CN114351171B - 一种电化学合成hmx的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学合成HMX的方法，具体为：在‑25～‑15℃下，将四氧化二氮或亚硝酸钠与硝酸铵、发烟硝酸、DPT混合，反应5～10min后再加入去离子水，去离子水加入过程保证体系温度为‑25～‑15℃，得到混合液；将混合液作为电解液在两极两室电解槽中进行电解；电解后溶液经析出、过滤、洗涤和干燥，可得HMX。本发明以DPT为原料，与发烟硝酸、硝酸铵、四氧化二氮混合后，采用电解方法得到HMX，制备方法操作简单、方便，成本较低，最终产品的收率可达75.1％；且得到的产品无需后处理，可直接满足国军标要求。

Description

一种电化学合成HMX的方法
技术领域
本发明属于火炸药合成技术领域，尤其是奥克托今(HMX)的合成，具体涉及一种电化学合成HMX的方法。
背景技术
奥克托今(HMX)是现今军事上使用的综合性能最好的高能炸药具有高密度、高能量及优良的热稳定性，在我国的国防建设中有广泛的应用前景。
目前以3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)为原料合成奥克托今的研究比较多，例如：李全良等人在《DPT制备HMX工艺研究》《含能材料》2007年，第15卷，第5期，509-510，公开了一种以DPT为原料制备HMX的方法。以DPT为原料，用发烟硝酸、硝酸铵、氧化镁的溶液为硝化剂进行硝化，得到HMX，收率达到60.1％；
何志勇等人在《N2O5硝解DPT制备HMX》《火炸药学报》2010年，第33卷第2期1-4，公开了一种HMX制备方法，以DPT为原料，用发烟硝酸、硝酸铵、五氧化二氮的溶液硝化，得到HMX，收率达到58％；
Hui Zhen Zhi(《Chemical Letters》2009,20(4):379-382)公开了一种HMX制备方法，以DPT为原料，用发烟硝酸、硝酸铵、五氧化二氮、聚乙二醇的溶液进行硝化，得到HMX，收率达到64％；
虽然以DPT为原料合成HMX的方法比较多，但是收率均比较低，且产品需要经过后洗涤、重结晶等处理才能满足国军标的纯度、酸度和晶型等要求，因此提高HMX的收率是目前丞待解决的主要问题。因此提高HMX的收率是目前丞待解决的主要问题。
发明内容
针对以上技术需求，本发明提出了电化学合成HMX的方法，得到的产品无需后续处理，可直接满足国军标要求。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种电化学合成HMX的方法，包括以下步骤：在-25～-15℃下，将四氧化二氮或亚硝酸钠与硝酸铵、发烟硝酸、DPT混合，反应5～10min后再加入去离子水，去离子水加入过程保证体系温度为-25～-15℃，得到混合液；将混合液作为电解液在两极两室电解槽中进行电解；电解后溶液经析出、过滤、洗涤和干燥，可得HMX；
所述四氧化二氮或亚硝酸钠和DPT的摩尔比为1～2:1；所述硝酸铵和DPT的摩尔比为2.5～3.5:1；所述发烟硝酸和DPT的摩尔比为35～45:1；所述去离子水和DPT的摩尔比为30～60:1。
优选的，所述四氧化二氮、硝酸铵、发烟硝酸、DPT的混合方法为：先将硝酸铵与发烟硝酸溶液混合，得到硝酸铵的发烟硝酸溶液，再将四氧化二氮溶解到硝酸铵的发烟硝酸溶液中，最后分批将DPT加入到硝酸铵的发烟硝酸溶液中。
优选的，所述温度为-25～-20℃。
优选的，四氧化二氮或亚硝酸钠和DPT的摩尔比为1.1：1；所述硝酸铵和DPT的摩尔比为3:1；所述发烟硝酸和DPT的摩尔比为40:1；所述去离子水和DPT的摩尔比为42:1。
优选的，所述去离子水按照2～5s一滴的速度进行滴加。
优选的，电解时间为1～2h，电解温度5～10℃，电解电压为3～5V。
优选的，所述DPT通过以下方法制备：在-5～0℃下，将尿素加入到发烟硝酸溶液和发烟硫酸溶液的混合液中，在0～5℃搅拌60min，然后倒入冰水中水解，得到水解液；在温度不超过20℃下，向水解液中滴加甲醛溶液，加热至40℃，搅拌40min后冷却；冷却至20～25℃时用氨水调节溶液pH到7.5，搅拌，过滤、洗涤、干燥，得DPT。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以DPT为原料，与发烟硝酸、硝酸铵、四氧化二氮混合后，采用电解方法得到HMX，制备方法操作简单、方便，成本较低，最终产品的收率可达75.1％；且得到的产品无需后处理，可直接满足国军标要求。
具体实施方式
本发明的电化学合成HMX的方法，包括以下步骤：在-25～-15℃下，将四氧化二氮或亚硝酸钠与硝酸铵、发烟硝酸、DPT(即3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷)混合，其中，四氧化二氮或亚硝酸钠提供亚硝基，起到亚消化作用。
四氧化二氮和DPT的摩尔比为1～2:1，优选1.1:1；硝酸铵和DPT的摩尔比为2.5～3.5:1，优选3:1；发烟硝酸和DPT的摩尔比为35～45:1，优选40:1；去离子水和DPT的摩尔比为30～60:1，优选42:1。
混合物反应5～10min后再加入去离子水，去离子水加入过程需保证体系温度为-25～-15℃，本发明优选的：将去离子水按照2～5s滴加一滴的速度滴加到混合物中。
最终得到混合液，然后将混合液作为电解液在两极两室电解槽中进行电解，本发明优选的：电解时间为1～2h，电解温度5～10℃，电解电压为3～5V；电解后溶液经析出、过滤、洗涤和干燥，可得HMX。
本发明优选的，四氧化二氮、硝酸铵、发烟硝酸、DPT的混合方法为：先将硝酸铵与发烟硝酸溶液混合，得到硝酸铵的发烟硝酸溶液，再将四氧化二氮溶解到硝酸铵的发烟硝酸溶液中，最后分批将DPT加入到硝酸铵的发烟硝酸溶液中，分批加入DPT的目的是保证体系温度处于-25～-15℃。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
下述实施例采用的发烟硝酸、发烟硫酸、硝酸铵、四氧化二氮、亚硝酸钠、甲醛、氨水均为市售的分析纯级试剂。
实施例1
本实施例公开了一种3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)的制备方法：
在-5～0℃下，分批将5g尿素加入到，11.5mL 95％的发烟硝酸和10.5mL 20％的发烟硫酸溶液中，加完后，在0～5℃搅拌60min.然后倒入30g冰水中水解90min，在温度不超过20℃下，滴加40.8mL 37％甲醛溶液.再加热到40℃，搅拌40min，冷却.在20～25℃时用25％的氨水中和至pH到7.5，在20℃下搅拌60min，过滤，水洗，室温干燥，得11.84g 3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷白色固体，产率65.2％。
实施例2
在-20℃，将2.6g硝酸铵和25.8g发烟硝酸溶液混合得到硝酸铵的发烟硝酸溶液，将0.9g四氧化二氮加入到硝酸铵的发烟硝酸溶液中，溶解后，再分批加入2.0g实施例1的DPT，加毕，反应10min，再往体系中缓慢滴加7ml去离子水，去离子水滴加速度为2～5s一滴，以保持体系温度小于-15℃，加毕后将混合液在两极两室电解槽中进行电解，电解时间为1h，电解温度8℃，电解电压为3.5V。
电解后的溶液倒入冰水中析出，经过滤、洗涤、干燥得HMX白色固体1.99g，收率74.2％。
实施例3
在-25℃，将2.6g硝酸铵和25.8g发烟硝酸溶液混合得到硝酸铵的发烟硝酸溶液，将0.7g亚硝酸钠加入到硝酸铵的发烟硝酸溶液中，溶解后，再分批加入2.0g实施例1的DPT，加毕，反应10min，往体系中缓慢滴加7ml水，去离子水滴加速度为2～5s一滴，以保持体系温度小于-15℃，加毕后将其在两极两室电解槽中进行电解，电解时间、温度、电压等同实施例2。
电解后的溶解倒入冰水中析出，经过滤、洗涤、干燥得HMX白色固体2.00g，收率74.6％。
实施例4
在-20℃，将2.6g硝酸铵和25.8g发烟硝酸溶液混合得到硝酸铵的发烟硝酸溶液，将3.3g四氧化二氮加入到硝酸铵的发烟硝酸溶液中，溶解后，再分批加入2.0g实施例1的DPT，加毕，反应10min，往体系中缓慢滴加7ml去离子水，去离子水滴加速度为2～5s一滴，以保持体系温度小于-15℃，加毕后将其在两极两室电解槽中进行电解，电解时间、温度、电压等同实施例2。
电解后的溶解倒入冰水中析出，经过滤、洗涤、干燥得HMX白色固体2.03g，收率75.1％。
实施例5
在-15℃，将2.6g硝酸铵和25.8g发烟硝酸溶液混合得到硝酸铵的发烟硝酸溶液，将3.3g四氧化二氮加入到硝酸铵的发烟硝酸溶液中，溶解后，再分批加入2.0g实施例1的DPT，加毕，反应10min，往体系中缓慢滴加10ml水，去离子水滴加速度为2～5s一滴，加毕后将其在两极两室电解槽中进行电解，电解时间、温度、电压等同实施例2。
电解后的溶解倒入冰水中析出，经过滤、洗涤、干燥得HMX白色固体1.80g，收率66.3％。
实施例6
