TWI618693B - 使用二氧化硒之苯酚與芳烴的偶合 - Google Patents

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Abstract

使用二氧化硒偶合苯酚與芳烴之方法，以及新穎的苯酚-芳烴衍生物。

Description

使用二氧化硒之苯酚與芳烴的偶合
本發明係關於一種使用二氧化硒偶合苯酚與芳烴之方法，以及新穎的苯酚-芳烴衍生物。
聯芳係指其中二個芳基經由單鍵彼此連接之化合物。最簡單的聯芳為聯苯。
圖1：聯苯為最簡單的聯芳
苯酚-芳烴衍生物為其中一個芳基單元具有OH基團之化合物("苯酚")和另一芳基單元("芳烴")不具有游離OH基團之化合物。然而允許烷氧基團(也就是經保護之OH基團)在該芳烴環上。
聯苯酚和聯芳充當用於催化活性物質之合成單位且因此具產業利益。聯芳為用於液晶、有機裝置、染料、金屬觸媒之配位基的重要單元，且甚至發現在醫療領域上的用途，因為這些結構在具生物活性之天然產物中是無所不在 的(參見a)R.Noyori、Chem.Soc.Rev.1989,18,187；b)I.Cepanec,Synthesis of Biaryls,Elsevier,New York,2004)。2,2'-聯苯酚特別可用於此目的(參見WO 2005/042547)。這些被特別用作為觸媒的配位基成分。在此情況下，可使用聯苯酚(例如)作為對映選擇性觸媒中之配位基單元(參見Y.Chen,S.Yekta,A.K.Yudin,Chem.Rev.2003,103,3155-3211；J.M.Brunel Chem.Rev.2005、105,857-898；S.Kobayashi,Y.Mori,J.S.Fossey,Chem.Rev.2011,11,2626-2704)。
至今在習知有機條件下之未經保護的苯酚衍生物的直接偶合可能只有幾個例子。為此目的，已使用通常超化學計量的無機氧化劑諸如AlCl3、FeCl3、MnO2、或2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(其為有機的)(參照G.Sartori,R.Maggi,F.Bigi,M.Grandi,J.Org.Chem.1993,58,7271)。
或者，該等偶合反應係以多段順序進行。在此情況下，例如，使用脫離性官能基及經常毒性之複雜的過渡金屬觸媒(例如以鈀為底)(參照L.Ackermann,Modern Arylation Methods,Wiley-VCH,Weinheim,2009,X.Chen,K.M.Engle,D.-H.Wang,J.-Q.Yu,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,5094-511,I.V.Seregin,V.Gevorgyan,Chem.Soc.Rev.2007,36,1173-1193,G.Dyker,Handbook of C-H Transformations,Wiley-VCH,Weinheim,2005)。
上述用於苯酚偶合之方法的一大缺點為需要在無水溶 劑中且排除空氣下操作。經常需要超化學計量的相關氧化劑。原料的缺乏(例如硼和溴)導致價格上漲而導致不經濟的方法。多段合成需要使用不同的溶劑和多個純化直到達成所要產物。
合成這些聯苯酚的一種可能方式為利用電化學方法。在此情況下，使用碳電極(諸如石墨、玻璃碳、摻硼金剛石(BDD))或貴金屬如鉑；參見WO2010139687A1和WO2010023258A1。這些電化學方法的缺點為一些必須特製之裝置的成本。此外，放大至噸的規模，如業界通常所需要的，有時很複雜且在一些情況下甚至是不可能的。特別是，電極材料(BDD)的放大目前仍不可能。
此外，藉由電化學方法製備時需要使用昂貴的導電性鹽，不能確保其之可再用性。電化學反應的技術複雜性也很龐大。因此，BDD之大電極表面的製備只可能至有限的程度且與高成本有關。甚至在BDD表面的小缺陷會導致電極的完全破壞。
芳烴和苯酚產生對應苯酚-芳烴衍生物之偶合是一大挑戰，就像芳烴或苯酚之偶合分別產生對應聯芳或聯苯酚衍生物，因為這些反應通常沒有位置選擇性(regioselective)也沒有化學選擇性。
下列發明之一目的由下列所組成：提供其中苯酚和芳烴可彼此偶合而不需要電化學方法且不須以在OH基團上 的含溴或硼之脫離官能性工作之方法。
該目的以一種根據申請專利範圍第1項之方法達成。
一種用於製備苯酚-芳烴衍生物之方法，其包括下列方法步驟：a)將苯酚添加至反應混合物中，b)添加來自單-和雙環芳烴之群組的芳烴，c)將二氧化硒添加至反應混合物中，d)添加溶劑，e)加熱反應混合物以使經取代之苯酚和來自單-和雙環芳烴之群組的芳烴轉化成苯酚-芳烴衍生物。
其中苯酚、芳烴和二氧化硒添加到反應混合物的順序並不重要。原則上，其它成分也可存在於反應混合物中，例如溶劑或酸。
在本發明的情況下，術語芳烴單元係理解為：除了未經取代之芳基和苯基以外，也指經取代之芳基諸如苯基以及萘基。通用術語芳基和苯酚在此方面應理解為意指未經取代和經取代之化合物二者，如下文進一步所討論。取代在此係在苯環上。
