NO326728B1 - Fremgangsmate for 2-trinns syntese av heksanitroheksaazaisowurtzitan ved a starte fra et primaert amin - Google Patents
Fremgangsmate for 2-trinns syntese av heksanitroheksaazaisowurtzitan ved a starte fra et primaert amin Download PDFInfo
- Publication number
- NO326728B1 NO326728B1 NO20042003A NO20042003A NO326728B1 NO 326728 B1 NO326728 B1 NO 326728B1 NO 20042003 A NO20042003 A NO 20042003A NO 20042003 A NO20042003 A NO 20042003A NO 326728 B1 NO326728 B1 NO 326728B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- stated
- derivative
- primary amine
- reaction
- groups
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 23
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 20
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title description 15
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical group O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 claims description 23
- NDYLCHGXSQOGMS-UHFFFAOYSA-N CL-20 Chemical compound [O-][N+](=O)N1C2N([N+]([O-])=O)C3N([N+](=O)[O-])C2N([N+]([O-])=O)C2N([N+]([O-])=O)C3N([N+]([O-])=O)C21 NDYLCHGXSQOGMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 17
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 16
- -1 trimethylsilylethyl groups Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical group NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- SNRUBQQJIBEYMU-NJFSPNSNSA-N dodecane Chemical class CCCCCCCCCCC[14CH3] SNRUBQQJIBEYMU-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- JKANAVGODYYCQF-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-amine Chemical compound NCC#C JKANAVGODYYCQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 125000004646 sulfenyl group Chemical group S(*)* 0.000 claims description 3
- 101100037762 Caenorhabditis elegans rnh-2 gene Proteins 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- DDRPCXLAQZKBJP-UHFFFAOYSA-N furfurylamine Chemical compound NCC1=CC=CO1 DDRPCXLAQZKBJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NVSYANRBXPURRQ-UHFFFAOYSA-N naphthalen-1-ylmethanamine Chemical compound C1=CC=C2C(CN)=CC=CC2=C1 NVSYANRBXPURRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 29
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 14
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 9
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 9
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 8
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000003939 benzylamines Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000002424 x-ray crystallography Methods 0.000 description 3
- RDAFNSMYPSHCBK-QPJJXVBHSA-N (e)-3-phenylprop-2-en-1-amine Chemical compound NC\C=C\C1=CC=CC=C1 RDAFNSMYPSHCBK-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 2
- XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazinane Chemical compound [O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000028 HMX Substances 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000003721 gunpowder Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- DBGFNLVRAFYZBI-UHFFFAOYSA-N n-methylpyridin-3-amine Chemical compound CNC1=CC=CN=C1 DBGFNLVRAFYZBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTFVNIFIHYDJTM-UHFFFAOYSA-N n-methylthiophen-2-amine Chemical compound CNC1=CC=CS1 HTFVNIFIHYDJTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 2
- UZGLIIJVICEWHF-UHFFFAOYSA-N octogen Chemical compound [O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 UZGLIIJVICEWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- AHZJKOKFZJYCLG-UHFFFAOYSA-K trifluoromethanesulfonate;ytterbium(3+) Chemical compound [Yb+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F AHZJKOKFZJYCLG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- NINQAYBICGTGQD-UHFFFAOYSA-N 1-(6,8,12-triacetyl-4,10-dibenzyl-2,4,6,8,10,12-hexazatetracyclo[5.5.0.03,11.05,9]dodecan-2-yl)ethanone Chemical compound CC(=O)N1C2C(N3CC=4C=CC=CC=4)N(C(=O)C)C1C(N1C(C)=O)N(C(C)=O)C3C1N2CC1=CC=CC=C1 NINQAYBICGTGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XILIYVSXLSWUAI-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)ethyl n'-phenylcarbamimidothioate;dihydrobromide Chemical compound Br.Br.CCN(CC)CCSC(N)=NC1=CC=CC=C1 XILIYVSXLSWUAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCSPBFKPKSAUFF-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiophen-3-amine Chemical compound CC=1SC=CC=1N WCSPBFKPKSAUFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N Chloramine Chemical compound ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IPEWNTLWCRYSRY-UHFFFAOYSA-N [CH2]C1=CC=CO1 Chemical compound [CH2]C1=CC=CO1 IPEWNTLWCRYSRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N ctk1a3526 Chemical compound NP(N)(N)=O DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004989 dicarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N dioxidonitrogen(1+) Chemical compound O=[N+]=O OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- OJSDIMLQIDMVNL-UHFFFAOYSA-N n-methylfuran-2-amine Chemical compound CNC1=CC=CO1 OJSDIMLQIDMVNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N nitrous amide Chemical compound ON=N XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 150000002912 oxalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N sulfanilamide Chemical compound NC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B25/00—Compositions containing a nitrated organic compound
- C06B25/34—Compositions containing a nitrated organic compound the compound being a nitrated acyclic, alicyclic or heterocyclic amine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører området av krutt for våpen, drivmidler og eksplosiver som er svært vanlig anvendt, særlig innen våpenindustrien.
Et mer spesifikt formål for den foreliggende oppfinnelse ér
en ny fremgangsmåte for syntesen av 2,4,6,8,10,12-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazåtetracyklo [5.5. 0 . 05,9.03, lx] dodekan, som vanlig omtales som heksanitroheksaazaisowurtzitan eller HNIW.
Det er kjent å anvende HNIW som energetiske fyllstoffer i krutt, drivmidler og eksplosiver, særlig som erstatning for hele eller en del av oktogenet og heksogenet. HNIW er for tiden det best utøvende energetiske fyllstoff på grunn av dets høye densitet og dets høye dannelsesentalpi, men ekspan-sjonen av HNIW med hensyn til å erstatte oktogen og/ eller heksogen kan man kun tenke seg dersom dets produksjons-kostnader reduseres signifikant.
Dette er fordi de hittil kjente, fremgangsmåtene for syntesen av HNIW alle er svært kostbare.
US patent 5 693 794 omhandler for eksempel syntesen av HNIW i 4 trinn ved å starte fra benzylamin og glyoksal.
