-S. Bien, K.-H. Schündehütte, Justus Liebigs Ann. Chem. 1977, 329–337.). Ebenfalls ist lediglich die Synthese symmetrischer geschützter 2,2'-Diaminobiaryle mit der gleichen Schutzgruppe durch eine Ullmann-ähnliche Reaktionsführung bekannt (W. Kalk, H.-S. Bien, K.-H. Schündehütte, Justus Liebigs Ann. Chem. 1977, 329–337. und S. Zhang, D. Zhang, L. S. Liebeskind, J. Org. Chem. 1997, 62, 2312–2313.). Die Auswahl an verwendeten Schutzgruppen und Substitutionsmuster der zu kuppelnden Substanzen ist hierüber stark eingeschränkt.
  • Zur Darstellung unterschiedlich doppelt-geschützter 2,2'-Diaminobiaryle, wurden ungeschützte 2,2'-Diaminobiaryle zuerst einfach geschützt, um im zweiten Syntheseschritt eine zweite Schutzgruppe einzuführen (Sako, Shin-ichi: The action of some dibasic acids on 2,2'-diaminobiphenyl, from Memoirs of the College of Engineering, Kyushu Imperial University (1932), 6, 307–25). Hierbei erfolgt die Schützung erst nach der Kupplung. Dies hat zur Folge, dass nur bestimmte Kombinationen von Schutzgruppen toleriert werden, da die zweite Gruppe nur unter solchen Bedingungen eingeführt werden kann unter denen die erste Gruppe stabil ist. Dadurch sind nur wenige Kombinationsmöglichkeiten der Schutzgruppen möglich. Weiterhin zeichnet sich dieses Vorgehen durch fehlende Selektivität, Aufreinigungsprozesse zwischen den Syntheseschritten und kleinen Ausbeuten aus, was diese bekannte Methode nicht konkurrenzfähig macht. Weiterhin sind zum Teil eine Vielzahl an Syntheseschritten von schützen, entschützen und erneut schützen notwendig, um zu der gewünschten Zielverbindung zu kommen.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde 2,2'-Diaminobiaryle bereitzustellen, welche gegenüber den in der Literatur bekannten 2,2'-Diaminobiarylen neuartige Strukturen aufweisen. Des Weiteren sollte ein Verfahren entwickelt werden, mit welchem die neuen 2,2'-Diaminobiaryle in guter Ausbeute hergestellt werden können. Insbesondere soll sich das Verfahren in vorteilhafter Weise von den aus dem Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren abheben.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch eine Verbindung nach Anspruch 1.
  • Verbindung, welche eine der allgemeinen Strukturen (Ia) bis (IIIb) aufweist:
    Figure DE102014217539A1_0002
    Figure DE102014217539A1_0003
    Figure DE102014217539A1_0004
    wobei
    R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4' ausgewählt sind aus:
    -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl, -(C6-C20)-Aryl, -S-Alkyl, -S-Aryl, Halogen, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -OH, -SO3H, -CN, -N[(C1-C12)-Alkyl]2;
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R5', R6', R7', R8', R9', R10' ausgewählt sind aus:
    -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl, -(C6-C20)-Aryl, -S-Alkyl, -S-Aryl, Halogen, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -OH, -SO3H, -N[(C1-C12)-Alkyl]2;
    wobei die genannten Alkyl- und Arylgruppen substituiert sein können;
    und in der Formel (Ia) und (Ib) die beiden Reste mindestens eines der vier folgenden Restepaare nicht für den gleichen Rest stehen: R1 und R1', R2 und R2', R3 und R3', R4 und R4'; X1, X2, X3, X4 ausgewählt sind aus:
    H, tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Sulfonyl, Sulfenyl;
    X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20 ausgewählt sind aus:
    Figure DE102014217539A1_0005
  • Durch das Merkmal „und die beiden Reste mindestens eines der vier folgenden Restepaare nicht für den gleichen Rest stehen: R1 und R1', R2 und R2', R3 und R3', R4 und R4'” wird zum Ausdruck gebracht, dass es sich hierbei um ein unsymmetrisches Biaryl handelt. Die beiden Aromaten lassen sich nicht durch eine zwischen ihnen liegende Spiegelebene aufeinander spiegeln. Selbst dann nicht, wenn X1 für H stehen würde.
  • Zugelassen sind folgende Restepaarungen, wie beispielsweise:
    R1 ungleich R1', R2 gleich R2', R3 gleich R3', R4 gleich R4';
    R1 gleich R1', R2 gleich R2', R3 ungleich R3', R4 gleich R4'.
  • Ober aber auch Restepaarungen bei denen mehr als nur ein Paar ungleich ist, wie beispielsweise:
    R1 ungleich R1', R2 gleich R2', R3 ungleich R3', R4 gleich R4';
    R1 ungleich R1', R2 ungleich R2', R3 ungleich R3', R4 gleich R4'.
  • Ausgeschlossen wird lediglich der Fall, bei dem alle vier Restepaare jeweils paarweise für den gleichen Rest stehen:
    R1 gleich R1', R2 gleich R2', R3 gleich R3', R4 gleich R4'. Hierbei würde es sich um ein symmetrisches Biaryl handeln.
  • -(C1-C12)-Alkyl und -O-(C1-C12)-Alkyl können jeweils unsubstituiert oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste substituiert sein, die ausgewählt sind unter -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C3-C12)-Heterocycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl.
  • -(C6-C20)-Aryl und -(C6-C20)-Aryl-(C6-C20)-Aryl- können jeweils unsubstituiert oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste substituiert sein, die ausgewählt sind unter -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl, -(C6-C20)-Aryl, -Halogen (wie Cl, F, Br, I), -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl-CON[(C1-C12)-Alkyl]2, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -OH, -SO3H; -SO3Na, -NO2, -CN, -N[C1-C12)-Alkyl]2.
  • Im Rahmen der Erfindung umfasst der Ausdruck -(C1-C12)-Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um unsubstituierte geradkettige oder verzweigte -(C1-C8)-Alkyl- und ganz bevorzugt -(C1-C6)-Alkylgruppen. Beispiele für -(C1-C12)-Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl-, 3-Methylbutyl-, 1,2-Dimethylpropyl-, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl-, 1-Ethylpropyl-, n-Hexyl-, 2-Hexyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 4-Methylpentyl-, 1,1-Dimethylbutyl-, 1,2-Diemthylbutyl-, 2,2-Dimethylbutyl-, 1,3-Dimethylbutyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, 3,3-Dimethylbutyl-, 1,1,2-Trimethylpropyl-, 1,2,2-Trimethylpropyl-, 1-Ethylbutyl-, 1-Ethyl-2-methylpropyl-, n-Heptyl-, 2-Heptyl-, 3-Heptyl-, 2-Ethylpentyl-, 1-Propylbutyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, 2-Propylheptyl-, Nonyl-, Decyl.
  • Die Erläuterungen zum Ausdruck -(C1-C12)-Alkyl gelten auch für die Alkylgruppen in -O-(C1-C12)-Alkyl, also in -(C1-C12)-Alkoxy. Vorzugsweise handelt es sich dabei um unsubstituierte geradkettige oder verzweigte -(C1-C6)-Alkoxygruppen.
  • Substituierte -(C1-C12)-Alkylgruppen und substituierte -(C1-C12)-Alkoxygruppen können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge, einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Die Substituenten sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C3-C12)-Heterocycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl.
  • Der Ausdruck -(C3-C12)-Cycloalkyl umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung mono-, bi- oder tricyclische Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 12, insbesondere 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dazu zählen Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, Cyclododecyl-, Cyclopentadecyl-, Norbonyl- oder Adamantyl. Ein Beispiel für ein substituiertes Cycloalkyl wäre Menthyl.