在本發明的情況下，術語"溶劑"係理解為意指選自四氫呋喃、乙二醇二甲醚，雙(2-甲氧基乙基)醚、乙醚、甲苯、含鹵化溶劑或含鹵或不含鹵的酸之溶劑群組的化合物。溶劑之目的為確保不同成分彼此之溶解、混合和攪拌性(stirrability)。
在該方法的一變型中，苯酚為通式(I)之化合物： 其中R1、R2、R3、R4、R5係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基、-鹵素，其中所述烷基和芳基可經取代，及R1或R5或R2或R4基團中之至少一者為-H，及該單環芳烴為通式(II)之化合物： 其中R6、R7、R8、R9、R10、R11係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基、-鹵素，其中所述烷基和芳基可經取代，及R6、R7、R8、R9、R10或R11基團中之至少一者為-H。
在該方法的一變型中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳 基、-Cl，其中所述烷基和芳基可經取代，及R6、R7、R8、R9、R10、R11基團中之至少一者為-H。
在該方法的一變型中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-Cl，其中所述烷基和芳基可經取代，及R6、R7、R8、R9、R10、R11基團中之至少一者為-H。
在該方法的一變型中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11基團係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-Cl，及R1、R5、R2、R3基團中之至少一者為-H，及R6、R7、R8、R9、R10、R11基團中之至少一者為-H，其中所述烷基可經取代。
在該方法的一變型中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11基團係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基，及R1、R5、R2、R3基團中之至少一者為-H，及R6、R7、R8、R9、R10、R11基團中之至少一者為-H，其中所述烷基可經取代。
在該方法的一變型中，苯酚為通式(I)之化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基、-鹵素，其中所述烷基和芳基可經取代，及R1或R5或R2或R4基團中之至少一者為-H，及雙環芳烴為通式(III)之化合物： 其中R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基、-鹵素，及R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18或R19基團中之至少一者為-H，其中所述烷基可經取代。
(C1-C12)-烷基和O-(C1-C12)-烷基可各自未經取代或經一或多個相同或不相同之選自下列的基團取代：(C3-C12)- 環烷基、(C3-C12)-雜環烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲醯基、醯基或烷氧羰基。
(C6-C20)-芳基和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基-可各自未經取代或經一或多個相同或不相同之選自下列的基團取代：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素(諸如Cl、F、Br、I)、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
在本發明的情況下，“-(C1-C12)-烷基”一詞包括直鏈和支鏈烷基。較佳地，這些基團為未經取代之直鏈或支鏈-(C1-C8)-烷基，且最佳為-(C1-C6)-烷基。-(C1-C12)-烷基之實例尤其為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
關於"-(C1-C12)-烷基"一詞之闡釋也適用於-O-(C1-C12)-烷基中之烷基，即適用於-(C1-C12)-烷氧基。較佳地，這些 基團為未經取代之直鏈或支鏈-(C1-C6)-烷氧基。
經取代之-(C1-C12)-烷基和經取代之-(C1-C12)-烷氧基可具有一或多個取代基，取決於彼等之鏈長。該等取代基較佳地係各自獨立地選自：-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲醯基、醯基或烷氧羰基。
"-(C3-C12)-環烷基"一詞，在本發明的情況下，包含具有3至12個碳原子(尤其是5至12個碳原子)之單-、雙-或三環烴基基團。這些包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二基、環十五基、降莰基和金剛烷基。經取代之環烷基的一實例將為薄荷基。
