RU2674964C1 - Калиевая соль 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1Н-тетразол-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)метана и способ ее получения - Google Patents
Калиевая соль 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1Н-тетразол-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)метана и способ ее получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2674964C1 RU2674964C1 RU2018108608A RU2018108608A RU2674964C1 RU 2674964 C1 RU2674964 C1 RU 2674964C1 RU 2018108608 A RU2018108608 A RU 2018108608A RU 2018108608 A RU2018108608 A RU 2018108608A RU 2674964 C1 RU2674964 C1 RU 2674964C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compound
- nitro
- tetrazol
- initiating
- potassium salt
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- -1 1,1-dinitro-1-(4-nitro-3-(1h-tetrazol-1-yl)-1h-pyrazole-1-yl)methane potassium salt Chemical compound 0.000 title abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- VQFAIAKCILWQPZ-UHFFFAOYSA-N bromoacetone Chemical compound CC(=O)CBr VQFAIAKCILWQPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- DZTDJHYMPIQFLZ-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)([O-])C(N1N=C(C(=C1)[N+](=O)[O-])N1N=NN=C1)[N+](=O)[O-] Chemical compound [N+](=O)([O-])C(N1N=C(C(=C1)[N+](=O)[O-])N1N=NN=C1)[N+](=O)[O-] DZTDJHYMPIQFLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- ZCVQEZKRNQJHCC-UHFFFAOYSA-N 1-(4-nitro-1H-pyrazol-5-yl)tetrazole Chemical compound [O-][N+](=O)c1cn[nH]c1-n1cnnn1 ZCVQEZKRNQJHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical compound [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 3
- KJUGUADJHNHALS-UHFFFAOYSA-N 1H-tetrazole Substances C=1N=NNN=1 KJUGUADJHNHALS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 abstract description 18
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract description 17
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 11
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- MFFJGYXNYVBUSO-UHFFFAOYSA-N C(C(=O)C)N1N=C(C(=C1)[N+](=O)[O-])N1N=NN=C1 Chemical compound C(C(=O)C)N1N=C(C(=C1)[N+](=O)[O-])N1N=NN=C1 MFFJGYXNYVBUSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical class S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZRUFMBFIKGOAL-UHFFFAOYSA-N 5-nitro-1h-pyrazole Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=NN1 MZRUFMBFIKGOAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000007416 differential thermogravimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000132 electrospray ionisation Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- WETZJIOEDGMBMA-UHFFFAOYSA-L lead styphnate Chemical compound [Pb+2].[O-]C1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C([O-])=C1[N+]([O-])=O WETZJIOEDGMBMA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B41/00—Compositions containing a nitrated metallo-organic compound
- C06B41/02—Compositions containing a nitrated metallo-organic compound the compound containing lead
- C06B41/04—Compositions containing a nitrated metallo-organic compound the compound containing lead with an organic explosive or an organic thermic component
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B49/00—Use of single substances as explosives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
- C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
- C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии взрывчатых веществ, а именно к способу получения калиевой соли 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1H-тетразол-1-ил)-1H-пиразол-1-ил)метана (2), которая может быть использована в качестве компонента энергоемких инициирующих и воспламенительных композиций, не содержащего в своем составе тяжелых металлов. Соединение 2 по температуре горения и теплоте взрыва существенно превосходит известные инициирующие соединения, имея при этом близкую скорость горения и температуру вспышки. Высокая чувствительность соединения 2, близкая к чувствительности гремучей ртути, позволяет использовать соединение 2 в качестве самостоятельного инициирующего взрывчатого вещества или ключевого компонента инициирующих составов в различных средствах инициирования, преимущественно в ударных и электрических капсюлях-воспламенителях. Способ получения соединения заключается в обработке 4-нитро-3-(тетразол-1-ил)пиразола бромацетоном в присутствии основания, полученное при этом N-ацетонильное производное подвергают деструктивному нитрованию серно-азотной смесью при контролируемом температурном режиме, с последующей экстракцией динитрометильного интермедиата и переводом его без выделения в твердом виде и очистки в целевую калиевую соль при действии раствора ацетата калия. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к области технологии взрывчатых веществ, а именно к способу получения калиевой соли 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1H-тетразол-1-ил)-1H-пиразол-1-ил)метана, не содержащей в своем составе тяжелых металлов, которая может быть использована в качестве компонента энергоемких композиций, главным образом, инициирующих и воспламенительных смесей. Также данное соединение представляет интерес в качестве полупродукта для синтеза других энергоемких соединений, и может найти применение в органическом синтезе.
