DE1695637C - Verfahren zur Herstellung von 2 N substituierten 2 Amino 5 nitropyridinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2 N substituierten 2 Amino 5 nitropyridinenInfo
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Description
R,
i'i
O, N
ICH,L (U)
(CH,)
in denen
R1
HN
(IV)
(CH2)„
HN
(V)
(CH2L
laren Alkybthern oucr den Aminen selbst als Losungs\
ermittlern bei Atmosphärendruck umgesetzt
2 Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet daß ein Alkylamin der allgemeinen Formel
IV mn weniger als 3 Kohlenstoffatomen und
als Lösungsvermittler Äthanol. Propanol oder Isopropanol eingesetzt wird.
ι Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß als Amin der allgemeinen Forme! IV entweder 2-Arninoäthanol oder 3-Methoxypropylarmn
oder 2-Methyiaminoäthanol mit einer Vcrbindun"
der allgemeinen Formel III zur Reaktion gebracht wird und daß ein Überschuß dieses Amins
als Lösungsvermittler dient.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-N-substituieiten 2-Amino-5-nitropyndinen der
allgemeinen Formeln I und II
35
R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkvlrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
R, einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,
einen Hydroxyalkyl-. Aminoalkyl-. AIkoxyalkyl-,
Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Dialkylaminoalkyirest,
R3 ein Wasserstofatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
R3 ein Wasserstofatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
X ein Sauerstoffatom, eine Imino- oder Methylen-Gruppe,
«i die Zahl 1. 2 oder 3 und
η die Zahl 2 oder 3
η die Zahl 2 oder 3
bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2-Alkoxy-5-nitropyridin der allgemeinen Formel
II!
O, N R3
(III)
in der
R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
R4 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest bedeutet,
R4 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest bedeutet,
mit einem Alkyl- oder Aralkylamin der allgemeinen Formeln IV oder V
O, N
R1
Ο,Ν
(CH,),,, (ID
N X
/
(CH2),,
(CH2),,
55
6o in denen
R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylresi mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
R2 einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen.
einen Hydroxyalkyl-. Aminoalkyl-, Alkoxyalkyl-.
Aralkyl-. Cycloalkyl- oder Dialkylaminoalkylrest.
R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
X ein Sauerstoffatom, eine Imino- oder Methylen-Gruppe.
w! die Zahl 1. 2 oder 3 und
η die Zahl 2 oder 3
η die Zahl 2 oder 3
bedeutet.
Die 2-Amino-:i-nitro-pyridinderivate der allgemeinen
Formeln I und II werden entweder nach an sich bekannten Verfahren durch Nitrierung der 2-N-substituiertcn
2-Anünopyridinc erhalten (vgl. Ber. 61 [1928], S. 427 b.s 437 und 1223 bis 1244), oder sie
werden durch Umsetzung von 2-Chlor-5-nitropyridinen mit Alkylamincn der allgemeinen Formeln IV
oder V
R,
in denen R1, R2, X, m und »1 die obengenannten
Bedeutungen aufweisen, in einem wäßrigen Reaktionsmedium unter Verwendung von niedermolekularen
Alkoholen, Glykolen, deren niedermolekuHN
(IV)
HN
(CHo,..
(Y
erhalten, in denen R1. R,. X. m und η die obise Bedeutung
haben (vgl. britische Patentschrift 870 027).
Während bei der Nitrierung von 2-Aminopyridinen Schwer trennbare Isomerengemische auftreten, benötigt
man für die Herstellung aus 2-Chlor-5-nitropyridinen 2 Mol der oft sehr teuren Amine, weil 1 Mol
des Amins zur Bindung der frei werdenden Salzsaure erforderlich ist. Ferner sind i'-Chloro-nitropyridin- ,5
»chwer zugängliche Verbindungen, zu denen man. ausgehend von 2-Aminopyridinen. durch Nitrierung.