I et første trinn oppnås 2,4,6,8,10,12-heksabenzyl-2,4,6,8,10,12-heksaazatetracyklo [5.5.0 . 05,9. 03,11]dodekan, som er vanlig kjent som heksabenzylheksaazaisowurtzitan eller HBIW, ved reaksjon av benzylamin med glyoksal.
I et andre trinn underkastes HBIW for hydrogenolyse i varm eddiksyreanhydrid i nærvær av en katalysator, som gjør det mulig å oppnå 2,6,8,12-tetraåcetyl-4,10-dibenzyl-2 , 4 , 6 , 8 , 10 , 12-heksaazaisowurtzitan, som er vanlig kjent som tetraacetyldibenzylheksaazaisowurtzitan eller TADBIW. Katalysatoren er svært kostbar og den er vanskelig å avfiltrere og fjerne.
I et tredje trinn erstattes de to benzylgrupper i TADBIW med nitrosogrupper ved reaksjon av TADBIW med nitrosoniumtetra-fluorborat, et kostbart reagens, for å danne tetraacetyldi-nitrosoheksaazaisowurtzitan (TADNIW).
I et fjerde trinn erstattes de fire acetylgrupper og de to nitrosogrupper i TADNIW for å danne HNIW ved en nitrolyse-reaksjon på TADNIW med nitroniumtetrafluorborat, et kostbart reagens.
Denne syntese av HNIW i fire trinn Ved å starte fra benzylamin og glyoksal er derfor særlig kostbar, spesielt på grunn av det store antall trinn, lange reaksjonstider og høye omkostninger i forbindelse med reagensene.
Forbedringer i denne prosess er kjent og består hovedsakelig av å eliminere det ovennevnte tredje trinn ved å erstatte TADBIW med et mellomprodukt som kan nitreres direkte, slik som tetraacetylisowurtzitan (TAIW), tetraacetylmonoformyliso-wurtzitan (TAMFIW) eller heksaacetylisowurtzitan (HAIW), som oppnås ved å gjennomføre hydrogenolysen mer uttømmende under det andre trinn. Denne uttømmende hydrogenolysereaksjon på HBIW må være fullstendig for ikke å bibeholde benzylgrupper, som ikke kan nitrolyseres direkte. Denne begrensning krever en økning i nivået av katalysator som anvendes for hydrogenolysen og bringer kostnadene for TAIW, TAMFIW eller HAIW til en verdi som er større enn den for TADBIW, som begrenser fordelen som resulterer fra elimineringen av det tredje trinn.
Under det endelige nitreringstrinn er det også kjent å erstatte nitroniumtetrafluorboratet med en mindre kostbar sulfonsyre/salpetersyre-blanding.
US patent 6 147 209, EP patent 753 519 og WO 00/52011 omhandler for eksempel slike forbedringer.
Til tross for disse forbedringer forblir omkostningene i forbindelse med fremstilling av HNIW svært høye, særlig på grunn av de to uunngåelige syntesetrinn for HBIW-mellom-produktet og deretter dets hydrogenolyse i nærvær av en kostbar katalysator. På grunn av dette har den fagkyndige på området lenge søkt etter en ny rute for syntesen av HNIW som ikke bare vil være en enkel forbedring av de eksisterende prosesser men som vil være en forskjellig rute som er enkel, markert mindre kostbar, som ikke involverer HBIW som mellom-produktforbindelse og som ikke omfatter et kostbart trinn med katalytisk hydrogenolyse.
Så vidt vi vet er det innen den kjente teknikk ikke beskrevet noen løsning på dette problem.
Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en slik løsning.
Et formål med den foreliggende oppfinnelse er en ny fremgangsmåte for syntesen av heksanitroheksaazaisowurtzitan som-omfatter et første trinn med reaksjon av et a, p-dikarbonylderivat med et primært amin som gjør det mulig å danne et 2,4,6,8,10,12-heksasubstituert 2,4,6,8,10,12-heksaazatetra-cyklo[5.5.0.05'9.03,1<1>]dodekanderivat, som i det følgende er omtalt mer kortfattet som heksasubstituert
heksaazaisowurtzitanderivat.
Denne nye fremgangsmåten er kjennetegnet ved at heksanitro-heksaazaisowurtzitanet oppnås direkte, i et enkelt reaksjonstrinn, ved nitrering av det heksasubstituerte heksaazaisowurtzitanderivat dannet ved reaksjon av a,p-dikarbonylderivatet med det primære amin.
Som o,P-dikarbonylderivatet anvendes foretrukket glykosal.
Denne fremgangsmåten er spesielt enkel og svært billig, den krever kun to. reaksjonstrinn for å fremstille HNIW ved å starte fra glyoksal og et primært amin, uten et hydrogeno-lysetrinn. Denne fremgangsmåten er også særlig uventet. Dette er fordi, i henhold til den foreliggende oppfinnelse, cykliseringen av et a,p-dikarbonylderivat med et omhyggelig valgt primært amin danner et heksaazaisowurtzitanbur, hvis 6 atomer er substituert med grupper som kan nitrolyseres direkte, noe som ikke er tilfellet med benzylgruppene i HBIW. Det er et faktum at alle forsøkene som er beskrevet i den kjente teknikk for å fremstille et heksaazaisowurtzitanbur ved å starte fra glyoksal og fra et primært amin annet enn benzylamin eller fra et benzylamin som har en substituert fenylring, har vist seg å være resultatløse.
Nielsen et al., i artikkelen "Polyazapolycyclics by conden-sation of aldehydes with amines. Formation of 2,4,6,8,10,12-hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.05,9. 03,X1] - dodecanes from glyoxal and benzylamines", J. Org. Chem., 1990, 55, 1459-1466, nevner for eksempel at reaksjonen av aminer med glyoksal for å danne heksaazaisowurtzitanderivater synes å være begrenset til benzylamin og til enkelte benzylaminer som har en substituert fenylring og at alle forsøk som er gjort ved spesielt å starte fra heteroarylmetylaminer og
fra allylaminer har vært resultatløse.