Известно, что в качестве основного инициирующего взрывчатого вещества (ИВВ) и базового компонента инициирующих составов ранее широко применялась гремучая ртуть, Hg(CNO)2, которая в настоящее время практически полностью заменена на штатные инициирующие взрывчатые вещества - азид свинца, Pb(N3)2 и стифнат свинца, С6Н3N3O9Pb [Л.И. Багал. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ. М. Машиностроение, 1975; Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь. По ред. Б.П. Жукова, Изд. 2-е, М: Янус-К, 2000; J.Kohler, R. Meyer, Explosives. 4 ed., Weinheim: VCH, 1993]. Указанные соединения являются производными простейших энергоемких кислот и не включают в свой состав фрагменты гетероциклов. Эти вещества содержат в своем составе тяжелые металлы, поэтому они сами и продукты их взрывчатого разложения обладают высокой токсичностью.
Известно, что К-соль динитробензофуроксана (1), не содержащая в своем составе тяжелых металлов, находит практическое использование [R. Matyas, J. Pachman. Primary Explosives. Springer, 2013] в качестве заменителя стифната свинца в инициирующих составах. Важным преимуществом соединения 1 и, главное, продуктов его взрывчатого разложения, является их низкая токсичность [Mei, G.C., Pickett, J.W. Lead-free nontoxic priming mix. EP Patent 1,440,958, 2004] (прототип).
Соединение 1 получают из 4,6-динитробензофуроксана в две стадии: сначала обработкой 4,6-динитробензофуроксана водным раствором бикарбоната натрия получают водный раствор натриевой соли, из которого обработкой водным раствором карбоната, бикарбоната или ацетат калия получают калиевую соль 1.
Технической задачей настоящего изобретения является создание нового нитросоединения, содержащего в своем составе как тетразольный, так и пиразольный циклы, являющегося новым инициирующим взрывчатым веществом, не содержащим тяжелых металлов, обладающим хорошими взрывчатыми характеристиками и имеющим при этом высокую термическую стабильность, а также разработка способа его получения.
Поставленная задача решается путем разработки способа получения калиевой соли 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1Н-тетразол-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)метана общей формулы (2):
Которая является новым соединением и характеризуется тем, что 4-нитро-3-(тетразол-1-ил)пиразол (3) обрабатывают бромацетоном в присутствии основания, а полученное при этом 1-(1-ацетонил-4-нитро-1Н-пиразол-3-ил)-1Н-тетразол (4) подвергают деструктивному нитрованию серно-азотной смесью при контролируемом температурном режиме с последующей экстракцией 1-(1-динитрометил-4-нитро-1Н-пиразол-3-ил)-1Н-тетразола (5) и переводом его в калиевую соль без выделения в твердом виде и очистки под действием раствора ацетата калия по следующей схеме:
Наилучший выход 1-(1-ацетонил-4-нитро-1H-пиразол-3-ил)-1Н-тетразола (4) при проведении реакции исходного 4-нитро-3-(тетразол-1-ил)пиразола (3) с бромацетоном достигается при температуре 20°С в присутствии основания, в качестве которого могут быть использованы щелочи, карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов, органические основания (триэтиламин, пиридин и др.). Реакция проходит как в водной среде, так и смеси органических растворителей (ацетон, ацетонитрил, этилацетат, бензол и др.) с водой. В случае использования не смешивающихся с водой органических растворителей возможно использование катализаторов межфазного переноса (тетрабутиламмоний бромистый, 18-краун-6 и др.)