Isomerentrennung. C -otierung und Chlorierung mit
Phosphorpemachlorid in schiechten Ausbeuten gelangt
(vgl. !. Chem. Soc. 1941. S. 12). Schließlich^!
noch ein Verfahren bekannt, bei welchem ein kernhalogenierles
2-Äthoxy-5-nitropyridin unter Druck durch Erhitzen mit Ammoniak in das entsprechende Diamino-5-nitropyridin
umgewandelt wird (vgl. Rec. trav. L-him.. 72. [1953]. S. 125 bis 134). "
Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von 2-N-substituierten 2-Amino-5-nitrcpyridinen
der allgemeinen Formeln I und II. das dadurch gekennzeichnet ist. daß ein 2-Alkoxy-5-nitropyridin
der allgemeinen Formel III
CXN
(III)
in der
OR4
35
R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit
I bis 5 Kohlenstoffatomen und
R4 einen Alkyirest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest
R4 einen Alkyirest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest
bedeutet, mit einem Alkyl- oder Aralkylamin der allgemeinen
Formeln IV oder V
45
HN
(IV
R,
HN
(CH2),,
(CHOn,
l ν )
55
in denen R1. R2. X, m und η die obengenannten Bedeutungen
aufweisen, in einem wäßrigen Reakiiunsmedium,
unter Verwendung von niedermolekularen Alkoholen. Glykolen. deren niedermolekularen Alkyläthern
oder den Aminen selbst als Lösungsvermiuk-rn bei Atmosphärendruck umgesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber
den bekannten Verfahren eine Reihe von Vorteilen:
Es kann grundsätzlich drucklos in offenen Behältern gearbeitet werden, für die Umsetzung wird nur
1 Mol des Amins benötigt, die erfindungsgcmiiß herstellbaren
Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II entstehen isomerenfrei in großer Reinheit und in
hohen Ausbeuten. Durch das Verfahren wird eine Vielzahl vor, Verbindungen wirtschaftlich zugänglich, von
denen ein großer Teil noch nicht beschrieben ist.
Schließlich liegt ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß die Mutterlaugen
mehrmals eingesetzt werden können, so daß auch wertvolle Amine so gut wie quant:'ativ umgesetzt
werden.
Die der allgemeinen Formel III entsprechenden Alkoxy-5-nitropyridine können in an sich bekannter
Weise durch Nitrierung der entsprechenden 2-Alko'iypyridine
in guten Ausbeuten erhalten werden (vgl. zum Beispiel deutsche Patentschrift 568 549).
Folgende Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder V kö.'.nen beispielsweise Tür die Reaktion eingesetzt
werden:
wäßrige Mischungen oder Lösungen von Methylamin. Dimethylamin. Äthylamin. n-Propylamin.
3-Methoxypropylamin. Cyclohexylamine 2-Aminoäthanol.
2-Methylaminoäthanol, Morpholin und Benzylamin.
Der Wirkung des geeigneten Lösungsvermittlers kommt eine ganz besc dere. den Ablauf, die Wirtschaftlichkeil
und die Ausbeute beeinflussende Bedeutung zu. Je nachdem, ob es sich nämlich um Amine mit
großer Flüchtigkeit oder um gut oder schlecht wasserlösliche, hähersiedende Amine handelt, ist die spezifische
Wirkung der Lösungsvermutler in Kombination mit Aminen und den Umsetzungsprodukten eine verschiedene.
Was diese spezifische Wirkung der Lösungsvermittler betrifft, so lassen sich drei Gruppen von
Umsetzungen unterscheiden:
a) Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel III mit niedermolekularen Alkylaminen,
Trotz der großen Flüchtigkeit der Amine in de.· Wärme kann man vollkommen drucklos arbeiten,
wenn man einen Lösungsvermittler anwendet, der in dem Bereich siedet, in dem die Reaktion
besonders gut abläuft und in deren Kondensat die verwendeten, niedrigsiedenden Amine löslich
sind. Es eignen sich hierzu Äthanol. Propanol und besonders Isopropanol. weil sie bei der Kondensation
im Kühler das in den Gasraum übergetretene Amin lösen und durch Rücknuß in die
Reaktionsmischung zurückführen.
b) Umsetzungsprodukt'.' höhersiedender Amine mit 2-Alkoxy-5-nitropyricl. len. die in der Hitze in
Wasser löslich sind, in der Kälte jedoch auskristallisieren. In diesem Falle wirken die eingesetzten
Amine selbst lösungsvermittelnd.
c) Höhersiedende Amine, die selbst in Wasser schwer löslich sind und deren Umsetzungsprodukte mit
2-Alkoxy-5-nitropyridinen auch in der Hitze sich nicht im Reaktionsmedium lösen, benötigen
einen Lösungsvermittler. Es eignen sich hierzu besonders Isopropanol und Äthylenglykolmonomethyläther.
Die nach dem crfindungsgemäßcn Verfahren herstellbaren
Z-Amino-S-nitropyridindcrivate der allgemeinen
Formel I haben als Zwischenprodukte für zahlreiche Anwendungsgebiete eine große Bedeutung.
So kann nach an sich bekannten Verfahren die 5-Nitrogruppe der entsprechenden Verbindungen zur
5-Aminogruppe reduziert werden. Die so erhaltenen
i 695
2.5-Diaminopyridinderivate haben in jüngster Zeit große praktische Bedeutung, z. B. für neue Haarfärbemittel
(vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift 3 200 040. F. W. L a η ee. Fette-Seifen-Anstrichmittel. 67 [1965].
S. 222: F.W. Lange. Seifen-Öle-Fette-Wachse. 91 [1965]. S. 593) und für neue Verfahren der Diazotypie
(vgl. britische Patentschrift 870 027). erlangt.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
154g (IMoI) 2-Methoxy-5-nitropyridin. 110ml
33%ige Methylamin-Lösung und 200 ml Isopropanol werden unter Rühren und Rückfluß 3 Stunden erhitzt.
Nachdem man im Verlauf von 2.5 Stunden weitere '? 110 ml Methylamin-Lösung zugetropft und danach
nochmals 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt h.ü. werden 200 ml Wasser zugegeben und das Isopropanol
abdestilliert. Zweckmäßigerweise läßt man d'inn unter
Rühren erkalten und saugt den Kristallbrei ab. der ^°
mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.
Die Ausbeute an 2-MethyIamino-5-riitropyridin beträgt
14S g (96.8% der Theorie) vom Schmp. 181 C.
B e i s ρ i e 1 2 2_
154 g (lMol) 2-Methoxy-5-nitropyridin. 200 ml
Isopropanol und 130 ml 30%ige wäßrige Dimethylaminlösung
werden unter Rühren und Rückfluß 3 Stunden erhitzt. Dann läßt man eine zweite Mengv. von
130 ml 30%iger Dimethylaminlösung zulaufen und erhit7t
weitere 4 Stunden. Anschließend gibt man 200 ml Wasser zu. destilliert unter Rühren das Isopropanol
über. läßt unter Rühren erkalten, saugt dann den gelben Kristallbrei ab. wäscht mit Wasser nach und
trocknet.
Man erhält so 163 g (97,60O der Theorie) 2-DimethylamiiiO-5-nitropyridin
vom Schmp. 154 bis 1550C.
Ein Gemisch aus 154 g (1 Mol) 2-Methoxy-5-nitropyridin. 100 g (1.75 Mol) n-Propylamin und 200 ml
Wasser wird 3 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Anschließend läßt man unter Rühren erkalten
und saugt den Kristallbrei ab. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man so 176 g (97% der
Theorie) 2-n-Propy'amino-5-nitropyridin vom Schmp. 97°C. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol
liegt d°r Schmp. bei 97 bis 98 C.
Ein Gemisch aus 154 g (1 Mol) 2-Methoxy-5-nitropyridin. 104 g (1,7 Mol)Äthanolamin und 150 ml Wasser
wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das während der Reaktion entstehende Methanol wird, nachdem
die Kolonne vom anfänglich hochsublimierten 2-Methoxy-5-nitropyridin frei gespült worden ist.
bei etwa 65 bis 66 C Kopl'temperatur abgenommen. Das beim Erkalten unter Rühren ausfallende Produkt
wird abgesaugt, zweimal mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute an 2-(..'-Hydroxyäthylaminol-5-nitropyridin beträgt 174 g (95" 0 der Theorie ι vom Schmp.
131 bis 132 C.
Ein Gemisch aus 154 g (1 Mol) 2-Melhoxy-5-nitropyridin.
153 g (1.7MoI) 3-Methoxypropylamin und
2Ö0ml Wasser wird 3 Stunden unter Rühren und Rückfluß
erhitzt. Nachdem die Substanz unter Rühren und Kühlen auskristallisiert ist. wird abgesaugt, mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Man erhält so 19S g 2-(--~Methoxypropylamino)-5-nitropyridin (94°,-, der
Theorie) vom Schmp. 75 bis 76:C. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol erhält man lange,
dünne Nadeln vom Schmp. 76 bis 77 C.
Ein Gemisch aus 154 g (1 Mol) 2-Methoxy-5-nitropyridin.
199g (2MoI) Cyclohexylamin. 40ml Ath\-
le'ngiykolmonomethyläther und 200 ml Wasser wird unter Rühren und Rückfluß erhitzt und das während
der Reaktion entstehende Methanol über eine Kolonne abdestilliert. Man läßt dann unter Rühren abkühlen,
saugt den Krisiallbrei ab. wäscht mit Wasser nach und trocknet. Die Ausbeute an 2-Cyclohexylamino-5-nitropyridin
beträgt 206 2 (93% der Theorie) vom Schmp. 130 bis 132 C.
Ein Gemisch aus 168 g (1 Mol) 2-Athoxy-5-nitropyridin.
128 g (1.7 Mol) Methylaminoäthanol und 150 ml Wasser wird 4.5 Stunden unter Rühren und
Rückfluß erhitzt. Anschließend läßt mar unter Rühren erkalten und saugt den gelben Kristallbrei von der
Mutterlauge ab. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 186 g (94.4% der Theorie)
2 - [N - Methyl - N - (,,' - hydroxyaryl) - amino]-5-nitropyridin
vom Schmp. S3 bis 87~C.
Ein Gemisch aus 154 g (1 Mol) 2-Äthoxy-5-nitropyridin. 267 g (1.7 Mol) n-Decylarnin und 150 ml
Wasser wird unter Rückfluß erhitzt und das während der Reaktion entstehende Äthanol über eine Kolonne
abdestilliert. Beim Abkühlen unter Rühren kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Es wird abgesaugt,
mit wenig Hexan nachgespült und schließlich getrocknet.
Die Ausbeute an 2-n-Decyl2mino-5-nitropyridin
beträgt 241 g (86% der Theorie) vom Schmp. 61 bis 62° C.
Durch Eindampfen der Mutterlaugen zur Trockne und Umkiistallisieren des Rückstandes aus Hexan
lassen sich noch weitere 14 g der Verbindung isolieren. Die Gesamtausbeute beträgt 91,4% der Theorie.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-N-sub>tiluierten
2-Amino-5-nitrop\ridir.en der allgemeinen Formeln I und II
O-,N
R,
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DER0046162 | 1967-06-02 | ||
| DER0046162 | 1967-06-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1695637B1 DE1695637B1 (de) | 1972-08-31 |
| DE1695637C true DE1695637C (de) | 1973-04-05 |
Family
ID=
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