"-(C3-C12)-雜環烷基團"一詞，在本發明的情況下，包括具有3至12個碳原子(尤其是5至12個碳原子)之非芳族的飽和或部分不飽和環脂族基團。-(C3-C12)-雜環烷基較佳具有3至8個環原子，更佳具有5或6個環原子。在雜環烷基，相對於環烷基，1、2、3或4個的環碳原子被雜原子或含雜原子基團置換。雜原子或含雜原子的基團較佳選自-O-、-S-、-N-、-N(=O)-、-C(=O)-和-S(=O)-。-(C3-C12)-雜環烷基之實例為四氫噻吩基、四氫呋喃基、四氫哌喃基、薄荷基和二噁烷基。
在本發明的情況下，"-(C6-C20)-芳基和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基-"一詞包括單環或多環芳族烴基。此等具有6至20個環原子，更佳為6至14個環原子，尤其是6至10個環原子。芳基較佳為-(C6-C10)-芳基和-(C6-C10)-芳 基-(C6-C10)-芳基-。芳基尤其是苯基、萘基、茚基、茀基、蒽基、菲基、稠四苯基、基(chrysenyl)、芘基、蔻基。更特別地，芳基為苯基、萘基和蒽基。
經取代之-(C6-C20)-芳基和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基可具有一或多個(例如1、2、3、4或5個)取代基，取決於環的大小。這些取代基較佳地獨立地選自-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素(諸如Cl、F、Br、I)、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
經取代之-(C6-C20)-芳基和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基較佳為經取代之-(C6-C10)-芳基和-(C6-C10)-芳基-(C6-C10)-芳基，尤其是經取代之苯基或經取代之萘基或經取代之蒽基。經取代之-(C6-C20)-芳基較佳地帶有一或多個(例如1、2、3、4或5個)選自-(C1-C12)-烷基團、-(C1-C12)-烷氧基之取代基。
在該方法的一變型中，R1、R2、R3、R4、R5係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基、-Cl，其中所述烷基和芳基可經取代，及R1或R5或R2或R4基團中之至少一者為-H，及雙環芳烴較佳地為通式(III)之化合物，其中R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)- 烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基、-Cl，其中所述烷基和芳基可經取代，及R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18或R19基團中之至少一者為-H。
在該方法的一變型中，R1、R2、R3、R4、R5、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19基團係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-Cl，其中所述烷基可經取代，及R1或R5或R2或R3基團中之至少一者為-H，及R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18或R19基團中之至少一者為-H。
在該方法的一變型中，R1、R2、R3、R4、R5、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19基團係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基，其中所述烷基可經取代，及R1或R5或R2或R3基團中之至少一者為-H，及R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18或R19基團中之至少一者為-H。
若根據本發明方法中使用單環芳烴，則單環芳烴較佳為苯基衍生物。
若根據本發明方法中使用雙環芳烴，則雙環芳烴較佳為萘基衍生物。
除了苯酚、芳烴和二氧化硒，反應混合物也可包括溶 劑，諸如四氫呋喃、乙二醇二甲醚、雙(2-甲氧乙基)醚、乙醚、甲苯、含氟溶劑或有機酸。藉由添加溶劑，達成不同成分彼此之溶解、混合和/或攪拌性(stirrability)的改良。
在根據本發明方法的一變型中，添加含氟溶劑。在本發明之一較佳實施態樣中，添加羧酸，較佳為甲酸。
在根據本發明方法的另一較佳實施態樣中，添加含氟羧酸或含氟醇作為溶劑。
在根據本發明方法的另一特佳實施態樣中，添加三氟乙酸或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇和尤佳是1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇作為溶劑。