Surapaneni og Damavarapu, nevner på den annen side, under den 31. årlige internasjonale konferansen til ICT (Institut
Chemische Technologie), 27. - 30. juni 2000 i Karlsruhe (Tyskland), Energetic Materials, Analysis, Diagnostics and Testing, Process improvements in CL-20 manufacture, sidene 108-1 til 108-4, ufordelaktighetene med behovet for å anvende benzylamin som utgangsamin og på den annen side at kun benzylaminer gjør det mulig å oppnå isowurtzitanryggraden, idet alle. forsøk som er gjort med andre aminer eller amider har mislykkes.
Den foreliggende oppfinnelse har således overvunnet en svært dyptliggende forutinntatthet som er etablert for mange år siden og som senere er blitt bekreftet flere ganger.
Dersom det primære utgangsamin som anvendt i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er representert ved den generelle formel R-NH2, hvor R er en organisk gruppe, danner cykliseringen av dette primære amin med et a,p-dikarbonylderivat et 2,4, 6, 8,-10,12-heksaR-2,4, 6, 8,10,12-heksaazatetra-cyklo [5 . 5 . 0 . O5,9. O3,11] dodekanderivat, det vil si et heksasubstituert heksaazaisowurtzitanderivat, hvis 6 substituenter er R grupper og hvis 6 N-R bindinger kan nitrolyseres direkte, det vil si hvis 6 R grupper er tilstrekkelig elektrofile til å bli erstattet med et nitroniumion når sistnevnte angriper det frie par av nitrogenatomene, med dannelse av et R<+> kation som er tilstrekkelig stabilisert under denne substitusjonen.
Den organiske gruppen R er foretrukket valgt fra gruppen som omfatter heteroarylmetylgrupper og allylgrupper, det vil si at det primære utgangsamin med generell formel RNH2 er et heteroarylmetylamin eller et allylamin.
Som eksempler på slike aminer kan det nevnes 2-metylamino-tiofen, allylamin, 3-metylaminopyridin, 2-metylaminofuran og cinnamylamin.
Andre organiske grupper er imidlertid tilstrekkelig elektrofile og passende i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse.
Den organiske gruppen R kan også spesielt være en eventuelt substituert propargylgruppe, en sulfenylgruppe, trimetyl-silyletylgruppen eller en naftylmetylgruppe, foretrukket 1-naftylmetylgruppen.
Utgangsaminet kan også være et alkylamin eller et alifatisk
amin omfattende en eller flere grupper som kan frigjøres, for eksempel et metylamin hvor metylgruppen er substituert med en R'-0-, R'-S- eller R'-N- gruppe hvor R' betyr et hvilket som helst organisk radikal, et acylamin, for eksempel acetamid eller propionamid, et haloamin, for eksempel kloramin, et sulfonamid, et fosforamid, et silylamin eller et nitrosamin.
Ifølge den foreliggende oppfinnelse er a,p-dikarbonylderivatet foretrukket glyoksal, uansett formen derav, særlig i den frie, hydratiserte eller polymeriserte formen, eller er alternativt et oksalsyrederivat, for eksempel en ester eller et amid.
Glyoksal er særlig foretrukket.
Det første trinn i reaksjonen av a, p-dikarbonylderivatet med
det primære amin som gjør det mulig å danne det heksasubstituerte heksaazaisowurtzitanderivatet gjennomføres generelt i et polart løsningsmiddelmedium, foretrukket en blanding av et polart organisk løsningsmiddel og vann. I henhold til en foretrukket alternativ form, er det polare organiske løs-ningsmiddel og vannet blandbare i de anvendte mengdeandeler. Vektforholdet mellom det polare organiske løsningsmiddel og
vann er foretrukket mellom 5 og 20, enda mer foretrukket mellom 6 og 10, når alle reaktantene er tilstede i reaksjonsmediet.
Som eksempler på polart organisk løsningsmiddel som kan
anvendes, kan det nevnes acetonitril, alkoholer, slik som metanol, etanol og propanol, nitrometan og tetrahydrofuran. Acetonitril og metanol er særlig foretrukket, mer spesielt acetonitril.
Skjønt reaksjonen av a,p-dikarbonylderivatet med det primære
amin kan finne sted, men ved en saktere hastighet, uten katalysator, er det foretrukket å gjennomføre den i nærvær av en sur katalysator av Bronsted-syretypen eller av Lewis-syretypen.
Denne katalysator kan være en uorganisk syre, slik som perklorsyre, svovelsyre, saltsyre eller salpetersyre, eller alternativt en organisk syre som maursyre eller eddiksyre. Maursyre er særlig foretrukket.
Det er også mulig å anvende en Lewis-syre som er stabil i et vandig, medium, slik som spesielt et lantanidtrifluormetan-sulfonat, særlig ytterbium(III) trifluormetansulfonat.
Det anvendes foretrukket mellom 25 mol% og 60 mol% katalysa-
tor med hensyn til a,p-dikarbonylderivatet, og enda mer foretrukket mellom 30 mol% og 50 mol%.
Videre, skjønt den teoretiske støkiometri av amin/a,P~ dikarbonylderivatreaksjonen er 2 og skjønt et slikt forhold kan anvendes, oppnås bedre utbytter ved å anvende et primært amin/a,p-dikarbonylderivat molart forhold på mellom 2,5 og 3,5, for eksempel i området 3.
Konsentrasjonen av primært amin i reaksjonsmediet er foretrukket mellom 1 mol/liter og 6 mol/liter.
I henhold til en særlig foretrukket alternativ form, tilsettes a,p-dikarbonylderivatet sakte til reaksjonsmediet som på forhånd omfatter alt aminet, det polare organiske løsningsmiddel og eventuelt katalysatoren.
Temperaturen i reaksjonsmediet er foretrukket mellom 0°C og 25°C, foretrukket mellom 0°C og 15°C. Mer spesielt er den først mellom 0°C og 5°C og økes deretter gradvis opp til en verdi på mellom 15°C og 25°C.
Varigheten av reaksjonen kan variere i henhold til materi-alene og driftsbetingelsene. Den er generelt mellom 1 time og 2 0 timer.
Det heksasubstituerte heksaazaisowurtzitanderivatet som oppnås isoleres deretter foretrukket fra reaksjonsmediet og renses deretter i henhold til vanlige metoder, slik som filtrering, separering med henstand, ekstrahering med eter eller rensing gjennom silikagel eller aluminiumoksydgel.
