DE1695637B1 - Verfahren zur Herstellung von 2-N-substituierten 2-Amino-5-nitropyridinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-N-substituierten 2-Amino-5-nitropyridinenInfo
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Description
,(CH2L (H)
20
(CH2L
in denen
R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R2 einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,
einen Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, AIkoxyalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Dialkylaminoalkylrest,
R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit
R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X ein Sauerstoffatom, eine Imino- oder Methylen-Gruppe,
m die Zahl 1, 2 oder 3 und
η die Zahl 2 oder 3
η die Zahl 2 oder 3
bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2-Alkoxy-5-nitropyridin der allgemeinen Formel
III
O2N a R3
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-N-substituierten 2-Amino-5-nitropyridinen der
allgemeinen Formeln I und II
O2N
R3
(HD
OR4
HN
(IV)
HN
(V)
Yl
O9N
40 R2
(CH2)
(CH2)B
(II)
in denen
in der
R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R4 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
oder einen Cycloalkylrest bedeutet,
mit einem Alkyl- oder Aralkylamin der allgemeinen Formeln IV oder V
45
50
55
60
(CH2I
in denen R1, R2, X, m und η die obengenannten
Bedeutungen aufweisen, in einem wäßrigen Reaktionsmedium unter Verwendung von niedermolekularen
Alkoholen, Glykolen, deren niedermoleku-R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R2 einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,
einen Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Dialkylaminoalkylrest,
R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
X ein Sauerstoffatom, eine Imino- oder Methylen-Gruppe,
m die Zahl 1, 2 oder 3 und
η die Zahl 2 oder 3
η die Zahl 2 oder 3
bedeutet.
Die 2-Amino-5-nitro-pyridinderivate der allgemeinen Formeln I und II werden entweder nach an sich
bekannten Verfahren durch Nitrierung der 2-N-substituierten 2-Aminopyridine erhalten (vgl. Ber. 61
[1928], S. 427 bis 437 und 1223 bis 1244), oder sie werden durch Umsetzung von 2-Chlor-5-nitropyridinen
mit Alkylaminen der allgemeinen Formeln IV oder V
HN (IV)
HN
(V)
(CH2)m
erhalten, in denen R1, R2, X, m und η die obige Bedeutung
haben (vgl. britische Patentschrift 870 027).
Während bei der Nitrierung von 2-Aminopyridinen schwer trennbare Isomerengemische auftreten, benötigt
man für die Herstellung aus 2-Chlor-5-nitropyridinen 2 Mol der oft sehr teuren Amine, weil 1 Mol
des Amins zur Bindung der frei werdenden Salzsäure erforderlich ist. Ferner sind 2-ChIor-5-nitropyridine
schwer zugängliche Verbindungen, zu denen man, ausgehend von 2-Aminopyridinen, durch Nitrierung,
Isqmerentrennung, Diazotierung und Chlorierung mit Phosphorpentachlorid in schlechten Ausbeuten gelangt
(vgl. J. Chem. Soc, 1941, S. 12). Schließlich ist noch ein Verfahren bekannt, bei welchem ein kernhalogeniertes
2-Äthoxy-5-nitropyridin unter Druck durch Erhitzen mit Ammoniak in das entsprechende Diamino-5-nitropyridin
umgewandelt wird (vgl. Rec. trav. chim., 72, [1953], S. 125 bis 134).
Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von 2-N-substituierten 2-Amino-5-nitropyridinen
der allgemeinen Formeln I und II, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein 2-Alkoxy-5-nitropyridin
der allgemeinen Formel III
O9N
(HI)
in der
OR4
R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
R4 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest
R4 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest
bedeutet, mit einem Alkyl- oder Aralkylamin der allgemeinen Formeln IV oder V
HN
HN
,(CH2).
(CH2)m
(IV)
(V)
in denen R1, R2, X, m und η die obengenannten Bedeutungen
aufweisen, in einem wäßrigen Reaktionsmedium, unter Verwendung von niedermolekularen
Alkoholen, Glykolen, deren niedermolekularen Alkyläthern
oder den Aminen selbst als Lösungsvermittlern bei Atmosphärendruck umgesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bekannten Verfahren eine Reihe von Vorteilen:
Es kann grundsätzlich drucklos in offenen Behältern gearbeitet werden, für die Umsetzung wird nur
1 Mol des Amins benötigt, die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen der allgemeinen Formeln I
und II entstehen isomerenfrei in großer Reinheit und in hohen Ausbeuten. Durch das Verfahren wird eine Vielzahl
von Verbindungen wirtschaftlich zugänglich, von denen ein großer Teil noch nicht beschrieben ist.
Schließlich liegt ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß die Mutterlaugen
mehrmals eingesetzt werden können, so daß auch wertvolle Amine so gut wie quantitativ umgesetzt
werden.
Die der allgemeinen Formel IH entsprechenden
Alkoxy-5-nitropyridine können in an sich bekannter Weise durch Nitrierung der entsprechenden 2-Alkoxypyridine
in guten Ausbeuten erhalten werden (vgl.
zum Beispiel deutsche Patentschrift 568 549).