在此所述的反應系統之一特殊優點為：彼等不容易受到潮濕周圍空氣(也就是水蒸氣、氧和氮的混合物)影響。因此，不必進行排除空氣的工作，如此顯著地簡化反應之實施且使其為工業上可行的。在潮濕空氣的存在下進行該方法之選項因此特別重要。
在根據本發明的方法中，以苯酚和芳烴的總和為基準計添加範圍從0.1至2.0內之莫耳比的二氧化硒。在此較佳者為範圍從0.25至1.5，且特佳為範圍從0.4至1.2。
二氧化硒可為低於化學計量的用量之事實為超越先前技術中所述之使用其它無機氧化劑(例如AlCl3、FeCl3或MnO2)的反應之另一優點。
在根據本發明的方法中，反應混合物係加熱至範圍在25℃至120℃，較佳為30℃至100℃，和特佳地30℃至 60℃之溫度。
在此所指明的溫度為在油浴中測得的溫度。加熱可進行範圍從5分鐘至24小時的時段。較佳者為15分鐘至12小時，和特佳者為15分鐘至2.0小時。
除了上述方法，也主張通式2、3、4和5之單-和雙環芳烴-苯酚衍生物：
本發明係藉由實施例進一步詳細說明於下但不限於此。
分析 層析
經由快速層析法之製備型液相層析分離係使用最大壓力1.6巴在來自Macherey-Nagel GmbH & Co(Düren)之60M矽膠(0.040-0.063mm)上進行。未加壓分離係在來自Merck KGaA(Darmstadt)之Geduran Si 60矽膠(0.063-0.200mm)上進行。用作溶析液之溶劑(乙酸乙酯(工業級)、環己烷(工業級))已藉由在旋轉蒸發器上蒸餾而事先純化。
就薄層層析(TLC)而言，使用來自Merck KGaA(Darmstadt)之即用型PSC矽膠60 F254板。根據所使用之溶析液混合物報告Rf值。使用鈰/鉬磷酸(molybdatophosphoric acid)溶液作為浸漬試劑來著色TLC板。鈰/鉬磷酸試劑：5.6g的鉬磷酸、2.2g的硫酸鈰(IV)四水合物及13.3g的濃硫酸加至200mL水中。
氣相層析法(GC/GCMS)
借助於來自Shimadzu(日本)的GC-2010氣相層析儀對產物混合物及純物質進行氣相層析研究(GC)。分析係在來自Agilent Technologies(美國)之HP-5石英毛細管(長度：30m；內徑：0.25mm；共價結合之固定相的膜厚度：0.25μm；載體氣體：氫；注射器溫度：250℃；偵測器溫度：310℃；程式："硬"方法：起始溫度50℃經1分鐘，加熱速率：15℃/分鐘，最終溫度290℃經8分鐘)上 進行。產物混合物及純物質之氣相層析質譜(GCMS)係借助於來自Shimadzu(日本)的GC-2010氣相層析並結合GCMS-QP2010質量偵測器記錄。分析係在來自Agilent Technologies(美國)之HP-1石英毛細管(長度：30m：內徑：0.25mm；共價結合之固定相的膜厚度：0.25μm；載體氣體：氫；注射器溫度：250℃；偵測器溫度：310℃；程式："硬"方法：起始溫度50℃經1分鐘，加熱速率：15℃/分鐘，最終溫度290℃經8分鐘；GCMS：離子源溫度：200℃)上進行。
質譜法
所有電灑離子化分析(ESI+)係在來自Waters Micromasses(Milford，Massachussetts)之QTof Ultima3上進行。EI質譜及高解析度EI光譜係在來自Thermo Finnigan(Bremen)之MAT 95 XL扇形場儀器型的儀器上分析。
NMR光譜法
NMR光譜法研究係在來自Bruker(Analytische Messtechnik，Karlsruhe)之AC 300或AV II 400型的多核共振光譜儀上進行。所使用之溶劑為CDCl3。1H及13C光譜係使用來自Cambridge Isotopes Laboratories(美國)之NMR溶劑數據圖表根據未經氘化之溶劑的殘留含量來校正。一些1H及13C信號係借助於H,H-COSY、H,H- NOESY、H,C-HSQC及H,C-HMBC光譜指定。化學位移係以ppm表示之δ值報告。就NMR信號之多重性而言，使用以下縮寫：s(單峰)、bs(寬單峰)、d(雙重峰)、t(三重峰)、q(四重峰)、m(多重峰)、dd(雙重峰之雙重峰)、dt(三重峰之雙重峰)、tq(四重峰之三重峰)。所有偶合常數J係以赫茲(Hz)與所涵蓋之鍵結數一起報告。信號指定中所給定之數目對應於化學式中所給定之數目，其不一定對應於IUPAC命名法。
實施例 一般程序 GP1：以二氧化硒偶合之程序
將一當量的苯酚成分A與一當量苯酚/芳烴成分B溶解在4-6mL的1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇中並以0.5當量的二氧化硒處理混合物。將混合物加熱至沸騰並攪拌。在60-75分鐘之反應時間後，將反應溶液過濾，用乙酸乙酯稀釋並用水洗滌。將有機相分離，用硫酸鎂乾燥並藉由在減壓下蒸餾移除溶劑。如此獲得之粗製產物藉由管柱層析法在矽膠60上純化。
實施例1 2-羥基-2',3,4',5'-四甲氧基-5-甲基聯苯(1)
根據GP1，以200mg(1.45mmol，1.0eq.)的4-甲基癒創木酚和243mg(1.45mmol，1.0eq.)的1,2,4-三甲氧基苯在4mL的HFIP中並添加80mg(0.72mmol，0.5eq.)的二氧化硒來進行反應。反應時間為一小時。在溶劑的萃取和移除之後，所得產物混合物利用管柱層析法在矽膠60上使用5：1(cy：EE)作為溶析液進行純化。獲得呈淺黃色高黏稠油之產物。
產量：139mg(0.45mmol，32%)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]=2.33(s,3H),3.81(s,3H)3.86(s,3H),3.91(s,3H),3.94(s,3H),5.98(bs,1H),6.65(s,1H),6.69(s,1H),6.71(s,1H),6.85(s,1H)。
13C-NMR(101MHz，CDCl3)：δ[ppm]=21.32,5615,56.29,56.60,57.44,98.56,111.37,115.12,118.70,123.53,125.34,129.03,141.02,143.73,147.89,149.71,150.47。
HRMS(ESI，正離子模式)：m/z[M+Na+]：計算值：327.1208；發現值：327.1212。
實施例2 1-(2-羥基-3-甲氧基-5-甲基苯)-2-甲氧基萘(2)
根據GP1，以200mg(1.45mmol，1.0eq.)的4-甲基癒創木酚和343mg(2.17mmol，1.5eq.)的1-甲氧萘在5mL的HFIP並添加96mg(0.87mmol，0.6eq.)的二氧化硒來進行反應。反應時間為75分鐘。在溶劑的萃取和移除之後，所得產物混合物利用管柱層析法在矽膠60上使用95：5(cy：EE)作為溶析液進行純化。獲得呈黃色高黏稠油之產物。
產量：45mg，(0.15mmol，11%)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]=2.36(s,3H),3.89(s,3H),3.95(s,3H),5.37(bs,1H),6.65(s,1H),6.79(s,1H),7.33-7.36(m,2H),7.40(d,1H,J=12Hz),7.46-7.49(m,1H),7.81-7.84(m,1H),7.91(d,1H,J=12Hz)。
13C-NMR(101MHz，CDCl3)：δ[ppm]=21.39,56.05,57.11,111.24,113.96,120.50,122.21,123.69,124.46,125.35,126.50,128.01,129.10,129.28,129.60,133.62,141.51,146.67,154.89。
HRMS(ESI，正離子模式)：C19H20O3之m/z[M+H+]：計算值：295.1333；發現值：295.1334
實施例3 5-氯-2-羥基-2',3,3',6'-四甲氧基聯苯(3)
根據GP1，以400mg(2.52mmol，2.0eq.)的4-氯-2-甲氧基苯酚和313mg(1.86mmol，1.0eq.)的1,2,4-三甲氧基苯在8mL的HFIP中並添加161mg(1.45mmol，0.5eq.)的二氧化硒來進行反應。反應時間為75分鐘。在溶劑的萃取和移除之後，所得產物混合物利用管柱層析法在矽膠60上使用5：1(cy：EE)作為溶析液進行純化。獲得呈褐色高黏稠油之產物。
產量：181mg(0.56mmol，30%)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]=3.81(s,3H),3.86(s,3H),3.91(s,3H),3.94(s,1H),6.10(bs,1H),6.64(s,1H),6.82(s,1H),6.85(d,1H,J=4Hz),6.88(d,1H,J=4Hz)。
13C-NMR(101MHz，CDCl3)：δ[ppm]=56.27,56.40,56.61,57.42,98.44,110.79,114.79,117.19,122.88,124.55,126.49,142.07,143.80,148.29,149.81,150.40。
HRMS(ESI，正離子模式)：C16H17O5Cl之m/z[M+Na+]：計算值：347.0662，發現值：347.0663。
實施例4 4-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲氧基苯基)-1-甲氧基萘(4)
根據GP1，以300mg(1.66mmol，1.0eq.)的4-甲氧基-2-三級丁基苯酚和263mg(1.66mmol，1.0eq.)的1-甲氧萘在4.6mL的HFIP中並添加92mg(0.83mmol，0.5eq.)的二氧化硒來進行反應。反應時間為一小時。在溶劑的萃取和移除之後，所得產物混合物利用管柱層析法在矽膠60上使用95：5(cy：EE)作為溶析液進行純化。獲得呈橙褐色高黏稠油之產物。