HNIW oppnås deretter direkte, i et enkelt reaksjonstrinn, ved nitrering av dette heksasubstituerte heksaazaisowurtzitanderivat ved å anvende et konvensjonelt nitreringsreagens. Man kan særlig anvende, som nitreringsreagens, N205, nitroniumtetrafluorborat, konsentrert salpetersyre, en rykende salpetersyre, en eddiksyre/salpetersyre-blanding eller en svovelsyre/salpetersyre-blanding. Svovelsyre/sal-petersyrne -blandinger er særlig foretrukne, særlig dem med et HN03/H2S04 vektforhold på mellom 0,7 og 4, og spesielt mellom 1 og 2.
Uten å være nødvendig kan dette nitreringstrinn gjennomføres i nærvær av et organisk løsningsmiddel, særlig et halogenert organisk løsningsmiddel slik som diklormetan eller kloroform.
Foretrukket er det også mulig å fremstille blandingen av
reaktantene (heksasubstituert heksaazaisowurtzitanderivat og nitreringsreagens) i nærvær.av det organiske løsningsmiddel ved en temperatur som for eksempel er mellom -10°C og 25°C, for deretter å fjerne hele eller en del av løsningsmiddelet og deretter fortsette nitreringsreaksjonen ved en høyere temperatur, for eksempel mellom 45°C og 85°C.
Generelt, i henhold til den foreliggende oppfinnelse, anvendes et svært stort molart overskudd av nitreringsmiddel med hensyn til støkiometrien av reaksjonen.
Hydrolyse av reaksjonsmediet gjør det mulig å deretter presipitere dannet HNIW, som deretter kan isoleres og utvinnes, for eksempel ved enkel filtrering.
Et annet formål med den foreliggende oppfinnelse er de ovennevnte nye mellomprodukt-heksasubstituerte heksaazaisowurtzitanderivater som dannes, isoleres og identifiseres, nemlig 2,4,6,8,.10,12-heksaR-2,4,6,8,10,12-heksaazatetracyklo-[5.5. 0 . O5,9. O3,1:L] dodekanderivatene, hvor R representerer en elektrofil organisk gruppe, det vil si tilstrekkelig elektrofil for 6 N-R bindingene til å kunne nitrolyseres direkte..
Oppfinnelsen vedrører således også 2,4,6,8,10,12-heksaR-2,4, 6, 8,10,12-heksaazatetracyklo (5.5. 0. 05,9. 03,11) dodekan-derivater, som er kjennetegnet ved at R er valgt fra gruppen som omfatter heteroarylmetylgrupper, allylgrupper, propargyl-grupper, trimetylsilyletylgrupper, naftylmetylgrupper og sulfenylgrupper.
De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen og de fordeler som den tilveiebringer.
Eksempel 1; Syntese av 2. 4. 6. 8. 10. 12- heksa( tiofen- 2-ylmetyl) -2.4.6.8.10.12 -heksaazat etracyklo\ 5 . 5 . 0 . 05' 9 . 03' X11 dodekan. også kjent som heksa( tiofen- 2- ylmetyl) isowurtzitan Standardformelen for tiofen-2-ylmetylradikalet er.
100 ml acetonitril, 10 ml destillert vann, 0,093 mol 2-metylaminotiofen og 0,0093 mol maursyre innføres påfølgende i en 250 ml rundbunnet kolbe utstyrt med et termometer som avkjøles til mellom 0°C og i0°C med et isbad. 0,031 mol glyoksal i form av en 40% vandig oppløsning innføres deretter dråpevis (varighet i omtrent 10 min.)
Reaksjonsmediet omrøres i 18 timer mens temperaturen får ' vende tilbake til omgivelsestemperatur (omtrent 20°C).
Etter at omrøringen er stanset separeres en tykk gummi på bunnen av den rundbunnede kolbe ved henstand. Supernatanten tas ut og denne gummi oppløses i 40 ml kloroform.
Etter tørking av kloroformoppløsningen over natriumsulfat og deretter filtrering, konsentreres denne oppløsningen under vakuum. Et strågult faststoff kontaminert med en viskøs olje utvinnes, hvis faststoff renses på silikagel ved å anvende en heksan/dietyleter-elueringsmiddelblanding i de respektive volumandeler på 5/1.
Det således oppnådde rensede produkt er 2,4,6,8,10,12-heksa(tiofen-2-ylmetyl)-2,4,6,8,10,12-heksaazatetracyklo-[5.5.0.0<5>'9.03,1<1>]dodekan, identifisert ved <X>H NMR og 13C NMR spektroskopiske analyser i CDC13 og ved røntgenkrystallo-grafi.
Utbyttet av det oppnådde rensede produkt med hensyn til glyoksal er 40%.
<X>H NMR (ppm, CDCI3) :
8 = 3, 83, S (2H), bur CH
4,24, s, og 4,35, q (16H), bur CH og CH2
6,6-7,3, m (18H), aromatisk CH
<13>C NMR (ppm, CDCI3) :
8 =51,3, 52,8, CH2
76,4, 81,6, CH
125,26, 125,37, 125,43, 126,0, 126,9, 127,0,
145,6, 146,1, aromatisk C.
Strukturen til forbindelsen ble bekreftet ved en røntgen-bestemmelse på en enkelt krystall:
Rom-gruppe: P2l/n
Enhetscelle-parametere: a = 12,56799 Å
b = 15,82700 Å
C = 18,92300 Å
a = 90,000°
P = 106,320°
Y = 90,000°
Eksempel 2: Syntese av 2. 4. 6. 8. io. 12- heksacinnamyl-2. 4. 6. 8. 10. 12- heksaazatetracyklo\ 5 . 5 . 0 . 05'9. 03' "-1 dodekan. også kjent som heksacinnamylisowurtzitan
Standardformelen for cinnamylradikalet er
Fremstillingen gjennomføres i henhold til eksempel 1 ved, på den ene side, å anvende cinnamylamin i stedet for 2-metyl-aminotiofen og, på den annen side, en heksan/dietyleter-renseelueringsmiddelblanding i volumandeler på henholdsvis 5/2 i stedet for 5/1.