Деструктивное нитрование осуществляют смесями азотной и серной кислот. При использовании нитрующих смесей, содержащих большое количество воды (смесь HNO3:H2SO4:H2O=5:12:5, как в известном методе [В.В. Семенов, С.А. Шевелев, А.Б. Брускин, М.И. Канищев, А.Т. Барышников. Изв. Акад. наук. Сер. Хим., 2009, №10, 2014-2033]) наблюдается лишь деструкция соединения 4. Успешное нитрование достигается при использовании смесей, содержащих 10-20 вес.ч. 100%-ной азотной кислоты, 15-30 вес.ч. 100%-ной серной кислоты и 0-1 вес.ч. воды. Модуль нитрования - 10-30. Процесс нитрования целесообразно проводить при температуре не выше 25°С. Продукт 5 извлекается из реакционной смеси органическим растворителем, таким как, например, CH2Cl2, СНСl3, этилацетат, эфир и др. Экстракт используется для проведения следующей стадии.
Для получения К-солей обычно рекомендуется сперва нейтрализовать динитрометильное производное бикарбонатом натрия в водном растворе, что дает водорастворимую Na-соль, из которой затем при обработке хлоридом калия получают К-соль (реакция обмена катиона). Однако при этом в продукте содержится остаточное количество хлора, что неприемлемо для использования в ряде систем. В настоящем изобретении реакция нейтрализации динитрометильного соединения 5, растворенного в органическом растворителе, проводится непосредственно слабощелочными солями калия, используя их водные растворы. В качестве источника ионов калия можно использовать карбонат, бикарбонат, ацетат, или фосфат калия. Предварительное получение Na-соли не требуется.
Предложенный способ получения соединения 2 основан на целесообразном сочетании трех последовательных реакций. Лишь совокупность взятых для синтеза соединения формулы 2 последовательности действий и условий и выбранное исходное соединение дали возможность решить поставленную задачу - получить калиевую соль N-динитрометильного производного нитропиразола, связанного C-N связью с тетразольным циклом. Соединение 2 и способ его получения являются новыми.
Строение полупродуктов и целевого соединения доказано данными элементного анализа, масс-, ИК-, ЯМР-спектров. Для соединения 2 также выполнен рентгеноструктурный анализ. Молекулярная структура соединения 2 приведена на фиг. 1 в представлении атомов эллипсоидами тепловых колебаний с 50% вероятностью. ИК спектры записаны на приборе «Bruker ALPHA» в таблетках KВr. Спектры ЯМР 1Н, 13С и 14N зарегистрированы на приборе «Bruker АМ-300» с частотой 300.13, 75.47 и 21.69 МГц, соответственно, в DMSO-d6 при 299 K. Химические сдвиги 1Н и 13С приведены относительно SiMe4, для l4N - относительно MeNO2. Масс-спектры зарегистрированы на приборе «Finnigan MATINCOS 50» (прямой ввод, электронный удар, энергия ионизации 70 эВ). Масс-спектры высокого разрешения при ионизации электрораспылением зарегистрированы на приборе Bruker MicroOTOFII. Элементный анализ выполнен на приборе «Perkin Elmer Series II 2400». Температуры плавления и начала разложения целевого соединения определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА) на приборе STA 449 F3 (Netzsch), скорость нагрева 5°/мин. Некоторые сравнительные физические, термохимические и взрывчатые характеристики известных инициирующих взрывчатых веществ (ИВВ) и заявляемого соединения 2 представлены в таблице 1.
* Расчетные величины.
Как видно из таблицы, соединение 2, имеющее положительную энтальпию образования, по энергетическим характеристикам (по температуре горения и теплоте взрыва) существенно превосходит соединение 1, имея при этом близкую скорость горения и температуру вспышки. При этом чувствительность соединения 2 близка к чувствительности гремучей ртути. Это позволяет считать, что соединение 2 может использоваться в качестве самостоятельного инициирующего взрывчатого вещества или ключевого компонента инициирующих составов в различных средствах инициирования, преимущественно в ударных и электрических капсюлях-воспламенителях.
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Получение 1-(1-Ацетонил-4-нитро-1H-пиразол-3-ил)-1H-тетразола (4). К суспензии 7.24 г (0.04 моль) 4-нитро-3-(тетразол-1-ил)пиразола 3 в смеси 70 мл Н2O и 20 мл ацетона добавляют 1.76 г (0.044 моль) NaOH. К полученному раствору добавляют 6.4 мл (0.076 моль) бромацетона. Выдерживают при 20°С 24 ч. Выпавший осадок фильтруют, промывают водой, сушат на воздухе. Выход 8.45 г (89%), т.пл. 168-169°С (бесцветные призмы). Найдено (%): С 35.30, Н 2.88, N 41.21. Вычислено для C7H7N7O3 (%): С 35.45, Н 2.97, N 41.34. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 10.05 (с, 1 Н), 9.10 (с, 1 Н), 5.45 (с, 2 Н), 2.25 (с, 3 Н). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 200.62 (СО), 145.84 (CHTetr), 135.46 (С5Н), 135.23 (С3), 128.36 (уш.с, C4-NO2), 62.43 (СН2), 27.42 (СН3). Спектр ЯМР 14N (δ, м.д.): -23.95 (NO2). ИК-спектр, ν/см-1: 3449 (сл), 3154 (ср), 3130 (ср), 1729 (с), 1569 (с), 1535 (с), 1505 (с), 1451 (сл), 1388 (ср), 1341 (с), 1277 (ср), 1178 (ср), 1165 (ср), 1155 (сл), 1088 (ср), 1040 (сл), 997 (сл), 947 (сл), 833 (ср), 754 (сл). Масс-спектр, m/z: 209 [M-N2]+, 238 [М+Н]+.
Пример 2
Получение калиевой соли 1-(1-динитрометил-4-нитро-1H-пиразол-3-ил)-1H-тетразола (2). К смеси 2 мл 100% H2SO4 и 1.7 мл HNO3 (d=1.50 г/см3) при 5-10°С добавляют 0.50 г (2.1 ммоль) 1-(1-ацетонил-4-нитро-1Н-пиразол-3-ил)-1Н-тетразола 4, выдерживают при 20°С 5 ч. Реакционную смесь выливают в 30 мл ледяной воды, экстрагируют эфиром (2×50 мл). Органический слой промывают водой, эфир упаривают совместно с раствором 2 г КОАс в 10 мл Н2O. Выпавший осадок фильтруют, сушат на воздухе. Выход 0.30 г (44%) порошка кирпично-красного цвета, т.н.разл. 216°С (DSC). Найдено (%): С 18.60, Н 0.54, N 39.02. Вычислено для C5H2KN9O6 (%): С 18.58, Н 0.62, N 39.00. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д.): 10.11 (с, 1 Н), 9.58 (с, 1 Н). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 145.86 (СНТеtr), 139.84 (С5Н), 136.86 (С3), 133.59 (уш.с, C+(NO2)2), 129.19 (уш.с, C4-NO2). Спектр ЯМР 14N (δ, м.д.): -28.06 (NO2). ИК-спектр, ν/см-1: 3441 (сл), 3135 (сл), 1587 (ср), 1539 (сл), 1526 (с), 1507 (ср), 1457 (с), 1396 (с), 1377 (ср), 1342 (с), 1291 (с), 1283 (с), 1202 (с), 1186 (с), 1165 (с), 1151 (с), 1093 (ср), 946 (ср), 833 (ср), 751 (сл), 735 (сл), 620 (сл).
Расчетные характеристики ударно-воспламенительного состава (УВС) на основе соединения 2 в сравнении с характеристиками известного состава на основе соединения 1, взятого в качестве прототипа, представлены в таблице 2.
Как видно из таблицы 2, замена в УВС соединения 1 на соединение 2 приводит к возрастанию требуемых характеристик, обеспечивая значительное повышение температуры горения и силы состава.
Таким образом, разработан способ получения нового соединения, представляющего собой калиевую соль 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1H-тетразол-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)метана, сформированного на основе молекулы, включающей связанные между собой C-N связью тетразольный и пиразольный циклы, являющегося энергоемким инициирующим взрывчатым веществом, не содержащим в своем составе тяжелых металлов.
Claims (3)
1. Калиевая соль 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1Н-тетразол-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)метана формулы (2):
2. Способ получения калиевой соли формулы (2), характеризующийся тем, что 4-нитро-3-(тетразол-1-ил)пиразол обрабатывают бромацетоном в присутствии основания, а полученный при этом 1-(1-ацетонил-4-нитро-1Н-пиразол-3-ил)-1Н-тетразол подвергают деструктивному нитрованию серно-азотной смесью при контролируемом температурном режиме с последующей экстракцией 1-(1-динитрометил-4-нитро-1Н-пиразол-3-ил)-1Н-тетразола и переводом его в калиевую соль без выделения в твердом виде и очистки под воздействием раствора ацетата калия.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018108608A RU2674964C1 (ru) | 2018-03-12 | 2018-03-12 | Калиевая соль 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1Н-тетразол-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)метана и способ ее получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018108608A RU2674964C1 (ru) | 2018-03-12 | 2018-03-12 | Калиевая соль 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1Н-тетразол-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)метана и способ ее получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2674964C1 true RU2674964C1 (ru) | 2018-12-13 |
Family
ID=64753342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018108608A RU2674964C1 (ru) | 2018-03-12 | 2018-03-12 | Калиевая соль 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1Н-тетразол-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)метана и способ ее получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2674964C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2143427C1 (ru) * | 1997-06-04 | 1999-12-27 | Специальное конструкторско-технологическое бюро "Технолог" Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) | Способ получения тетразола и его солей |
| EP1440958A1 (en) * | 2003-01-23 | 2004-07-28 | Olin Corporation | Lead-free nontoxic priming mix |
| US20060030715A1 (en) * | 2004-02-13 | 2006-02-09 | The Regents Of The University Of California | Primary explosives |
| RU2343150C1 (ru) * | 2007-08-06 | 2009-01-10 | Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук | 3-(3,5-динитропиразол-4-ил)-4-нитрофуразан, способ его получения и применение его в качестве термостойкого взрывчатого вещества |
| CN106279028A (zh) * | 2016-08-04 | 2017-01-04 | 北京理工大学 | 1，2‑双(3，5‑二硝基‑1h‑吡唑‑4‑基)二氮烯钾盐结构制备方法及性能 |
-
2018
- 2018-03-12 RU RU2018108608A patent/RU2674964C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2143427C1 (ru) * | 1997-06-04 | 1999-12-27 | Специальное конструкторско-технологическое бюро "Технолог" Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) | Способ получения тетразола и его солей |
| EP1440958A1 (en) * | 2003-01-23 | 2004-07-28 | Olin Corporation | Lead-free nontoxic priming mix |
| US20060030715A1 (en) * | 2004-02-13 | 2006-02-09 | The Regents Of The University Of California | Primary explosives |
| RU2343150C1 (ru) * | 2007-08-06 | 2009-01-10 | Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук | 3-(3,5-динитропиразол-4-ил)-4-нитрофуразан, способ его получения и применение его в качестве термостойкого взрывчатого вещества |
| CN106279028A (zh) * | 2016-08-04 | 2017-01-04 | 北京理工大学 | 1，2‑双(3，5‑二硝基‑1h‑吡唑‑4‑基)二氮烯钾盐结构制备方法及性能 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHUAN LI et al. Three-Dimensional Metal-Organic Framework as Super Heat-Resistant Explosive: Potassium 4-(5-Amino-3-Nitro-1H-1,2,4-Triazol-1-YL)-3,5-Dinitropyrazole, Chemistry - A European Journal, July 2017, vol.23, pp.1490-1493. DHEERAJ KUMAR et al. N-Acetonitrile Functionalized Nitropyrazoles: Precursors to Insensitive Asymmetric N-Methylene-C Linked Azoles, Chemistry - A European Journal, 2017, vol.23, pp.7876 -7881. VATSADZE I.A. et al. Synthesis of 1-(N-Nitropyrazolyl)-1Н-Tetrazoles - a new type of heteronuclear N-nitropyrazole derivatives, Chemistry of Heterocyclic Compounds, August 2015, vol.51, pp.695-703. NAGARAJAN K. et al. Nitroimidazoles: Part XIX - Structure-activity Relationships, Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry, April 1984, vol.23B, pp.342-362. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9296664B2 (en) | Energetic active composition comprising a dihydroxylammonium salt or diammonium salt of a bistetrazolediol | |
| US8273784B2 (en) | Dinitropyrazole derivatives, their preparation, and energetic compositions comprising them | |
| Vo et al. | 1, 1-Diamino-2, 2-dinitroethene (FOX-7) and 1-Amino-1-hydrazino-2, 2-dinitroethene (HFOX) as Amphotères: Bases with Strong Acids | |
| US11161795B2 (en) | Method for preparation of insensitive high explosive | |
| CN109627235B (zh) | 一种高能钝感含能化合物及其合成方法 | |
| US20160024029A1 (en) | 3,3'-dinitro-5,5'-bistriazole-1'-diol | |
| RU2674964C1 (ru) | Калиевая соль 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1Н-тетразол-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)метана и способ ее получения | |
| Il'yasov et al. | Preparation of 1, 3‐Diazido‐2‐Nitro‐2‐Azapropane from Urea | |
| US8030521B2 (en) | Methods of producing 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene | |
| Hervé | Derivatives of 1, 1‐Diamino‐2, 2‐dinitroethene (DADNE) and Specific Reactivity Understanding | |
| Pokhvisneva et al. | Synthesis of high energy nitroguanidine derivatives | |
| US11530203B2 (en) | Tetrazole azasydnone | |
| KR102507950B1 (ko) | 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염(ndnf) 유도체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 ndnf 유도체 | |
| RU2343150C1 (ru) | 3-(3,5-динитропиразол-4-ил)-4-нитрофуразан, способ его получения и применение его в качестве термостойкого взрывчатого вещества | |
| CN110218164B (zh) | 含能材料1,3-双(3,4,5-三氟-2,6-二硝基苯基)尿素及其制备方法和应用 | |
| US7271267B1 (en) | Nitrobenzodifuroxan compounds, including their salts, and methods thereof | |
| KR102619242B1 (ko) | 3-다이나이트로메틸-5-니트라미노-1,2,4-트리아졸레이트(ndnt) 유도체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 ndnt 유도체 | |
| Zhang et al. | 1 4, 1 6, 3 4, 3 6, 5 4, 5 6, 7 4, 7 6-Octanitro-2, 4, 6, 8-tetraoxa-1, 3, 5, 7 (1, 3)-tetrabenzenacyclooctaphane and its derivatives: thermally stable explosives with outstanding properties | |
| CN114075094A (zh) | 4,5’-二硝胺基-5-氨基-3,3’-联-1,2,4-三唑含能离子盐及合成方法 | |
| US5013856A (en) | 1,5-diazido-3-nitrazapentane and method of preparation thereof | |
| US3020317A (en) | Polynitro alcohols and salts thereof | |
| RU2812574C1 (ru) | Соли 5-нитрамино-[1,2,3]триазоло[4,5-c][1,2,5]оксадиазола и способ их получения | |
| RU2756321C1 (ru) | Замещенные [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразаны и способ их получения | |
| RU2762560C1 (ru) | 3-(3-Нитропиразол-5-ил)-4-нитрофуразан и способ его получения | |
| CN115894453B (zh) | 一种吡唑类化合物及其含能离子盐和制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210313 |