產量：135mg(0.4mmol，24%)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]=1.47(s,9H),3.76(s,3H),3.91(s,3H),4.78(bs,1H),6.61(d,1H,J=4Hz),7.01(d,1H,J=4Hz),7.38-7.42(m,3H),7.50-7.52(m,1H),7.84-7.87(m,1H),7.6(d,1H,J=8Hz)。
13C-NMR(101MHz，CDCl3)：δ[ppm]=29.69,35.21,55.73,56.91,112.90,113.74,114.16,119.07,123.23,124.19,125.20,127.22,128.15,129.49,130.61,133.85,137.92,146.54,152.58,154.72。
實施例5 3,5-二-三級丁基-2-羥基-2',4',5'-三甲氧基聯苯(5)
在50mL的圓底燒瓶中，將0.90g的2,4-二-三級-丁苯酚(4.3mmol)與3.63g的1,2,4-三甲氧基苯(21.6mmol)溶解在35mL的六氟異丙醇中並將混合物在溫油浴中加熱至55℃。10分鐘之後，添加0.48g的二氧化硒(4.3mmol)。170分鐘之後，藉由添加8mL的水以終止反應，並在減壓下蒸餾出六氟異丙醇。將殘餘物溶解在60mL乙酸乙酯中，並用飽和氯化鈉溶劑洗滌兩次。將有機相分離，經硫酸鎂乾燥及減壓下蒸餾溶劑。在Kugelrohr烘箱(80℃，1×10-3毫巴)中移除過量1,2,4-三甲氧基苯。藉由管柱層析法純化粗製產物。在此情況下，使用來自BUCHI-Labortechnik GmbH(Essen)之自動化管柱系統。管柱長32cm和直徑6cm。所使用的溶析液為環己烷/乙酸乙酯，以下列之乙酸乙酯梯度操作：0%(經過5分鐘)，0-3%(經過4分鐘)，3-6%(經過8分鐘)，6-12%(經過8分鐘)，12-24%(經過8分鐘)，24-48%(經過8分鐘)，48-100%(經過8分鐘)。泵浦速率為100mL/分鐘。
產量：0.727g(1.9mmol)，45%。
GC：tR(硬方法，HP-5)=15.076分鐘。
1H-NMR：(400MHz,CDCl3)δ[ppm]=1.35(s,9H),1.48(s,9H),3.84(s,3H),3.88(s,3H),3.96(s,3H),6.20(s, 1H),6.67(s,1H),6.88(s,1H),7.12(d,J=2.5Hz,1H),7.37(d,J=2.5Hz,1H)。
13C-NMR：29.98,31.82,34.49,35.35,56.38,56.71,57.35,98.38,116.06,119.45,123.72,125.88,126.14,136.67,142.34,144.27,149.64,149.97,150.11。
實施例6 5,6'-二甲基-2-羥基-2',3,3',4'-四甲氧基聯苯(6)
在50mL的圓底燒瓶中，0.60g的4-甲基癒創木酚(4.3mmol)與6.04g的3,4,5-三甲氧基甲苯(21.7mmol)溶解在36mL的六氟異丙醇中並將混合物在溫油浴中加熱至55℃。10分鐘之後，添加0.48g的二氧化硒(4.3mmol)。180分鐘之後，藉由添加8mL的水以終止反應，並在減壓下蒸餾出六氟異丙醇。將殘餘物溶解在60mL乙酸乙酯中，並用飽和氯化鈉溶劑洗滌兩次。將有機相分離，經硫酸鎂乾燥及減壓下蒸餾溶劑。在Kugelrohr烘箱(80℃，1×10-3毫巴)中移除過量3,4,5-三甲氧基苯。藉由管柱層析法純化粗製產物。在此情況下，使用來自BÜCHI-Labortechnik GmbH(Essen)之自動化管柱系統。管柱長32cm和直徑6cm。所使用的溶析液為環己烷/乙酸乙酯，以下列之乙酸乙酯梯度操作：0%(經過5分鐘)，0-3%(經過 4分鐘)，3-6%(經過8分鐘)，6-12%(經過8分鐘)，12-24%(經過8分鐘)，24-48%(經過8分鐘)，48-100%(經過8分鐘)。泵浦速率為100mL/分鐘。
產量：0.586g(1.8mmol)，42%。
GC：tR(硬方法，HP-5)=13.925分鐘。
1H-NMR：(400MHz,CDCl3)δ[ppm]=2.06(s,3H),2.32(s,3H),3.68(s,3H),3.89(s,3H),3.91(s,3H),5.44(s,1H),6.52(d,J=1.7Hz,1H),6.62(s,1H),6.69(d,J=1.7Hz,1H)。
13C-NMR：20.19,21.34,55.97,56.01,61.04,61.15,109.04,110.78,123.24,123.77,124.03,128.83,132.84,140.19,140.86,146.49,151.77,152.64。
HRMS(ESI，正離子模式)：[M+Na+]之m/z：計算值：341.1365；發現值：341.1376。
結果顯示根據本發明的方法為一種可選擇性地製備偶合之苯酚-芳烴衍生物的合成路徑。

Claims (15)