Det rensede produkt som således oppnås er 2,4,6,8,10,12-heksacinnamyl-2,4,6,8,10,12-heksaazatetracyklo-
[5.5.0.05'9.03'1:L]dodekan, identifisert ved <X>H NMR og 13C NMR. Utbyttet av det oppnådde rensede produkt med hensyn til glyoksal er 18%.
<1>H NMR (ppm, CD3COCD3) :
6 = 3,98-4,04, m (12H), allyl CH2
4,20, s (2H), bur CH
4,46, s (4H), bur CH
6,33-6,79, m (12H), etylen CH
7,3-7,6, m (30H), aromatisk CH
<13>C NMR (ppm, CD3COCD3) :
8 = 55,7, 56,4, allylisk CH2
78,2, 82,2, bur CH
127,48, 127,55, 128,27, 128,33, 129,65, 129,77,
130,45, 130,74, 132,43, 132,57, 138,7, 138,8,
aromatisk C og etylenisk CH,
Eksempel 3: Syntese av 2. 4. 6. 8. 10. 12- heksa( pyrid- 3- ylmetyl)-2.4.6.8.10.12 -heksaazatetracyklo r 5 . 5 . 0 . 05' 9 . 03 * "- 1 dodekan. også kient som heksa( pyrid- 3- ylmetyl) isowurtzitan
Standardformelen for pyrid-3-ylmetylradikalet er
100 ml acetonitril, 10 ml destillert vann, 0,093 mol 3-metylaminopyridin og .0, 0093 mol maursyre innføres påfølgende i en 250 ml rundbunnet kolbe utstyrt med et termometer som er avkjølt til mellom 0°C og 10°C med et isbad. 0,031 mol glyoksal i form av en 40% vandig oppløsning innføres deretter dråpevis (varighet i omtrent 10 min.)
Reaksjonsmediet omrøres i 18 timer mens temperaturen får vende tilbake til omgivelsestemperatur (omtrent 2 0°C) og deretter tilsettes 150 ml dietyleter til reaksjonsmediet.
Etter separering med henstand, utvinnes den organiske fase og tørkes over natriumsulfat, og filtreres og konsentreres deretter under vakuum. Råproduktet som således er oppnådd renses på basisk aluminiumoksyd som er deaktivert med 6% vann, idet eluering gjennomføres først med en kloroform/dietyleter/trietylaminblanding i de respektive volumandeler på 5/2/0,i og deretter med en kloroform/trietylamin-blanding i de respektive volumandeler på 5/0,1.
Det rensede produkt som således oppnås er 2,4,6,8,10,12-heksa(pyrid-3-ylmetyl)-2,4,6,8,10,12-heksaazatetracyklo-[5 . 5 . 0 . 05'9. 03'11] dodekan, identifisert ved <X>K NMR og 13C NMR.
Utbyttet av det oppnådde rensede produkt med hensyn til glyoksal er 19%.
<1>H NMR (ppm, CD3COCD3) :
6 = 3,89, S (2H), bur CH
4,24-4,58, m (16H), bur CH og CH2
7,30-8,60, m (24H), aromatisk CH
<13>C NMR (ppm, CD3COCD3) :
8 = 54,3, 55,1, CH2
77,1, 81,8, bur CH
124,1, 135,4, 135,6, 136,4, 137,1, 149,3, 150,2,
151,1, aromatisk CH,
Eksempel 4: Syntese av 2. 4. 6. 8. 10. 12- heksaallyl-2 . 4 . 6 . 8 . 10 . 12- heksaazatetracyklo T5 . 5 . 0 . 05, 9. 03, 1:L1 dodekan. også kjent som heksaallylisowurtzitan
150 ml acetonitril, 0,93 mol allylamin og 0,13 mol maursyre i 1 g vann innføres påfølgende i en 250 ml rundbunnet kolbe utstyrt med et termometer som er avkjølt til mellom 0°C og 2°C med et isbad.
0,31 mol glyoksal i form av en 40% vandig oppløsning innføres deretter dråpevis (varighet i omtrent 75 min).
Reaksjonsmediet omrøres ved 0°C i 45 min. og filtreres deretter under en argonatmosfære, som gjør det mulig å direkte oppnå, uten et rensetrinn, rent 2,4,6,8,10,12-heksallyl-2,4,6,8,10,12-heksaazatetracyklo[5.5.0.05,9.03, 1X] - dodekan, identifisert ved -"-H NMR og <13>C NMR, med et utbytte på 20% med hensyn til glyoksal.
<X>H NMR (<pp>m, CDC13) :
6 = 3,55-3,70, m (12H), allylisk CH2
3,85, S (2H), bur CH
4,16, S (4H), bur CH
5,0-5,3, m (12H), etylenisk CH2
5,75-6,0, m (6H), etylenisk CH
<13>C NMR (ppm, CDCI3) :
6 = 56,4, 56,7, allylisk CH2
77,7, 80,8, bur CH
116,6, 117,6, etylenisk CH2
13 7,9, 13 8,4, etylenisk CH,
Ek3empel 5: Syntese av 2.4.6.8.10.12-heksafurfuryl-2 . 4. 6. 8. 10. 12- heksaazatetracyklo f 5. 5. 0. 05' 9. 03, 1X1 dodekan. også kjent som heksafurfurylisowurtzitan
Standardformelen for furfurylradikalet, også kjent som 2-furylmetylradikalet, er
150 ml acetonitril, 0,93 mol 2-aminometylfuran og 0,13 mol maursyre i 1 g vann innføres påfølgende i en 500 ml rundbunnet kolbe utstyrt med et termometer som er avkjølt til 0°C med et isbad.
0,31 mol glyoksal i form av en 40% vandig oppløsning innføres deretter dråpevis (varighet i omtrent 2 0 min.) mens temperaturen holdes mellom 2°C og 5°C. Temperaturen økes deretter gradvis, i løpet av 1 time, opp til 10°C og økes
deretter gradvis, i løpet av 2 timer, opp til 15°C. Reaksjonsmediet omrøres deretter ved 15°C i 2 timer.