本实施例与实施例2的区别在于：四氧化二氮质量为0.84g，DPT质量为2g，即四氧化二氮和DPT的摩尔比为1：1。
本实施例获得的HMX白色固体为1.72g，收率63.3％。
实施例7
本实施例与实施例2的区别在于：请问四氧化二氮质量为1.68g，DPT的质量为2g，即四氧化二氮和DPT的摩尔比为2:1。
本实施例获得的HMX白色固体为1.85g，收率68.1％。
实施例8
本实施例与实施例2的区别在于：硝酸铵和DPT的质量分别是1.8g和2g，即硝酸铵和DPT的摩尔比为2.5：1。
本实施例获得的HMX白色固体为1.68g，收率61.8％。
实施例9
本实施例与实施例2的区别在于：硝酸铵和DPT的质量分别为3.2g和2g，即硝酸铵和DPT的摩尔比为3.5：1。
本实施例获得的HMX白色固体为1.90g，收率70.0％。
实施例10
本实施例与实施例2的区别在于：去离子水和DPT的质量分别为5g和2g，即去离子水和DPT的摩尔比为30:1。
本实施例获得的HMX白色固体为1.84g，收率67.7％。
实施例11
本实施例与实施例2的区别在于：去离子水和DPT的质量分别是10g和2g，即去离子水和DPT的摩尔比为60:1。
本实施例获得的HMX白色固体为1.77g，收率65.2％。
对比例1
在-10℃，将2.6g硝酸铵和25.8g发烟硝酸溶液混合得到硝酸铵的发烟硝酸溶液，将3.3g四氧化二氮加入到硝酸铵的发烟硝酸溶液中，溶解后，再分批加入2.0g实施例1的DPT，加毕，反应10min，往体系中缓慢滴加10ml水，去离子水滴加速度为2～5s一滴，加毕后将其在两极两室电解槽中进行电解，电解时间、温度、电压等同实施例2。
电解后的溶解倒入冰水中析出，经过滤、洗涤、干燥得HMX白色固体1.55g，收率57.1％。
对比例2
在-20℃，将2.6g硝酸铵和25.8g发烟硝酸溶液混合得到硝酸铵的发烟硝酸溶液，将3.3g四氧化二氮加入到硝酸铵的发烟硝酸溶液中，溶解后，再分批加入2.0g实施例1的DPT，加毕，反应10min，往体系中缓慢滴加10ml水，去离子水滴加速度为2～5s一滴，加毕后将其在两极两室电解槽中进行电解，电解时间、温度、电压等同实施例2。
电解后的溶解倒入冰水中析出，经过滤、洗涤、干燥得HMX白色固体2.05g，收率75.5％。
与实施例4的结果比较发现，在较低温度下，反应收率增加并不明显，但是这会对降温设备要求较高，并增加能耗，从而导致成本较高。

Claims (7)

1.一种电化学合成HMX的方法，其特征在于，包括以下步骤：在-25～-15℃下，将四氧化二氮或亚硝酸钠与硝酸铵、发烟硝酸、DPT混合，反应5～10min后再加入去离子水，去离子水加入过程保证体系温度为-25～-15℃，得到混合液；将混合液作为电解液在两极两室电解槽中进行电解；电解后溶液经析出、过滤、洗涤和干燥，可得HMX；
所述四氧化二氮或亚硝酸钠和DPT的摩尔比为1～2:1；所述硝酸铵和DPT的摩尔比为2.5～3.5:1；所述发烟硝酸和DPT的摩尔比为35～45:1；所述去离子水和DPT的摩尔比为30～60:1。
2.如权利要求1所述的电化学合成HMX的方法，其特征在于，所述四氧化二氮、硝酸铵、发烟硝酸、DPT的混合方法为：先将硝酸铵与发烟硝酸溶液混合，得到硝酸铵的发烟硝酸溶液，再将四氧化二氮溶解到硝酸铵的发烟硝酸溶液中，最后分批将DPT加入到硝酸铵的发烟硝酸溶液中。
3.如权利要求1所述的电化学合成HMX的方法，其特征在于，所述温度为-25～-20℃。
4.如权利要求1所述的电化学合成HMX的方法，其特征在于，四氧化二氮或亚硝酸钠和DPT的摩尔比为1.1：1；所述硝酸铵和DPT的摩尔比为3:1；所述发烟硝酸和DPT的摩尔比为40:1；所述去离子水和DPT的摩尔比为42:1。
5.如权利要求1所述的电化学合成HMX的方法，其特征在于，所述去离子水按照2～5s一滴的速度进行滴加。
6.如权利要求1所述的电化学合成HMX的方法，其特征在于，电解时间为1～2h，电解温度5～10℃，电解电压为3～5V。
7.如权利要求1所述的电化学合成HMX的方法，其特征在于，所述DPT通过以下方法制备：在-5～0℃下，将尿素加入到发烟硝酸溶液和发烟硫酸溶液的混合液中，在0～5℃搅拌60min，然后倒入冰水中水解，得到水解液；在温度不超过20℃下，向水解液中滴加甲醛溶液，加热至40℃，搅拌40min后冷却；冷却至20～25℃时用氨水调节溶液pH到7.5，搅拌，过滤、洗涤、干燥，得DPT。
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