  1. 一種用於製備苯酚-芳烴衍生物之方法，其包括下列方法步驟：a)將苯酚添加至反應混合物中，b)添加來自單-或雙環芳烴之群組的芳烴，c)將二氧化硒添加至反應混合物中，d)添加溶劑，e)加熱反應混合物以使苯酚和來自單-或雙環芳烴之群組的芳烴轉化成苯酚-芳烴衍生物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該苯酚為通式(I)之化合物：其中R1、R2、R3、R4、R5係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基、-鹵素，及R1或R5或R2或R4基團中之至少一者為-H，及該單環芳烴為通式(II)之化合物：其中R6、R7、R8、R9、R10、R11係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基、-鹵素，及R6、R7、R8、R9、R10或R11基團中之至少一者為-H，其中所述的烷基可未經取代或經一或多個相同或不相同之選自下列的基團取代：(C3-C12)-環烷基、(C3-C12)-雜環烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲醯基、醯基和烷氧羰基，及其中所述的芳基可未經取代或經一或多個相同或不相同之選自下列的基團取代：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、和-N[(C1-C12)-烷基]2。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基、-Cl，及R6、R7、R8、R9、R10、R11基團中之至少一者為-H。
  4. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-Cl，及R6、R7、R8、R9、R10、R11基團中之至少一者為-H。
  5. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11基團係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-Cl，及R1、R5、R2、R3基團中之至少一者為-H，及R6、R7、R8、R9、R10、R11基團中之至少一者為-H。
  6. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11基團係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基，及R1、R5、R2、R3基團中之至少一者為-H，及R6、R7、R8、R9、R10、R11基團中之至少一者為-H。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該苯酚為通式(I)之化合物：其中R1、R2、R3、R4、R5係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基、-鹵素，及R1或R5或R2或R4基團中之至少一者為-H，及雙環芳烴為通式(III)之化合物：其中R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基、-鹵素，及R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18或R19基團中之至少一者為-H。
  8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中R1、R2、R3、R4、R5係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基、-Cl，及R1或R5或R2或R4基團中之至少一者為-H，及雙環芳烴為通式(III)之化合物，其中R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基、-Cl，及R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18或R19基團中之至少一者為-H。
  9. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19基團係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-Cl，及R1或R5或R2或R3基團中之至少一者為-H，及R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18或R19中之至少一者基團為-H。
  10. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19基團係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基，及R1或R5或R2或R3基團中之至少一者為-H，及R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18或R19基團中之至少一者是-H。
  11. 根據申請專利範圍第1至10項中任一項之方法，其中該單環芳烴為苯基衍生物，及雙環芳烴為萘基衍生物。