Etter separering ved henstand samles den tunge fasen og konsentreres og deretter taes den oppnådde rest opp ill dietyleter.
Etter vasking av denne eterfasen méd vann (3 ganger 60 ml), deretter tørking over magnesiumsulfat og filtrering, avdrives eteren for til slutt å samle 2,4, 6, 8,10,12- {heksaf urf uryl-2,4,6,8,10,12-heksaazatetracyklo [5.5. 0 .05,9. 03, 1X] dodekan, identifisert ved ^H NMR og <13>C NMR, med et utbytte på 60% med hensyn til glyoksal.
^■H NMR (ppm, CDC13) :
3,58, s (2H), bur CH
4,05, S (4H), CH2, og 4,09 , q (8H), CH2
4,23, 2 (4H), bur CH
5,93-6,40, m (12H), aromatisk CH
7,35, m (6H), aromatisk CH
<13>C NMR (ppm, CDCI3) :
= 49,2, 50,3, CH2
77,2, 80,1, bur CH
108,1, 108,4, 110,7, 142,4, 142,5, 154,0, 154,8, aromatisk CH.
Eksempel 6 : Syntese av 2. 4. 6. 8. 10. 12- heksapropargyl-2 , 4. 6. 8 . 10. 12- heksaazatetracyklo f 5. 5. 0. 05, 9. 03, 11 } dodekan. også kjent som heksapropargylheksaazaisowurtzitan
100 ml acetonitril, 10 ml vann, 0,0093 mol maursyre og 0,093 mol propargylamin innføres i en 250 ml to-halset rundbunnet kolbe avkjølt til 0-2°C.
0,031 mol glyoksal i form av en 40% vandig oppløsning innføres deretter dråpevis. Reaksjonsmediet omrøres ved mellom 0 og 2°C i 75 min., og konsentreres deretter under redusert trykk.
Etter ekstrahering med diklormetan og deretter tørking over natriumsulfat, avdampes ekstraheringsløsningsmiddelet som gjør det mulig å oppnå et råprodukt som renses på basisk aluminiumoksydgel. Til slutt oppnås 2,11 g av et hvitt faststoff, hvis faststoff identifiseres ved <1>H NMR, <13>C NMR, dets smeltepunkt, elementanalyse og røntgenkrystallografi til å være heksapropargylheksaazaisowurtzitan.
Utbyttet av renset produkt med hensyn til glyoksal er 17%. Smp.: 114,0°C-114,3°C.
Elementanalyse:
C: 71,7% (teoretisk 72,7%)
H: 6,2% (teoretisk 6,1%)
N: 19,8% (teoretisk 21,2%)
<1>H NMR (ppm, CDC13)<:>
8 = 2,21 (t, 4H, J = 2 Hz)
2,28 (t, 2H, J = 2 Hz)
3,78 (m, 12H)
4,15 (S, 2H)
4,47 (S, 4H)
<13>C NMR (ppm, CDCI3) :
8 = 41,1 (CH2)
42,1 (CH2)
71,2, 73,0 (Q)
75,5, 80,7> 80,9, 81,5 (CH) ,
Analysen ved røntgenkrystallografi fra en enkelt krystall oppnådd ved avdamping av en oppløsning av produktet i en metanol/etanol-blanding bekrefter strukturen til produktet.
Eksempel 7: Syntese av 2. 4. 6. 8.10.12-heksa(par aklorfenyl-sulfenyl)-2.4.6.8.10.12-heksaazatetracyklo\ 5.5.0.05'9. 03' "i - dodekan. også kjent som heksa( paraklorfenylsulfenyl)-heksaazaisowurtzitan
Fremstillingen gjennomføres i overensstemmelse med eksempel 6, med unntak av at aminet som anvendes er paraklorbenzensulfenamid i stedet for propargylamin) og at hverken vann eller maursyrekatalysator innføres. Strukturen til det oppnådde produkt ble karakterisert ved DEPT og <13>C NMR spesielt fordi CH (bur) enhetene resonerer ved 88,3 og 88,8 ppm.
Eksempler 8 og 9: Syntese av 2. 4. 6. 8. 10. 12- heksa( 1-naftylmetyl)- 2. 4. 6. 8. 10. 12- heksaazatetracyklo-rs . 5. 0. 05' 9. 03, 111 dodekan. også kjent som heksa- ( 1-naftylmetyl) heksaazaisowurtzitan
Eksempel 8:
Fremstillingen gjennomføres i henhold til eksempel 6, med unntak av at det anvendte amin er 1-naftylmetylamin (i stedet for propargylamin) og at reaksjonen får finne sted ved omgivelsestemperatur (omtrent 20°C) i 36 timer.
Utbyttet av det ønskede rensede produkt med hensyn til glyoksal er 25%. Smeltepunktet er 244-245°C.
Produktet ble identifisert til å være heksa(1-naftyl-metyl) heksaazaisowurtzitan ved hjelp av <1>H NMR og <13>C NMR:
<X>H NMR (p<p>m, CDC13) :
8 = 7,3 - 8,2 (m, 34H)
6.89 (t, 4H)
5.90 (d, 4H)
4,69 (S, 4H)
4,60 (S, 4H)
4,33 (AB, 8H)
3,45 (S, 2H)
<13>C NMR (ppm, CDCI3) :
6 = 78,8 (CH)
78,0 (CH)
55,5 (CH2) 53,5 (CH2),
Eksempel 9:
Fremstillingen gjennomføres i henhold til. eksempel 8, med unntak av at maursyren er erstattet med ytterbium(III)trifluormetansulfonat.
Utbyttet av renset heksa(1-naftylmetyl)heksaazaisowurtzitan som oppnådd med hensyn til glyoksal er 62%.
Eksempel 10: Syntese av heksanitroheksaazaizowurtzitan ved direkte nitrering av heksafurfurylisowurtzitan 12 g 100% salpetersyre innføres, under en argonatmosfære, i en 100 ml rundbuhnet kolbe utstyrt med en mekanisk rører, en tilbakeløpskondensator, en temperaturføler og en dråpetrakt. Temperaturen bringes til 10°C ved å anvende et is/saltbad, deretter tilsettes 8 g konsentrert svovelsyre og deretter tilsettes 10 ml tørr diklormetan.