Folgende Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder V können beispielsweise für die Reaktion eingesetzt
werden:
wäßrige Mischungen oder Lösungen von Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, n-Propylamin,
3-Methoxypropylamin, Cyclohexylamin, 2-Aminoäthanol, 2-Methylaminoäthanol, Morpholin
und Benzylamin.
Der Wirkung des geeigneten Lösjingsvermittlers
kommt eine ganz besondere, den Ablauf, die Wirtschaftlichkeit und die Ausbeute beeinflussende Bedeutung
zu. Je nachdem, ob es sich nämlich um Amine mit großer Flüchtigkeit oder um gut oder schlecht wasser-
lösliche, höhersiedende Amine handelt, ist die spezifische Wirkung der Lösungsvermittler in Kombination
mit Aminen und den Umsetzungsprodukten eine verschiedene. Was diese spezifische Wirkung der Lösungsvermittler betrifft, so lassen sich drei Gruppen von
Umsetzungen unterscheiden:
a) Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel III mit niedermolekularen Alkylaminen.
Trotz der großen Flüchtigkeit der Amine in der Wärme kann man vollkommen drucklos arbeiten,
wenn man einen Lösungsvermittler anwendet, der in dem Bereich siedet, in dem die Reaktion
besonders gut abläuft und in deren Kondensat die verwendeten, niedrigsiedenden Amine löslich
sind. Es eignen sich hierzu Äthanol, Propanol
und besonders Isopropanol, weil sie bei der Kondensation
im Kühler das in den Gasraum übergetretene Amin lösen und durch Rückfluß in die Reaktionsmischung zurückführen.
b) Umsetzungsprodukte höhersiedender Amine mit 2-Alkoxy-5-nitropyridinen, die in der Hitze in
Wasser löslich sind, in der Kälte jedoch auskristallisieren. In diesem Falle wirken die eingesetzten
Amine selbst lösungsvermittelnd.
c) Höhersiedende Amine, die selbst in Wasser schwer löslich sind und deren Umsetzungsprodukte mit
2-Alkoxy-5-nitropyridinen auch in der Hitze sich nicht im Reaktionsmedium lösen, benötigen
einen Lösungsvermittler. Es eignen sich hierzu besoiiders Isopropanol und Äthylenglykolmonomethyläther.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren 2-Amino-5-nitropyridinderivate der allgemeinen
Formel I haben als Zwischenprodukte für zahlreiche Anwendungsgebiete eine große Bedeutung.
So kann nach an sich bekannten Verfahren die 5-Nitrogruppe der entsprechenden Verbindungen zur
5-Aminogruppe reduziert werden. Die so erhaltenen
2,5-Diaminopyridinderivate haben in jüngster Zeit große praktische Bedeutung, z. B. für neue Haarfärbemittel
(vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift 3 200 040, F. W. L a η g e, Fette-Seifen-Anstrichmittel, 67 [1965],
S.222; F.W. Lange, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 91 [1965], S. 593) und für neue Verfahren-der Diazotypie
(vgl. britische Patentschrift 870 027), erlangt.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
IO
154 g (1 Mol) 2-Methoxy-5-nitropyridin, 110 ml 33%ige Methylamin-Lösung und 200 ml Isopropanol
werden unter Rühren und Rückfluß 3 Stunden erhitzt. Nachdem man im Verlauf von 2,5 Stunden weitere
110 ml Methylamin-Lösung zugetropft und danach nochmals 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt hat, werden
200 ml Wasser zugegeben und das Isopropanol abdestilliert. Zweckmäßigerweise läßt man dann unter
Rühren erkalten und saugt den Kristallbrei ab, der mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.
Die Ausbeute an 2-Methylamino-5-nitropyridin beträgt 148 g i96,8% der Theorie) vom Schmp. 181°C.
B e i s ρ i e 1 2
154 g (1 Mol) 2-Methoxy-5-nitropyridin, 200 ml Isopropanol und 130 ml 30%ige wäßrige Dimethylaminlösung
werden unter Rühren und Rückfluß 3 Stunden erhitzt. Dann läßt man eine zweite Menge von
130 ml 30%iger Dimethylaminlösung zulaufen und erhitzt weitere 4 Stunden. Anschließend gibt man 200 ml
Wasser zu, destilliert unter Rühren das Isopropanol über, läßt unter Rühren erkalten, saugt dann den
gelben Kristallbrei ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet.
Man erhält so 163 g(97,6% der Theorie) 2-Dimethylamino-5-nitropyridin
vom Schmp. 154 bis 155O C.
Ein Gemisch aus 154 g (1 Mol) 2-Methoxy-5-nitropyridin, 100 g (1,75 Mol) n-Propylamin und 200 ml
Wasser wird 3 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Anschließend läßt man unter Rühren erkalten
und saugt den Kristallbrei ab. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man so 176 g (97% der
Theorie) 2-n-Propylamino-5-nitropyridin vom Schmp. 97°C. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol
liegt der Schmp. bei 97 bis 98° C.