  12. 根據申請專利範圍第1至10項中任一項之方法，其中在方法步驟d)中，將選自氟化醇、氟化羧酸或有機羧酸的群組中之一者作為溶劑添加至反應混合物。
  13. 根據申請專利範圍第1至10項中任一項之方法，其中添加1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇或三氟乙酸作為溶劑。
  14. 根據申請專利範圍第1至10項中任一項之方法，其中二氧化硒係以苯酚和芳烴的總和為基準計範圍在0.1至2.0內之莫耳比添加。
  15. 一種通式3、4和5之化合物：
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10350999A1 (de) 2003-10-30 2005-06-02 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(O)Komplex stabilisiert durch einen sterisch anspruchsvollen Chelatphosphinitphosphitliganden, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
WO2010023258A1 (de) 2008-09-01 2010-03-04 Basf Se Verfahren zur anodischen dehydrodimerisierung von substituierten arylalkoholen
US8747645B2 (en) 2009-06-05 2014-06-10 Basf Se Process for preparing unsymmetrical biaryl alcohols
CN103827215B (zh) 2011-10-04 2016-12-21 道康宁公司 含铁(ii)络合物和缩合反应催化剂、制备该催化剂的方法及含有该催化剂的组合物
US9950979B2 (en) 2014-05-26 2018-04-24 Evonik Degussa Gmbh Method for producing asymmetrical biphenols using selenium dioxide
DE102014209976A1 (de) 2014-05-26 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Biphenolen unter Verwendung von Selendioxid und halogeniertem Lösungsmittel
DE102014209967A1 (de) 2014-05-26 2015-12-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Biphenolen unter Verwendung von Selendioxid
DE102014209974A1 (de) 2014-05-26 2015-12-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Selenobiarylether unter Verwendung von Selendioxid
DE112016001038A5 (de) 2015-03-05 2017-12-14 Evonik Degussa Gmbh Geschützte Selenodiphenole sowie Verfahren zu deren Herstellung
EP3095779B1 (de) 2015-05-20 2018-04-04 Evonik Degussa GmbH Kupplung von zwei arenen mit selendioxid zu einem selenobiarylether
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Koji Morimoto et al., Metal-Free Oxidative para Cross-Coupling of Phenols, Chemistry A European Journal, vol.19, 2013, pp.8726-8731
Koji Morimoto et al., Metal-Free Oxidative para Cross-Coupling of Phenols, Chemistry A European Journal, vol.19, 2013, pp.8726-8731 Peddinti et al, Organic Lettetrs, 2013, 15(14), p3546-3549 *
Peddinti et al, Organic Lettetrs, 2013, 15(14), p3546-3549

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