En oppløsning av 0,0014 mol heksafurfurylisowurtzitan, oppnådd i henhold til eksempel 5, tilsettes deretter dråpevis i 5 ml diklormetan (varighet omtrent 20 min.) ved en temperatur mellom -5°C og -3°C.
Is/saltbadet fjernes deretter for å la temperaturen øke til 10°C.
Diklormetanet avdrives deretter under spyling med argon,
ved å bringe temperaturen i reaksjonsmediet til 30°C.
Temperaturen i reaksjonsmediet økes deretter gradvis i løpet av 4 timer opp til 65°C.
Etter hydrolyse i is og deretter filtrering, utvinnes 71,5 mg (12% utbytte) av et rent faststoff, hvis faststoff identifiseres til å være heksanitroheksaazaisowurtzitan ved hjelp av <1>H NMR, <13>C NMR og FTIR spektrometri og ved væske-kromatografi (HPLC), ved sammenligning av retensjonstiden med en autentisk prøve.
"Fourier Transform InfraRed" (FTIR) spekteret er det til den Y-polymorfe form.
Eksempel 11: Syntese av heksanitroheksaazaisowurtzitan ved direkte nitrering av heksaallylisowurtzitan med nitronium-tetraf luorborat
0,0147 mol N02BF4 innføres, ved en temperatur på 5°C, i en oppløsning av 0,00254 mol heksaallylisowurtzitan, syntetisert i henhold til eksempel 4, i 25 ml diklormetan.
Mediet får deretter oppvarme igjen til omgivelsestemperatur (omtrent 2 0°C).
Forekomsten av heksanitroheksaazaisowurtzitan detekteres i reaksjonsmediet ved HPLC.
Eksempel 12: Syntese av heksanitroheksaazaisowurtzitan ved direkte nitrering av heksaallylisowurtzitan med en svovelsyre / salpetersyre- blanding
0,00245 mol heksaallylisowurtzitan, syntetisert i henhold til eksempel 4, innføres i en blanding av 0,171 mol salpetersyre og 0,03425 mol svovelsyre ved -5°C. Reaksjonsmediet oppvarmes deretter sakte til 70°C i løpet av 5 timer. Det dannes et gult faststoff som isoleres ved filtrering av mediet og som omfatter heksanitroheksaazaisowurtzitan som identifisert ved ^ NMR og HPLC.
Claims (14)
1. Fremgangsmåte for syntesen av heksanitroheksaazaisowurtzitan omfattende et første trinn med reaksjon av et a, p-dikarbonylderivat med et primært amin som gjør det mulig å danne et heksasubstituert heksaazaisowurtzitanderivat, karakterisert ved at heksanitroheksaaza-isowurtzitanet oppnås direkte, i et enkelt reaksjonstrinn, ved nitrering av det ovennevnte heksasubstituerte heksaazaisowurtzitanderivatet.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvor oe, p-dikarbonylderivatet er glyoksal.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvor det primære amin svarer til den generelle formel RNH2 hvori R gruppen er en elektrofil organisk gruppe.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, hvor det primære amin er valgt fra gruppen som omfatter heteroarylmetylaminer, allylaminer, propargylamin, paraklorbenzensulfenamid og 1-naftylmetylamin.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, hvor det primære amin er allylamin eller 2-aminometylfuran.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvor det første trinn med reaksjon av et a,p-dikarbonylderivat med et primært amin gjennomføres i en blanding av et polart organisk løsnings-middel og vann, i nærvær av en sur katalysator.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, hvor det molare forhold mellom den sure katalysator og a,p-dikarbonylderivatet er mellom 0,25 og 0,6.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvor det molare forhold mellom det primære amin og cc, p-dikarbonylderivatet er mellom 2,5 og 3,5.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvor temperaturen ved reaksjonen av det primære amin med a,p-dikarbonylderivatet er mellom 0°C og 25°G.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvor det dannede heksasubstituerte heksaazaisowurtzitanderivatet isoleres fra reaksjonsmediet før nitrering.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvor nitreringen av det heksasubstituerte heksaazaisowurtzitanderivatet gjennom-føres ved å anvende en svovelsyre/salpetersyre-blanding.
12. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvor nitreringen av det heksasubstituerte heksaazaisowurtzitanderivatet gj ennomføres i nærvær av et organisk løsningsmiddel.
13. Fremgangsmåte som angitt i krav 12 hvor, for å gjennomføre trinnet med nitrering av det heksasubstituerte heksaazaisowurtzitanderivatet, blandes reaktantene i nærvær av det organiske løsningsmiddelet ved en temperatur mellom -10°C og 25°C, hele eller en del av det organiske løsnings-middel fjernes deretter og så fortsettes nitreringsreaksjonen ved en temperatur mellom 45°C og 85°C.