Ein Gemisch aus 154 g (1 Mol) 2-Methoxy-5-nitropyridin, 104 g (1,7 Mol)Äthanolamin und 150 ml Wasser
wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das während der Reaktion entstehende Methanol wird, nachdem
die Kolonne vom anfänglich hochsublimierten 2-Methoxy-5-nitropyridin frei gespült worden ist,
bei etwa 65 bis 660C Kopftemperatur abgenommen. Das beim Erkalten unter Rühren ausfallende Produkt
wird abgesaugt, zweimal mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute an 2-(/3-Hydroxyäthylamino)-5-nitropyridin
beträgt 174 g (95% der Theorie) vom Schmp. 131 bis 132°C.
Ein Gemisch aus 154 g (1 Mol) 2-Methoxy-5-nitropyridin, 153 g (1,7. Mol) 3-Methoxypropylamin und
200 ml Wasser wird 3 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Nachdem die Substanz unter Rühren und
Kühlen auskristallisiert ist, wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 198 g
2-(}'-Methoxypropylamino)-5-nitropyridin (94% der Theorie) vom Schmp. 75 bis 76° C. Nach zweimaligem
Umkristallisieren aus Methanol erhält man lange, dünne Nadeln vom Schmp. 76 bis 77° C.
Ein Gemisch aus 154 g (1 Mol) 2-Methoxy-5-nitropyridin, 199 g (2 Mol) Cyclohexylamin, 40 ml Äthylenglykolmonomethyläther
und 200 ml Wasser wird unter Rühren und Rückfluß erhitzt und das während der Reaktion entstehende Methanol über eine Kolonne
abdestilliert. Man läßt dann unter Rühren abkühlen, saugt den Kristallbrei ab, wäscht mit Wasser nach und
trocknet. Die Ausbeute an 2-Cyclohexylamino-5-nitropyridin beträgt 206 g (93% der Theorie) vom Schmp.
130 bis 1320C.
B ei spi el 7
Ein Gemisch aus 168 g (1 Mol) 2-Äthoxy-5-nitropyridin, 128 g (1,7 Mol) Methylaminoäthanol und
150 ml Wasser wird 4,5 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Anschließend läßt man unter Rühren
erkalten und saugt den gelben Kristallbrei von der Mutterlauge ab. Nach dem Waschen mit Wasser und
Trocknen erhält man 186 g (94,4% der Theorie) 2 - [N - Methyl - N - (ß - hydroxyäthyl) - amino]-5-nitropyridin
vom Schmp. 83 bis 87° C.
Ein Gemisch aus 154 g (1 Mol) 2-Äthoxy-5-nitropyridin, 267 g (1,7 Mol) n-Decylamin und 150 ml
Wasser wird unter Rückfluß erhitzt und das während der Reaktion entstehende Äthanol über eine Kolonne
abdestilliert. Beim Abkühlen unter Rühren kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Es wird abgesaugt,
mit wenig Hexan nachgespült und schließlich getrocknet.
Die Ausbeute an 2-n-Decylamino-5-nitropyridin beträgt 241 g (86% der Theorie) vom Schmp. 61 bis
62° C.
Durch Eindampfen der Mutterlaugen zur Trockne und Umkristallisieren des Rückstandes aus Hexan
lassen sich noch weitere 14 g der Verbindung isolieren. Die Gesamtausbeute beträgt 91,4% der Theorie.
ORIGINAL INSPECTED
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-N-substituierten 2-Amino-5-nitropyridinen der allgemeinen
Formeln I und II
(I) ίο
O,N
15 laren Alkyläthern oder den Aminen selbst als Lösungsvermittlern
bei Atmosphärendruck umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkylamin der allgemeinen Formel
IV mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen und als Lösungsvermittler Äthanol, Propanol oder Isopropanol
eingesetzt wird. ■
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin der allgemeinen Formel IV
entweder 2-Aminoäthanol oder 3-Methoxypropylamin oder 2-Methylaminoäthanol mit einer Verbindung
der allgemeinen Formel III zur Reaktion gebracht wird und daß ein Überschuß dieses Amins
als Lösungsvermittler dient.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DER0046162 | 1967-06-02 | ||
| DER0046162 | 1967-06-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1695637B1 true DE1695637B1 (de) | 1972-08-31 |
| DE1695637C DE1695637C (de) | 1973-04-05 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0136730A1 (de) * | 1983-09-21 | 1985-04-10 | Rütgerswerke Aktiengesellschaft | 2-Aminonitropyridinderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0136730A1 (de) * | 1983-09-21 | 1985-04-10 | Rütgerswerke Aktiengesellschaft | 2-Aminonitropyridinderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH498114A (de) | 1970-10-31 |
| GB1205282A (en) | 1970-09-16 |
| FR1566125A (de) | 1969-05-02 |
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