  • Der Ausdruck -(C3-C12)-Heterocycloalkylgruppen umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung nichtaromatische, gesättigte oder teilweise ungesättigte cycloaliphatische Gruppen mit 3 bis 12, insbesondere 5 bis 12, Kohlenstoffatomen. Die -(C1-C12)-Heterocycloalkylgruppen weisen vorzugsweise 3 bis 8, besonders bevorzugt 5 oder 6, Ringatome auf. In den Heterocycloalkylgruppen sind im Unterschied zu den Cycloalkylgruppen 1, 2, 3 oder 4 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen ersetzt. Die Heteroatome oder die heteroatomhaltige Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt unter -O-, -S-, -N-, -N(=O)-, -C(=O)- oder -S(=O)-. Beispiele für -(C3-C12)-Heterocycloalkylgruppen Tetrahydrothiophenyl, Tetrhydrofuryl, Tetrahydropyranyl und Dioxanyl.
  • Der Ausdruck -(C6-C20)-Aryl und -(C6-C20)-Aryl-(C6-C20)-Aryl- umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung mono- oder polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffreste. Diese weisen 6 bis 20 Ringatome, besonders bevorzugt 6 bis 14 Ringatome, insbesondere 6 bis 10 Ringatome, auf. Aryl steht vorzugsweise für -(C6-C10)-Aryl und -(C6-C10)-Aryl-(C6-C10)-Aryl-. Aryl steht insbesondere für Phenyl, Naphthyl, Indenyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl, Chrysenyl, Pyrenyl, Coronenyl. Insbesondere steht Aryl für Phenyl, Naphthyl und Antracenyl.
  • Substituierte -(C6-C20)-Arylgruppen und -(C6-C20)-Aryl-(C6-C20)-Arylgruppen können, in Abhängigkeit von der Ringgröße, einen oder mehrere (z. B. 1, 2, 3, 4 oder 5) Substituenten aufweisen. Diese Substituenten sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl, -(C6-C20)-Aryl, -Halogen (wie Cl, F, Br, I), -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl-CON[(C1-C12)-Alkyl]2, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -OH, -SO3H; -SO3Na, -NO2, -CN, -N[(C1-C12)-Alkyl]2. Substituierte -(C6-C20)-Arylgruppen und -(C6-C20)-Aryl-(C6-C20)-Arylgruppen sind vorzugsweise substituierte -(C6-C10)-Arylgruppen und -(C6-C10)-Aryl-(C6-C10)-Arylgruppen, insbesondere substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl oder substituiertes Anthracenyl. Substituierte -(C6-C20)-Arylgruppen tragen vorzugsweise eine oder mehrere z. B. 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter -(C1-C12)-Alkylgruppen, -(C1-C12)-Alkoxygruppen.
  • Der Ausdruck Halogene umfasst Cl, F, Br, I, vorzugsweise Cl, Br, I,
  • Unter Sulfonylgruppen versteht man folgende Gruppen:
    Figure DE102014217539A1_0006
    mit Y = OH, Halogene, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, wobei die Reste die oben genannten Definitionen beinhalten und auch substituiert sein können.
  • Unter Sulfenylgruppen versteht man folgende Gruppen:
    Figure DE102014217539A1_0007
    mit Z = OH, Halogene, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl mit Z ≠ H, wobei die Reste die oben genannten Definitionen beinhalten und auch substituiert sein können.
  • In einer Ausführungsform stehen X11, X12, X13 für
    Figure DE102014217539A1_0008
  • In einer Ausführungsform stehen X14, X15, X16, X17 für
    Figure DE102014217539A1_0009
  • In einer Ausführungsform stehen X18, X19, X20 für
    Figure DE102014217539A1_0010
  • In einer Ausführungsform stehen X11, X12, X13 für
    Figure DE102014217539A1_0011
  • In einer Ausführungsform stehen X14, X15, X16, X17 für
    Figure DE102014217539A1_0012
  • In einer Ausführungsform stehen X18, X19, X20 für
    Figure DE102014217539A1_0013
  • In einer Ausführungsform sind R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4' ausgewählt aus:
    -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl, -S-Alkyl, -S-Aryl, Halogen.
  • In einer Ausführungsform sind R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4' ausgewählt aus:
    -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl.
  • In einer Ausführungsform sind R5', R6', R7', R8', R9', R10' ausgewählt aus:
    -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl, -S-Alkyl, -S-Aryl, Halogen.
  • In einer Ausführungsform sind R5', R6', R7', R8', R9', R10' ausgewählt aus:
    -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl.
  • In einer Ausführungsform sind R5', R6', R7', R8', R9', R10' ausgewählt aus:
    -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl, -S-Alkyl, -S-Aryl, Halogen.
  • In einer Ausführungsform sind R5', R6', R7', R8', R9', R10' ausgewählt aus:
    -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl.
  • In einer Ausführungsform weisen die Verbindung die allgemeine Struktur (Ia) oder (Ib) auf.
  • In einer Ausführungsform weisen die Verbindung die allgemeine Struktur (IIa), (IIb) oder (IIc) auf.
  • In einer Ausführungsform weisen die Verbindung die allgemeine Struktur (IIIa) oder (IIIb) auf.
  • In einer Ausführungsform sind X1, X2, X3, X4 ausgewählt aus:
    tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Sulfonyl, Sulfenyl.
  • In einer Ausführungsform ist X1 ausgewählt aus:
    H, tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl.
  • In einer Ausführungsform ist X2 ausgewählt aus:
    H, tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl.
  • In einer Ausführungsform ist X3 ausgewählt aus:
    H, tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl.
  • In einer Ausführungsform ist X4 ausgewählt aus:
    H, tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl.
  • In einer Ausführungsform ist X1 ausgewählt aus:
    H, tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl.
  • In einer Ausführungsform ist X2 ausgewählt aus:
    H, tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl.
  • In einer Ausführungsform ist X3 ausgewählt aus:
    H, tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl.
  • In einer Ausführungsform ist X4 ausgewählt aus:
    H, tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl.
  • In einer Ausführungsform ist X1 ausgewählt aus:
    tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Trifluoracetyl, Benzoyl.
  • In einer Ausführungsform ist X2 ausgewählt aus:
    tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Trifluoracetyl, Benzoyl.
  • In einer Ausführungsform ist X3 ausgewählt aus: tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Trifluoracetyl, Benzoyl.
  • In einer Ausführungsform ist X4 ausgewählt aus: tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Trifluoracetyl, Benzoyl.
  • Neben den Verbindungen wird auch Verfahren zu der Herstellung von 2,2'-Diaminobiarylen beansprucht.
  • Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Diaminobiaryle umfassend die Verfahrensschritte:
    • a1) Umsetzung einer Verbindung gemäß der Formel (IVa) oder (Va):
      Figure DE102014217539A1_0014
      wobei (IVa) mit X21 zu (IVb) umgesetzt wird, oder (Va) mit X22 zu (Vb) umgesetzt wird:
      Figure DE102014217539A1_0015
    • b1) Umsetzung einer Verbindung gemäß der Formel (VIa) oder (VIIa):
      Figure DE102014217539A1_0016
      wobei (VIa) mit X23 zu (VIb) umgesetzt wird, oder (VIIa) mit X24 zu (VIIb) umgesetzt wird:
      Figure DE102014217539A1_0017
    • c1) elektrochemische Kupplung von:
    • – (IVb) mit (VIb) zu (VIII) oder,
    • – (IVb) mit (VIIb) zu (IX) oder,
    • – (Vb) mit (VIIb) zu (X),
    wobei jeweils die Verbindung mit dem höheren Oxidationspotential im Überschuss eingesetzt wird:
    Figure DE102014217539A1_0018
    Figure DE102014217539A1_0019
    wobei
    R11, R12, R13, R14, R11', R12', R13', R14' ausgewählt sind aus:
    -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl, -(C6-C20)-Aryl, -S-Alkyl, -S-Aryl, Halogen, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -OH, -SO3H, -CN, -N[(C1-C12)-Alkyl]2;
    R15, R16, R17, R18, R19, R20, R15', R16', R17', R18', R19', R20' ausgewählt sind aus:
    -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl, -(C6-C20)-Aryl, -S-Alkyl, -S-Aryl, Halogen, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -OH, -SO3H, -N[(C1-C12)-Alkyl]2;
    wobei die genannten Alkyl- und Arylgruppen substituiert sein können;
    X21, X22, X23, X24 ausgewählt sind aus:
    Figure DE102014217539A1_0020
  • Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Diaminobiaryle umfassend die Verfahrensschritte:
    • a2) Umsetzung einer Verbindung gemäß der Formel (IVa), (Va) oder (VIIa):
      Figure DE102014217539A1_0021
      wobei (IVa) mit X21 zu (IVb) umgesetzt wird, oder (Va) mit X22 zu (Vb) umgesetzt wird, oder (VIIa) mit X24 zu (VIIb) umgesetzt wird:
      Figure DE102014217539A1_0022
    • b2) Umsetzung einer Verbindung gemäß der Formel (VIa), (VIa) oder (VIIa):
      Figure DE102014217539A1_0023
      Figure DE102014217539A1_0024
      wobei (IVa) mit X5 zu (IVc) umgesetzt wird, oder (VIa) mit X6 zu (VIc) umgesetzt wird, oder (VIIa) mit X7 zu (VIIc) umgesetzt wird:
      Figure DE102014217539A1_0025
    • c2) elektrochemische Kupplung von:
    • – (IVb) mit (VIc) zu (XI) oder,
    • – (IVb) mit (VIIc) zu (XII) oder,
    • – (IVc) mit (VIIb) zu (XIII) oder,
    • – (Vb) mit (VIIc) zu (XIV),
    wobei jeweils die Verbindung mit dem höheren Oxidationspotential im Überschuss eingesetzt wird:
    Figure DE102014217539A1_0026
    Figure DE102014217539A1_0027
    Figure DE102014217539A1_0028
    wobei
    R11, R12, R13, R14, R11', R12', R13', R14' ausgewählt sind aus:
    -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl, -(C6-C20)-Aryl, -S-Alkyl, -S-Aryl, Halogen, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -OH, -SO3H, -CN, -N[(C1-C12)-Alkyl]2;
    R15, R16, R17, R18, R19, R20, R15', R16', R17', R18', R19', R20' ausgewählt sind aus:
    -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl, -(C6-C20)-Aryl, -S-Alkyl, -S-Aryl, Halogen, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -OH, -SO3H, -N[(C1-C12)-Alkyl]2;
    wobei die genannten Alkyl- und Arylgruppen substituiert sein können;
    X5, X6 X7 ausgewählt sind aus:
    tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Sulfonyl, Sulfenyl;
    X21, X22, X24 ausgewählt sind aus:
    Figure DE102014217539A1_0029
  • Die im Folgenden angeführten Verfahrensvarianten beziehen sich auf beide der zuvor genannten Verfahren unter der Voraussetzung, dass die in der Variante genannten Reste in dem Verfahren vorkommen.
  • In einer Variante des Verfahrens ist X21 ausgewählt aus:
    Figure DE102014217539A1_0030
  • In einer Variante des Verfahrens ist X22 ausgewählt aus:
    Figure DE102014217539A1_0031
  • In einer Variante des Verfahrens ist X23 ausgewählt aus:
    Figure DE102014217539A1_0032
  • In einer Variante des Verfahrens ist X24 ausgewählt aus:
    Figure DE102014217539A1_0033
  • In einer Variante des Verfahrens ist X21 ausgewählt aus:
    Figure DE102014217539A1_0034
  • In einer Variante des Verfahrens ist X22 ausgewählt aus:
    Figure DE102014217539A1_0035
  • In einer Variante des Verfahrens ist X23 ausgewählt aus:
    Figure DE102014217539A1_0036
  • In einer Variante des Verfahrens ist X24 ausgewählt aus:
    Figure DE102014217539A1_0037
  • In einer Variante des Verfahrens ist X5 ausgewählt aus:
    tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl.
  • In einer Variante des Verfahrens ist X6 ausgewählt aus:
    tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl.
  • In einer Variante des Verfahrens ist X7 ausgewählt aus:
    tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl.
  • In einer Variante des Verfahrens ist X5 ausgewählt aus:
    tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl.
  • In einer Variante des Verfahrens ist X6 ausgewählt aus:
    tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl.
  • In einer Variante des Verfahrens ist X7 ausgewählt aus:
    tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl.
  • In einer Variante des Verfahrens ist X5 ausgewählt aus:
    tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Trifluoracetyl, Benzoyl.
  • In einer Variante des Verfahrens ist X6 ausgewählt aus:
    tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Trifluoracetyl, Benzoyl.
  • In einer Variante des Verfahrens ist X7 ausgewählt aus:
    tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Trifluoracetyl, Benzoyl.
  • In einer Variante des Verfahrens sind R11, R12, R13, R14, R11', R12', R13', R14' ausgewählt aus:
    -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl, -S-Alkyl, -S-Aryl, Halogen.
  • In Variante des Verfahrens sind R11, R12, R13, R14, R11', R12', R13', R14' ausgewählt aus:
    -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl.
  • In einer Variante des Verfahrens sind R15', R16', R17', R18', R19', R20' ausgewählt aus:
    -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl, -S-Alkyl, -S-Aryl, Halogen.
  • In einer Variante des Verfahrens sind R15', R16', R17', R18', R19', R20' ausgewählt aus:
    -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl.
  • In einer Variante des Verfahrens sind R15, R16, R17, R18, R19, R20 ausgewählt sind aus:
    -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl, -S-Alkyl, -S-Aryl, Halogen.
  • In einer Variante des Verfahrens sind R15, R16, R17, R18, R19, R20 ausgewählt sind aus:
    -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl.
  • In einer Variante des Verfahrens umfasst dieses den zusätzlichen Verfahrensschritt:
    d2i) selektive Abspaltung von X5.
  • In einer Variante des Verfahrens umfasst dieses den zusätzlichen Verfahrensschritt:
    d2ii) selektive Abspaltung von X6.
  • In einer Variante des Verfahrens umfasst dieses den zusätzlichen Verfahrensschritt:
    d2iii) selektive Abspaltung von X7.
  • Durch elektrochemische Kupplung (Verfahrensschritt c1/c2)) werden Biaryldiamine hergestellt, ohne das organische Oxidationsmittel zugegeben, unter Feuchtigkeitsausschluss gearbeitet oder anaerobe Reaktionsführungen eingehalten werden müssen. Durch diese direkte Methode der C,C-Kupplung wird eine kostengünstige und umweltschonende Alternative zu bisher bestehenden mehrstufigen klassisch organischen Syntheserouten eröffnet.
  • Der Verfahrensschritt c1/c2) kann an unterschiedlichen Kohlenstoff-(Glaskohlenstoff, Bor-dotierter Diamant, Graphiten, Kohlenstoffasern, Nanotubes, u. a.), Metalloxid- und Metallelektroden durchgeführt werden. Dabei werden Stromdichten im Bereich von 1–50 mA/cm2 appliziert.
  • Die elektrochemische Kupplung (Verfahrensschritt c1/c2)) wird in den üblichen, bekannten Elektrolysezellen durchgeführt.
  • In einer Variante des Verfahrens wird das zweite Aminoaryl gegenüber dem ersten Aminoaryl mindestens in der doppelten Menge eingesetzt.
  • In einer Variante des Verfahrens liegt das Verhältnis von erstem Aminoaryl zum zweiten Aminoaryl im Bereich von 1:2 bis 1:4.
  • Wenn erforderlich kann der Reaktion ein Leitsalz zugegeben werden.
  • In einer Variante des Verfahrens ist das Leitsalz ausgewählt aus der Gruppe von Alkali-, Erdalkali-, Tetra(C1-C6-alkyl)-ammonium-, 1,3-Di(C1-C6-alkyl)imidazolium oder Tetra(C1-C6-alkyl)-phosphoniumsalzen.
  • In einer Variante des Verfahrens sind die Gegenionen der Leitsalze ausgewählt aus der Gruppe von Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Arylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorsilikat, Fluorid und Perchlorat.
  • In einer Variante des Verfahrens ist das Leitsalz ausgewählt aus Tetra-(C1-C5-alkly)ammoniumsalzen und das Gegenion ausgewählt aus Sulfat, Alkylsulfat, Arylsulfat.
  • Die Aufarbeitung und Gewinnung der Biaryldiamine ist sehr einfach und erfolgt nach Beendigung der Reaktion nach allgemein gängigen Trennmethoden. Zunächst wird die Elektrolytlösung erst einmal destilliert und die einzelnen Verbindungen in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Destillation, Sublimation oder chromatographisch erfolgen.
  • Ein Problem, das bei der elektrochemischen Kupplung von unterschiedlichen Molekülen auftritt ist, dass die Reaktionspartner in der Regel unterschiedliche Oxidationspotentiale EOx haben. Dies hat zur Folge, dass das Molekül mit dem niedrigeren Oxidationspotential ein höheres Bestreben hat ein Elektron (e–) an die Anode und ein H+-Ion an z. B. das Lösungsmittel abzugeben, als das Molekül mit dem niedrigeren Oxidationspotential. Berechnen lässt sich das Oxidationspotential EOx über die Nernstsche-Gleichung: EOx = E° + (0,059/n)·Ig([Ox]/[Red]) EOx: Elektrodenpotential für die Oxidationsreaktion (= Oxidationspotential)
    E°: Standardelektrodenpotential
    n: Anzahl der übertragenen Elektronen
    [Ox]: Konzentration der oxidierten Form
    [Red]: Konzentration der reduzierten Form
  • Würde man ein Verfahren, welches von der Kupplung zwei identischer Aminoaryle bekannt ist, auf zwei unterschiedliche Aminoaryle anwenden, so hätte dies zur Folge, dass überwiegend Radikale des Moleküls entstehen würden, welches ein niedrigeres Oxidationspotential hat, und diese würde dann mit sich selbst reagieren. Als deutlich überwiegendes Hauptprodukt würde man also ein Biaryldiamin erhalten, welches aus zwei gleichen Aminoarylen entstanden ist.
  • Die Oxidationspotentiale der jeweiligen Aminoarylen- und/oder Naphthylaminderivate sind sowohl von der jeweils verwendeten Schutzgruppe, als auch von der Struktur des Substrats selbst abhängig. Je nach verwendeter Schutzgruppe ist eine Änderung des Oxidationspotentials um mehrere hundert Millivolt möglich. Diese Einstellung der Oxidationspotentiale ist durch elektronenziehende oder elektronenschiebende Gruppen, aber auch durch unterschiedliche Größen und die damit verbundene Sterik möglich. Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet über die Schutzgruppen somit eine zusätzliche Möglichkeit das Oxidationspotential der Anilin- beziehungsweise Naphthylaminderivate gezielt einzustellen.
  • Des Weiteren ist es möglich, durch die gezielte Zugabe von protischen Additiven, wie Methanol oder Wasser zum Elektrolyten (wie HFIP: 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol) die Oxidationspotentiale der eingesetzter Substrate zu verschieben.
  • Weiterhin ist durch das Vorhandensein unterschiedlicher Schutzgruppen eine selektive Entschützung möglich (orthogonale Schutzgruppen). Die selektive Entschützung lässt sich durch die Wahl von Basen, Lewis- oder Brønstedsäuren und verwendeten Lösungsmitteln erreichen. Ist der Zugang zu einer bestimmten Aminofunktion nicht auf direktem Wege möglich, kann ein Umweg z. B. über para-Toluolsulfonsäureamiden, wie in Reaktionsschema 1 dargestellt, gewählt werden.
  • Reaktionsschema 1:
    Figure DE102014217539A1_0038
  • Durch elektrochemische Behandlung unterschiedlich geschützter Anilin- oder Naphthylaminderivate lassen sich unsymmetrische, mit unterschiedlichen Schutzgruppen versehene, 2,2'-Diaminobiaryle selektiv darstellen. Die gezielte Wahl der Schutzgruppen ermöglicht die Steuerung der Oxidationspotentiale. Die Erfindung ermöglicht außerdem den gezielten Zugang zu den einzelnen Aminofunktionen der 2,2'-Diaminobiaryle durch eine nachfolgende selektive Entschützung.
  • Reaktionsschema 2 zeigt ein allgemeines Schema der C,C-Kreuzkupplungsreaktion. Hierbei ist die Komponente A die Unterschusskomponente mit niedrigerem Oxidationspotential als die Überschusskomponente B, welche im doppelten Verhältnis eingesetzt wird. R und R' stellen die jeweiligen, gezielt wählbaren Schutzgruppen dar.
    Figure DE102014217539A1_0039
    Reaktionsschema 2: Gesteuerte, elektrochemische Synthese unterschiedlich geschützter unsymmetrischer 2,2'-Diaminobiaryle und anschließend selektive Entschützung einzelner Aminofunktionen. MTBS: Bu3NCH3 O3SOCH3
    HFIP: 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Figuren näher erläutert.
  • Die 1 zeigt den schematischen Aufbau einer Reaktionsapparatur, in welcher die Kupplungsreaktion zu den entsprechenden unsymmetrischen 2,2'-Diaminobiarylen durchgeführt werden kann. Die Reaktionsapparatur umfasst Glaskohlenstoffelektroden (5), welche mit Edelstahlklemmen (4) gehalten werden. Für die Durchmischung in der Reaktionsapparatur sorgt ein Magnetrührstäbchen (6). Auf der Reaktionsapparatur sitzt ein Teflonstopfen (2), durch welchen Edelstahlhalterungen (1) für die Elektroden hindurchführen. Die Reaktionsapparatur, hier eine Becherglaszelle, verfügt über einen angesetzten Auslass (3) für einen Rückflusskühleranschluss.
  • 2: EOx in Abhängigkeit der para-Substituenten von Acetaniliden
    Figure DE102014217539A1_0040
  • Generell ist durch Methanolzugabe ein Anstieg von Eox von 4-substituierten Acetaniliden zu beobachten. Hierbei fällt auf, dass Eox von 4-Methoxyacetanilid bei Zugabe von etwa 8% vol. MeOH sogar über Eox von 4-tert-Butylacetanilid angehoben wird. Eine Anhebung von Eox um bis zu 100 mV ist selektiv möglich.
  • 3: EOx in Abhängigkeit der meta-Substituenten von Acetaniliden
    Figure DE102014217539A1_0041
  • Die Methanolzugabe zu meta-substituierten Acetaniliden, hier am Beispiel von 3-Methoxyacetanilid gezeigt, führen zu einer nahezu linearen Erniedrigung von Eox. Ein Abfall von 80 mV ist hier gemessen worden.
  • 4: EOx in Abhängigkeit der ortho,para-Disubstitution von Acetaniliden
    Figure DE102014217539A1_0042
  • Die Änderungen von Eox im Falle der 2,4-Disubstitution wirken sich nur abgeschwächt auf Acetanilide aus. Lediglich ein leichter Anstieg (R = R' = Me) oder Abfall (R = Me, R' = Cl) von Eox ist beobachtbar. Eine Methanolzugabe bewirkt bei diesem Substitutionsmuster ein Schwanken der Oxidationsotentiale um etwa 30 mV.
  • 5: EOx in Abhängigkeit der meta,para-Disubstitution von Acetaniliden
    Figure DE102014217539A1_0043
  • Eine starke Absenkung von Eox ist hingegen bei Verwendung einer 3,4-Disubstitution möglich. Hier zeigt sich, dass das Substrat mit höherer Elektronendichte (ein Benzodioxolderivat) eine deutliche Absenkung um fast 300 mV erfährt.
  • 6: Vergleich EOx in Abhängigkeit der Schützung von 3,4-Dimethoxyanilin
    Figure DE102014217539A1_0044
  • Die Verwendung von Trifluoracetyl- an Stelle von Acetylschutzgruppen bewirkt durch einen starken Elektronenzug der Fluoratome ein Anheben des Eox von 3,4-Dimethoxyanilin um etwa 150 mV. Gleichzeitig wird der Einfluss von MeOH auf das Trifluoracetylderivat erheblich gesteigert. Letzteres Derivat erfährt in 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol (HFIP) ein Absenken von bis zu 250 mV bei MeOH-Zugabe.
  • 7: EOx in Abhängigkeit von N-(Naphthalin-2-yl)-acetamid
    Figure DE102014217539A1_0045
  • N-(Naphthalin-2-yl)-acetamid zeigt einen ähnlichen Verlauf wie p-Methoxyacetanilid. Durch Methanolzugabe kommt es zur deutlichen Anhebung von Eox bis etwa 15% vol. Ein Shift von etwa 140 mV ist hierdurch möglich. Bei größeren Mengen MeOH kommt es auch hier zur Erniedrigung von Eox.
  • Anhand der in den 2–7 dargestellten Ergebnisse wird deutlich, dass sich die Oxidationspotentiale durch die verschiedenen Schutzgruppen beeinflussen lassen und sich somit die elektrochemische Kupplung steuern lässt.
  • Analytik
  • Chromatographie
  • Die präparativen flüssigkeitschromatographischen Trennungen via „Flashchromatographie” wurden mit einem Maximaldruck von 1.6 bar an Kieselgel 60 M (0.040–0.063 mm) der Firma Macherey-Nagel GmbH & Co, Düren durchgeführt. Die Trennungen ohne Druckbeaufschlagung wurden an Kieselgel Geduran Si 60 (0.063–0.200 mm) der Firma Merck KGaA, Darmstadt durchgeführt. Die als Eluentien verwendeten Lösungsmittel (Essigsäureethylester (technisch), Cyclohexan (technisch)) wurden zuvor destillativ am Rotationsverdampfer gereinigt. Zur Dünnschichtchromatographie (DC) wurden PSC-Fertigplatten Kieselgel 60 F254 der Firma Merck KGaA, Darmstadt verwendet. Die Rf-Werte sind in Abhängigkeit vom verwendeten Laufmittelgemisch angegeben. Zur Anfärbung der DC-Platten wurde eine Cer-Molybdatophosphorsäure-Lösung als Tauchreagenz verwendet. Cer-Molybdatophosphorsäure-Reagenz: 5.6 g Molybdatophosphorsäure, 2.2 g Cer(IV)-sulfat-Tetrahydrat und 13.3 g konzentrierte Schwefelsäure auf 200 mL Wasser.
  • Gaschromatographie (GC/GCMS)
  • Die gaschromatographischen Untersuchungen (GC) von Produktgemischen und Reinsubstanzen erfolgte mit Hilfe des Gaschromatographen GC-2010 der Firma Shimadzu, Japan. Es wird an einer Quarzkapillarsäule HP-5 der Firma Agilent Technologies, USA (Länge: 30 m; Innendurchmesser: 0.25 mm; Filmdicke der kovalent gebundenen stationären Phase: 0.25 μm; Trägergas: Wasserstoff; Injektortemperatur: 250°C; Detektortemperatur: 310°C; Programm: Methode „hart”: 50°C Starttemperatur für 1 min, Heizrate: 15°C/min, 290°C Endtemperatur für 8 min) gemessen. Gaschromatographische Massenspektren (GCMS) von Produktgemischen und Reinsubstanzen wurden mit Hilfe des Gaschromatographen GC-2010 kombiniert mit dem Massendetektor GCMS-QP2010 der Firma Shimadzu, Japan aufgenommen. Es wird an einer Quarzkapillarsäule HP-1 der Firma Agilent Technologies, USA (Länge: 30 m; Innendurchmesser: 0.25 mm; Filmdicke der kovalent gebundenen stationären Phase: 0.25 μm; Trägergas: Wasserstoff; Injektortemperatur: 250°C; Detektortemperatur: 310°C; Programm: Methode „hart”: 50°C Starttemperatur für 1 min, Heizrate: 15°C/min, 290°C Endtemperatur für 8 min; GCMS: Temperatur der Ionenquelle: 200°C) gemessen.
  • Schmelzpunkte
  • Schmelzpunkte wurden mit Hilfe des Schmelzpunktbestimmungsgerätes SG 2000 der Firma HW5, Mainz gemessen und sind unkorrigiert.
  • Elementaranalyse
  • Die Elementaranalysen wurden in der analytischen Abteilung des Institutes für Organische Chemie der Johannes Gutenberg-Universität Mainz an einem Vario EL Cube der Firma Foss-Heraeus, Haunau angefertigt.
  • Massenspektrometrie
  • Alle Elektrosprayionisation-Messungen (ESI+) wurden an einem QTof Ultima 3 der Firma Waters Micromasses, Milford, Massachusetts durchgeführt. EI-Massenspektren sowie die hochaufgelösten EI-Spektren wurden an einem Gerät des Typs MAT 95 XL Sektorfeldgerät der Firma ThermoFinnigan, Bremen, gemessen.
  • NMR-Spektroskopie
  • Die NMR-spektroskopischen Untersuchungen wurden an Multikernresonanzspektrometern des Typs AC 300 oder AV II 400 der Firma Bruker, Analytische Messtechnik, Karlsruhe, durchgeführt. Als Lösungsmittel wurde CDCl3 verwendet. Die 1H- und 13C-Spektren wurden gemäß dem Restgehalt an nicht deuteriertem Lösungsmittel nach der NMR Solvent Data Chart der Fa. Cambridge Isotopes Laboratories, USA, kalibriert. Die Zuordnung der 1H- und 13C-Signale erfolgte teilweise mit Hilfe von H,H-COSY, H,H-NOESY, H,C-HSQC und H,C-HMBC-Spektren. Die chemischen Verschiebungen sind als δ-Werte in ppm angegeben. Für die Multiplizitäten der NMR-Signale wurden folgende Abkürzungen verwendet: s (Singulett), bs (breites Singulett), d (Dublett), t (Triplett), q (Quartett), m (Multiplett), dd (Dublett von Dublett), dt (Dublett von Triplett), tq (Triplett von Quartett). Alle Kopplungskonstanten J wurden mit der Anzahl der eingeschlossenen Bindungen in Hertz (Hz) angegeben. Die bei der Signalzuordnung angegebene Nummerierung entspricht der in den Formelschemata angegebenen Bezifferung, die nicht mit der IUPAC-Nomenklatur übereinstimmen muss. Beispiele mögliche Schutzgruppen für die Reste X1 bis X7:
    Figure DE102014217539A1_0046
  • Mit Bn = Benzyl, Ph = Phenyl. Die Reste Y und Z entsprechen der oben genannten Definition.
  • Das Einführen der Schutzgruppen kann beispielsweise wie in P. G. M. Wuts, T. W. Greene „Greene's Protective Groups in Organic Synthesis", fourth edition, 2007, John Wiley and Sons; Hoboken, New Jersey, beschrieben erfolgen.
  • Das Einführen der folgenden Schutzgruppen:
    Figure DE102014217539A1_0047
    kann beispielsweise wie in P. G. M. Wuts, T. W. Greene „Greene's Protective Groups in Organic Synthesis", fourth edition, 2007, John Wley and Sons; Hoboken, New Jersey, oder auch
    • – N-Phthalimide (T. Sasaki, K. Minamoto, H. Itoh, J. Org. Chem., 43, 2320, 1978; Z.-G. Wang, X. Zhang, M. Visser, D. Live, A. Zatorski, U. Iserloh, K. O. Lloyd, S. J. Danishefsky, Angew. Chem. Int. Ed., 40, 1728, 2001),
    • – N-Succinimide (analog: T. Sasaki, K. Minamoto, H. Itoh, J. Org. Chem., 43, 2320, 1978; Z.-G. Wang, X. Zhang, M. Visser, D. Live, A. Zatorski, U. Iserloh, K. O. Lloyd, S. J. Danishefsky, Angew. Chem. Int. Ed., 40, 1728, 2001),
    beschrieben erfolgen.
  • AV1: Arbeitsvorschrift zur N-Acetylierung
  • Das zu schützende Anilinderivat bzw. Naphthylaminderivate (1 Äquiv.) wird in einem Rundhalskolben vorgelegt und in Dichlormethan gelöst. Unter Eiskühlung wird langsam 1.2 Äquiv. Essigsäureanhydrid zur Reaktionslösung getropft. Das Reaktionsgemisch wird nach vollständiger Zugabe bei Raumtemperatur und/oder unter Rückfluss für 24 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und das Rohprodukt an Kieselgel 60 als „Flashchromatographie” im Laufmittel CH:EE (4:1 bis 1:1) aufgereinigt.
  • AV2: Arbeitsvorschrift zur N-2,2,2-Trifluoracetamid-Schützung
  • In einem Rundhalskolben wird das zu schützende Anilinderivat bzw. Naphthylaminderivate (1 Äquiv.) in Dichlormethan gelöst vorgelegt. Zu dieser Lösung wird unter Eiskühlung und starkem rühren langsam 1.2 Äquiv. Trifluoressigsäureanhydrid zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Reaktionskolben für 4–5 Stunden auf 35°C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und das Rohprodukt an Kieselgel 60 als „Flashchromatographie” im Laufmittel CH:EE (4:1 bis 1:1) aufgereinigt.
  • AV3: Arbeitsvorschrift zur elektrochemischen Kreuzkupplung
  • In einer ungeteilten Becherglaszelle mit Glaskohlenstoffelektroden wird 3.8 mmol der Komponente A (vgl. Reaktionsschema 2) und 7.6 mmol der zu kuppelnden Komponente B (vgl. Reaktionsschema 2) in 25 mL 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol und 0.77 g MTBS gelöst. Die Elektrolyse erfolgt galvanostatisch. Während der Elektrolyse wird die Becherglaszelle auf 50°C mit Hilfe eines Wasserbades erhitzt und die Reaktionsmischung gerührt. Nach Ende der Elektrolyse wird der Zellinhalt in einen entsprechenden Rundhalskolben überführt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer bei 50°C, 200 → 90 mbar entfernt. Elektrodenmaterial:
    Anode: Glaskohlenstoff
    Kathode: Glaskohlenstoff
    Elektrolysebedingungen:
    Temperatur [T]: 50°C
    Stromdichte [j]: 2.8 mA/cm2
    Ladungsmenge [Q]: 2 F (pro Unterschusskomponente)
  • AV4: Arbeitsvorschrift zur elektrochemischen Kreuzkupplung (Screening)
  • In einer ungeteilten Screeningzelle werden 0.76 mmol der Komponente A (vgl. Reaktionsschema 2) und 1.51 mmol der zu kuppelnden Komponente B (vgl. Reaktionsschema 2) in 5 mL 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol und 154 mg MTBS gelöst. Die Elektrolyse erfolgt galvanostatisch. Während der Elektrolyse wird die Screeningzelle auf 50°C in einem Screeningblock erhitzt und die Reaktionsmischung gerührt. Nach Ende der Elektrolyse wird der Zellinhalt in einen entsprechenden Rundhalskolben überführt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer bei 50°C, 200 → 90 mbar entfernt. Elektrodenmaterial:
    Anode: BDD oder Glaskohlenstoff
    Kathode: BDD oder Glaskohlenstoff
    Elektrolysebedingungen:
    Temperatur [T]: 50°C
    Stromdichte [j]: 2.8 mA/cm2
    Ladungsmenge [Q]: 2 F (pro Unterschusskomponente)
  • AV5: Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Entfernung von N-2,2,2-Trifluoracetamid-Schutzgruppen
  • In einem Rundhalskolben wird 1 Äquiv. des zu entschützenden Substrats, gelöst in einem Methanol Wasser Gemisch im Verhältnis 2:1, vorgelegt. Zu der Reaktionslösung werden daraufhin 10 Äquiv. Kaliumcarbonat gegeben und für vier Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Reaktion entfernt man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Der Rückstand wird mit Wasser aufgeschlämmt und das entschützte Produkt mit Dichlormethan extrahiert. Sofern keine quantitative Entschützung erfolgt, wird das Rohprodukt an Kieselgel 60 als „Flashchromatographie” aufgereinigt.
  • AV6: Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Entfernung von N-Acetyl-Schutzgruppen
  • Das zu entschützende Substrat (1 Äquiv.) wird in einem Rundhalskolben vorgelegt und in Methanol gelöst. Unter starkem Rühren versetzt man die Reaktionslösung mit 12 Äquiv. Bortrifluoriddiethyletherat und erhitzt daraufhin das Gemisch unter Rückfluss für 18 Stunden. Die Reaktion wird durch Zugabe von 20 Äquiv. Triethylamin beendet und das Produkt fällt als Feststoff aus, welcher abfiltriert werden kann. 2-(N-Acetyl)-amino-1-(2'-(N'-trifluoracetyl)-amino-4',5'-dimethoxyphenyl)-naphthalin
    Figure DE102014217539A1_0048
  • a) Synthese des 2,2'-Diaminobiaryls im Screeningmaßstab
  • Die Elektrolyse wird gemäß AV4 in einer ungeteilten Screeningzelle durchgeführt. Hierfür werden 140 mg (0.76 mmol, 1.0 Äquiv.) N-(Naphthalin-2-yl)-acetamid und 377 mg (1.51 mmol, 2 Äquiv.) N-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2,2,2-trifluoracetamid in 5 ml 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol (HFIP) gelöst, 154 mg MTBS zugegeben und der Elektrolyt in die Elektrolysezelle überführt. Nach der Elektrolyse werden das Lösungsmittel sowie nicht umgesetzte Edukte unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wird daraufhin an Kieselgel 60 als „Flashchromatographie” im Laufmittel 2:1 (CH:EE) aufgereinigt und das Produkt als farbloser Feststoff erhalten.
  • Mit der Screeningreaktion wurden unterschiedliche Elektrodenmaterialien untersucht. Die verwendeten Elektrodenmaterialien wurden BDD und Glaskohlenstoff gewählt, welche das C,C-Kreuzkupplungsprodukt in unterschiedlichen Ausbeuten darstellten (Tabelle 1). Tabelle 1: Auflistung der verwendeten Eektrodenmaterialien mit den daraus resultierenden Ausbeuten.
    Elektrodenmaterial Ausbeute
    BDD 24% (78 mg)
    Glaskohlenstoff 44% (144 mg)
    Elektrodenmaterial Ausbeute
    BDD 24% (78 mg)
    Glaskohlenstoff 44% (144 mg)
  • b) Synthese des 2,2'-Diaminobiaryls in Becherglaszelle
  • Die Elektrolyse wird gemäß AV3 in einer ungeteilten Becherglaszelle mit Glaskohlenstoffelektroden durchgeführt. Es werden 0.70 g (3.79 mmol, 1.0 Äquiv.) N-(Naphthalin-2-yl)-acetamid und 1.89 g (7.57 mmol, 2 Äquiv.) N-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2,2,2-trifluoracetamid in 25 ml 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol (HFIP) gelöst, 0.77 g MTBS zugegeben und der Elektrolyt in die Elektrolysezelle überführt. Das Lösungsmittel sowie nicht umgesetzte Eduktmengen werden nach der Elektrolyse unter vermindertem Druck entfernt, das Rohprodukt an Kieselgel 60 als „Flashchromatographie” im Laufmittel 2:1 (CH:EE) aufgereinigt und das Produkt als farbloser Feststoff erhalten.
    Ausbeute: 1.02 g (62%, 2.36 mmol)
    GC (Methode hart, HP-5): tR = 16.90 min
    Rf (EE:CH = 2:1) = 0.5
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 2.00 (s, 3H), 3.84 (s, 3H), 4.01 (s, 3H), 6.73 (s, 1H), 7.15 (bs, 1H), 7.27 (d, J = 9 Hz, 1H), 7.44 (dt, J = 6 Hz, 7.66 (s, 1H), 7.91 (m, 3H) 7.93 (bs, 1H), 8.11 (d, 1H)
    13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 24.23, 56.33, 56.38, 107.73, 113.15, 113.63, 117.45, 120.79, 122.57, 124.55, 124.88, 125.96, 127.03, 127.54, 128.47, 130.08, 131.51, 132.36, 133.98, 148.10, 149.53, 169.47
    HRMS für C22H19F3N2O4 (ESI+) [M+H+]: ber.: 433.1375, gef.: 433.1375 2-(N-Acetyl)-amino-1-(2'-amino-4',5'-dimethoxyphenyl)-naphthalin
    Figure DE102014217539A1_0049
  • In einem Rundhalskolben wird nach AV5 0.65 g (1.50 mmol, 1 Äquiv.) 2-(N-Acetyl)-amino-1-(2'-(N'-trifluoracetyl)-amino-4',5'-dimethoxyphenyl)-naphthalin in 120 ml eines Methanol Wasser Gemischs im Verhältnis 2:1 gelöst. Zu dieser Lösung werden 2.07 g (15.01 mmol, 10 Äquiv.) Kaliumcarbonat hinzugegeben und das Reaktionsgemisch für vier Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ende der Reaktion wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand mit Wasser aufgeschlämmt und mit Dirchlormethan das entschützte Produkt extrahiert.
    Ausbeute: 500 mg (99%, 1.49 mmol)
    GC (Methode hart, HP-5): tR = 18.68 min
    Rf (EE:CH = 2:1) = 0.46
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 2.03 (s, 3H), 3.12 (bs, 2H), 3.77 (s, 3H), 3.94 (s, 3H), 6.59 (d, J = 15 Hz, 2H), 7.35-7.46 (m, 4H), 7.87 (dd, J = 9 Hz, 2H), 8.40 (d, J = 9 Hz, 1H)
    13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 24.87, 56.02, 56.58, 101.21, 111.55, 114.60, 121.36, 123.50, 125.18, 125.61, 126.81, 128.25, 129.01, 131.28, 132.77, 134.48, 137.70, 143.04, 150.28, 168.96
    HRMS für C20H20N2O3 (ESI+) [M+H+]: ber.: 337.1552 , gef.: 337.1552 2-(N-Acetyl)-amino-1-(2'-(N'-(4-methylphenylsulfonyl))-amino-4',5'-dimethoxyphenyl)-naphthalin
    Figure DE102014217539A1_0050
  • Es werden 278 mg (0.83 mmol, 1 Äquiv.) N-Acetyl-2-amino-1-(2'-amino-4',5'-dimethoxyphenyl)-naphthalin in einem Rundkolben in 110 mL Dirchlormethan vorgelegt. Zu dieser Reaktionslösung wird 173 mg (0.91 mmol, 1.1 Äquiv.) p-Methylsulfonsäurechlorid und 0.13 mL (0.91 mmol, 1.1 Äquiv.) Triethylamin gegeben und für 111 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und das Rohprodukt an Kieselgel 60 als „Flashchromatographie” im Laufmittel 2:1 (CH:EE) aufgereinigt.
    Ausbeute: 342 mg (84%, 0.70 mmol)
    GC (Methode hart, HP-5): tR = 16.87 min
    Rf (EE:CH = 2:1) = 0.21
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 1.87 (s, 3H), 2.38 (s, 3H), 3.75 (s, 3H), 3.94 (s, 3H), 6.09 (s, 1H), 6.56 (s, 1H), 6.68 (s, 1H), 6.94 (d, J = 9 Hz, 1H), 7.10 (d, J = 6 Hz, 2H), 7.24 (t, J = 6 Hz, 1H), 7.29 (bs, 1H), 7.36 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.42 (t, J = 6 Hz, 1H), 7.88 (dd, J = 15 Hz, J = 9 Hz, 2H), 8.32 (d, J = 9 Hz, 1H)
    13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 21.70, 24.58, 56.19, 56.27, 106.87, 113.17, 119.35, 121.46, 124.49,124.89, 125.40, 125.92, 127.40, 127.40, 127.44, 128.50, 129.74, 129.74, 129.81, 130.98, 132.28, 134.61, 136.40, 144.15, 147.38, 149.75, 168.58
    HRMS für C20H20N2O3 (ESI+) [M+H+]: ber.: 491.1641, gef.: 491.1651 2-Amino-1-(2'-N-(4-methylphenylsulfonyl)-amino-4',5'-dimethoxyphenyl)-naphthalin
    Figure DE102014217539A1_0051
  • Nach AV6 werden in 40 mL Methanol 342 mg (0.70 mmol, 1 Äquiv.) N-Acetyl-2-amino-1-(2'-N-(4-methylphenylsulfonyl)-amino-4',5'-dimethoxyphenyl)-naphthalin vorgelegt. Zu dieser Lösung gibt man unter starkem rühren 1.06 mL (8.37 mmol, 12 Äquiv.) Bortrifluoriddiethyletherat und erhitzt das Gemisch unter Rückfluss für 18 Stunden. Durch die Zugabe von 2 mL Triethylamin wird die Reaktion beendet und das Produkt fällt als Feststoff aus, welcher abfiltriert werden kann.
    Ausbeute: 219 mg (70%, 0.49 mmol)
    GC (Methode hart, HP-5): tR = 15.64 min
    Rf (EE:CH = 2:1) = 0.78
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 2.21 (s, 3H), 3.00 (bs, 2H), 3.76 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 6.64 (s, 1H), 6.73-6.83 (m, 4H), 7.00-7.08 (m, 2H), 7.15-7.24 (m, 3H), 7.40 (s, 1H), 7.70 (dd, J = 6 Hz, J = 9 Hz, 2H)
    13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 21.61, 56.18, 56.27, 108.18, 114.19, 114.95, 118.02, 120.61, 122.65, 123.75, 126.88, 126.98, 126.98, 128.08, 128.34, 128.49, 129.25, 129.25, 130.04, 133.51, 135.97, 140.54, 143.28, 147.20, 149.30
    HRMS für C20H20N2O3 (ESI+) [M+H+]: ber.: 449.1535, gef.: 449.1542 2-Amino-1-(2'-N-(4-methylphenylsulfonyl)-amino-4',5'-dimethoxyphenyl)-naphthalin
    Figure DE102014217539A1_0052
  • In einem Rundhalskolben werden 300 mg (0.69 mmol, 1 Äquiv.) 2-(N-Acetyl)-amino-1-(2'-(N'-trifluoracetyl)-amino-4',5'-dimethoxyphenyl)-naphthalin in 80 mL Hydrazinhydratlösung (80%ige wässrige Lösung) gelöst. Die Reaktionslösung wird unter Rückfluss für 4 Tage bei 120°C gerührt. Nach beendeter Reaktion extrahiert man 3 mal mit je 20 mL Dichlormethan und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Das Produkt wird als bräunlicher Schaum erhalten.
    Ausbeute: 200 mg (98%, 0.68 mmol)
    GC (Methode hart, HP-5): tR = 17.21 min
    Rf (EE:CH = 2:1) = 0.44
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 3.61 (s, 3H), 3.77 (s, 3H), 4.01 (bs, 2H), 4.77 (bs, 2H), 6.50 (s, 1H), 6.58 (s, 1H), 7.09-7.25 (m, 4H), 7.66 (d, J = 9 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 6 Hz, 1H)
    13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 55.25, 56.37, 100.60, 111.34, 113.66, 116.07, 118.46, 120.99, 123.45, 125.97, 127.07, 127.88, 128.19, 133.70, 140.43, 140.84, 143.58, 149.32
    HRMS für C18H18N2O2 (ESI+) [M+H+]: ber.: 295.1447, gef.: 295.1458
  • Die in den Beispielen gezeigten Verbindungen erfüllen die gestellte Aufgabe. Erstmalig ist es gelungen neuartige 2,2'-Diaminobiaryle in guten bis sehr guten Ausbeuten herzustellen. Hierbei wird eine völlig neuartige Synthesestrategie angewendet: Beide Aminoaryle werden zunächst unabhängig voneinander geschützt, anschließend elektrochemisch gekuppelt und können dann nach Bedarf selektiv entschützt werden. Durch diese Vorgehensweise können Verbindung mit zwei verschiedenen Schutzgruppen hergestellt werden, die aufgrund der bisherigen im Stand der Technik genannten Vorgehensweise nicht zugänglich waren.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
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Claims (15)

  1. Verbindung, welche eine der allgemeinen Strukturen (Ia) bis (IIIb) aufweist:
    Figure DE102014217539A1_0053
    Figure DE102014217539A1_0054
    wobei R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4' ausgewählt sind aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl, -(C6-C20)-Aryl, -S-Alkyl, -S-Aryl, Halogen, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -OH, -SO3H, -CN, -N[(C1-C12)-Alkyl]2; R5, R6, R7, R8, R9, R10, R5', R6', R7', R8', R9', R10' ausgewählt sind aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl, -(C6-C20)-Aryl, -S-Alkyl, -S-Aryl, Halogen, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -OH, -SO3H, -N[(C1-C12)-Alkyl]2; wobei die genannten Alkyl- und Arylgruppen substituiert sein können; und in der Formel (Ia) und (Ib) die beiden Reste mindestens eines der vier folgenden Restepaare nicht für den gleichen Rest stehen: R1 und R1', R2 und R2', R3 und R3', R4 und R4'; X1, X2, X3, X4 ausgewählt sind aus: H, tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Sulfonyl, Sulfenyl; X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20 ausgewählt sind aus:
    Figure DE102014217539A1_0055
  2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei X11, X12, X13 für
    Figure DE102014217539A1_0056
    stehen.
  3. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei X14, X15, X16, X17 für
    Figure DE102014217539A1_0057
    stehen.
  4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei X18, X19, X20 für
    Figure DE102014217539A1_0058
    stehen.
  5. Verbindung nach Anspruch 1, wobei X11, X12, X13 für
    Figure DE102014217539A1_0059
    stehen.
  6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 5, wobei X14, X15, X16, X17 für
    Figure DE102014217539A1_0060
    stehen.
  7. Verbindung nach einem der Ansprüche 1, 5 oder 6, wobei X18, X19, X20 für
    Figure DE102014217539A1_0061
    stehen.
  8. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4' ausgewählt sind aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl, -S-Alkyl, -S-Aryl, Halogen.
  9. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei R5', R6', R7', R8', R9', R10', R5, R6, R7, R8, R9, R10 ausgewählt sind aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl, -S-Alkyl, -S-Aryl, Halogen.
  10. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei X1, X2, X3, X4 ausgewählt sind aus: tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Sulfonyl, Sulfenyl.
  11. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Verbindung die allgemeine Struktur (Ia) oder (Ib) aufweist.
  12. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Verbindung die allgemeine Struktur (IIa), (IIb) oder (IIc) aufweist.
  13. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Verbindung die allgemeine Struktur (IIIa) oder (IIIb) aufweist.
  14. Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Diaminobiaryle umfassend die Verfahrensschritte: a1) Umsetzung einer Verbindung gemäß der Formel (IVa) oder (Va):
    Figure DE102014217539A1_0062
    wobei (IVa) mit X21 zu (IVb) umgesetzt wird, oder (Va) mit X22 zu (Vb) umgesetzt wird:
    Figure DE102014217539A1_0063
    b1) Umsetzung einer Verbindung gemäß der Formel (VIa) oder (VIIa):
    Figure DE102014217539A1_0064
    wobei (VIa) mit X23 zu (VIb) umgesetzt wird, oder (VIIa) mit X24 zu (VIIb) umgesetzt wird:
    Figure DE102014217539A1_0065
    c1) elektrochemische Kupplung von: – (IVb) mit (VIb) zu (VIII) oder, – (IVb) mit (VIIb) zu (IX) oder, – (Vb) mit (VIIb) zu (X), wobei jeweils die Verbindung mit dem höheren Oxidationspotential im Überschuss eingesetzt wird:
    Figure DE102014217539A1_0066
    Figure DE102014217539A1_0067
    wobei R11, R12, R13, R14, R11', R12', R13', R14' ausgewählt sind aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl, -(C6-C20)-Aryl, -S-Alkyl, -S-Aryl, Halogen, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -OH, -SO3H, -CN, -N[(C1-C12)-Alkyl]2; R15, R16, R17, R18, R19, R20, R15', R16', R17', R18', R19', R20' ausgewählt sind aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl, -(C6-C20)-Aryl, -S-Alkyl, -S-Aryl, Halogen, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -OH, -SO3H, -N[(C1-C12)-Alkyl]2; wobei die genannten Alkyl- und Arylgruppen substituiert sein können; X21, X22, X23, X24 ausgewählt sind aus:
    Figure DE102014217539A1_0068
  15. Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Diaminobiaryle umfassend die Verfahrensschritte: a2) Umsetzung einer Verbindung gemäß der Formel (IVa), (Va) oder (VIIa):
    Figure DE102014217539A1_0069
    wobei (IVa) mit X21 zu (IVb) umgesetzt wird, oder (Va) mit X22 zu (Vb) umgesetzt wird, oder (VIIa) mit X24 zu (VIIb) umgesetzt wird:
    Figure DE102014217539A1_0070
    b2) Umsetzung einer Verbindung gemäß der Formel (VIa), (VIa) oder (VIIa):
    Figure DE102014217539A1_0071
    Figure DE102014217539A1_0072
    wobei (IVa) mit X5 zu (IVc) umgesetzt wird, oder (VIa) mit X6 zu (VIc) umgesetzt wird, oder (VIIa) mit X7 zu (VIIc) umgesetzt wird:
    Figure DE102014217539A1_0073
    c2) elektrochemische Kupplung von: – (IVb) mit (VIc) zu (XI) oder, – (IVb) mit (VIIc) zu (XII) oder, – (IVc) mit (VIIb) zu (XIII) oder, – (Vb) mit (VIIc) zu (XIV), wobei jeweils die Verbindung mit dem höheren Oxidationspotential im Überschuss eingesetzt wird:
    Figure DE102014217539A1_0074
    Figure DE102014217539A1_0075
    Figure DE102014217539A1_0076
    wobei R11, R12, R13, R14, R11', R12', R13', R14' ausgewählt sind aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl, -(C6-C20)-Aryl, -S-Alkyl, -S-Aryl, Halogen, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -OH, -SO3H, -CN, -N[(C1-C12)-Alkyl]2; R15, R16, R17, R18, R19, R20, R15', R16', R17', R18', R19', R20' ausgewählt sind aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl, -(C6-C20)-Aryl, -S-Alkyl, -S-Aryl, Halogen, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -OH, -SO3H, -N[(C1-C12)-Alkyl]2; wobei die genannten Alkyl- und Arylgruppen substituiert sein können; X5, X6, X7 ausgewählt sind aus: tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Sulfonyl, Sulfenyl; X21, X22, X24 ausgewählt sind aus:
    Figure DE102014217539A1_0077
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