14 . 2,4,6,8,10,12-heksaR-2,4,6,8,10,12-heksaazatetracyklo-(5.5.0.05'9.03'1:L) dodekanderivater, karakterisert ved at R er valgt fra gruppen som omfatter heteroarylmetylgrupper, allylgrupper, propargyl-grupper, trimetylsilyletylgrupper, naftylmetylgrupper og sulfenylgrupper.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0306160A FR2855174A1 (fr) | 2003-05-22 | 2003-05-22 | Procede de synthese de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane en 2 etapes a partir d'un amine primaire |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20042003L NO20042003L (no) | 2004-11-23 |
| NO326728B1 true NO326728B1 (no) | 2009-02-09 |
Family
ID=33042018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20042003A NO326728B1 (no) | 2003-05-22 | 2004-05-14 | Fremgangsmate for 2-trinns syntese av heksanitroheksaazaisowurtzitan ved a starte fra et primaert amin |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7279572B2 (no) |
| EP (1) | EP1479683B1 (no) |
| JP (1) | JP4202969B2 (no) |
| FR (1) | FR2855174A1 (no) |
| NO (1) | NO326728B1 (no) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8268991B1 (en) | 2007-04-23 | 2012-09-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Processes for preparing certain hexaazaisowurtzitanes and their use in preparing hexanitrohexaazaisowurtzitane |
| US8426582B1 (en) | 2007-04-23 | 2013-04-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Processes for preparing certain hexaazaisowurtzitanes and their use in preparing hexanitrohexaazaisowurtzitane |
| US7875714B1 (en) | 2007-04-23 | 2011-01-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Processes for preparing certain hexaazaisowurtzitanes and their use in preparing hexanitrohexaazaisowurtzitane |
| FR2997698B1 (fr) * | 2012-11-05 | 2016-06-10 | Herakles | Procede de synthese de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane a partir de l'hexaallylisowurtzitane via l'hexaazaisowurtzitane protege; intermediaires |
| FR2997697B1 (fr) * | 2012-11-05 | 2016-06-17 | Herakles | Procede de synthese de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane a partir de l'hexaallylhexaazaisowurtzitane; intermediaires |
| CN110117289B (zh) * | 2019-05-10 | 2022-01-04 | 中北大学 | 两步法制备cl-20的方法 |
| CN115594685B (zh) * | 2021-06-28 | 2024-03-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高效制备六苄基六氮杂异伍兹烷的方法 |
| CN114351171B (zh) * | 2021-12-06 | 2023-09-12 | 西安近代化学研究所 | 一种电化学合成hmx的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5693794A (en) * | 1988-09-30 | 1997-12-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Caged polynitramine compound |
| US7129348B1 (en) * | 1988-12-21 | 2006-10-31 | Alliant Techsystems Inc. | Polycyclic, polyamides as precursors for energetic polycyclic polynitramine oxidizers |
| RU2125572C1 (ru) | 1995-02-01 | 1999-01-27 | Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся | Производное гексаазаизовартзитана, содержащее ацильную группу, способ его получения, промежуточные продукты и способы их получения |
| US6391130B1 (en) * | 1999-02-16 | 2002-05-21 | Alliant Techsystems Inc. | Process for making 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.05,903,11]-dodecane |
-
2003
- 2003-05-22 FR FR0306160A patent/FR2855174A1/fr active Pending
-
2004
- 2004-04-27 EP EP04291080A patent/EP1479683B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 2004-04-28 US US10/833,025 patent/US7279572B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-14 NO NO20042003A patent/NO326728B1/no not_active IP Right Cessation
- 2004-05-24 JP JP2004153353A patent/JP4202969B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1479683A1 (fr) | 2004-11-24 |
| JP4202969B2 (ja) | 2008-12-24 |
| US20040260086A1 (en) | 2004-12-23 |
| FR2855174A1 (fr) | 2004-11-26 |
| EP1479683B1 (fr) | 2005-10-26 |
| JP2005041860A (ja) | 2005-02-17 |
| US7279572B2 (en) | 2007-10-09 |
| NO20042003L (no) | 2004-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9296664B2 (en) | Energetic active composition comprising a dihydroxylammonium salt or diammonium salt of a bistetrazolediol | |
| JP5460584B2 (ja) | ジニトロピラゾール誘導体、その製造方法、及び、それを含む活性化合物 | |
| CN103524444A (zh) | 一种5,5’-联四唑-1,1’-二氧羟胺盐（tkx-50）的合成方法 | |
| Zhang et al. | Super-base-derived hypergolic ionic fuels with remarkably improved thermal stability | |
| Vo et al. | 1, 1-Diamino-2, 2-dinitroethene (FOX-7) and 1-Amino-1-hydrazino-2, 2-dinitroethene (HFOX) as Amphotères: Bases with Strong Acids | |
| NO326728B1 (no) | Fremgangsmate for 2-trinns syntese av heksanitroheksaazaisowurtzitan ved a starte fra et primaert amin | |
| US11161795B2 (en) | Method for preparation of insensitive high explosive | |
| Viswanath et al. | Hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW, CL-20) | |
| EP3365331B1 (en) | 5,5'-bis(2,4,6-trinitrophenyl)-2,2'-bi(1,3,4-oxadiazole) and bis(2,4,6-trinitrobenzoyl)oxalohydrazide | |
| KR101565391B1 (ko) | 아미드 수소화에 의한 2,2-디플루오로에틸아민 유도체의 제조방법 | |
| CN110386938A (zh) | 三硝胺三唑并三唑及其含能离子盐与制备 | |
| KR20040007683A (ko) | 잘레플론의 제조 방법 | |
| Xiao et al. | Synthesis, characterization and properties of a new energetic salt 2, 4-diamino-6-methyl-1, 3, 5-triazine dinitramide | |
| Il'yasov et al. | Preparation of 1, 3‐Diazido‐2‐Nitro‐2‐Azapropane from Urea | |
| Singh et al. | New energetic polynitro cyclic esters: ammonium, hydrazinium, and hydroxylammonim salts of polynitramines | |
| JP2022547990A (ja) | バルベナジンの合成のための方法 | |
| CN105130989B (zh) | 一种2‑氟腺嘌呤合成方法 | |
| CN113402522B (zh) | 一类含氟[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪硝铵及其制备方法 | |
| Zhang et al. | 1 4, 1 6, 3 4, 3 6, 5 4, 5 6, 7 4, 7 6-Octanitro-2, 4, 6, 8-tetraoxa-1, 3, 5, 7 (1, 3)-tetrabenzenacyclooctaphane and its derivatives: thermally stable explosives with outstanding properties | |
| CN111393360A (zh) | 2,4,6-三硝基-3-羟基吡啶的富氮含能离子盐及其制备方法 | |
| JP2017506668A (ja) | アミンボラン及び多面体ボランの合成 | |
| EP3110797B1 (en) | Process for the preparation of 5-fluorotryptophol | |
| US7304164B1 (en) | Melt-cast explosive material | |
| KR102331642B1 (ko) | Thp-dag를 이용한 tkx-50의 합성 방법 | |
| RU2674964C1 (ru) | Калиевая соль 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1Н-тетразол-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)метана и способ ее получения |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| CHAD | Change of the owner's name or address (par. 44 patent law, par. patentforskriften) |
Owner name: EURENCO, FR |
|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |