CN111235597A - 一种硝基唑类含能化合物的合成方法 - Google Patents

一种硝基唑类含能化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种唑类N‑硝化化合物的合成方法，通过经由电催化的自由基偶联反应，使用经济且无毒的金属硝酸盐作为硝基源，对唑类的N‑H键进行无氧化硝化反应。本发明采用的是电催化的模式，采用各种廉价金属硝酸盐为硝源，采用一步法合成目标产物，反应过程简单，底物普适性良好，生成的N‑硝化唑类化合物产率较高，并且实现一种绿色的N‑N单键构建方法。

Description

一种硝基唑类含能化合物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成化学领域，涉及一种唑类的氮硝化产物的合成方法。
背景技术
通过N-硝化形成N-NO2是通过官能化N-H基团获得N-N键的最常见方法之一。产物N-硝胺是广泛存在于偶氮染料和高密度含能材料中的物质，常见含能化合物六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)皆具有N-NO2结构，因此，寻求有效构建N-N键以制备N-硝基化合物的有效策略已成为合成化学中的重要研究课题。
N-硝化的常规机制涉及在强酸性条件(HNO3)下从NO3 -原位生成硝鎓离子(NO2 +)。然后NO2 +在反应原位上进行双电子转移加成(极性加成，Ingold-Hughes法)或单电子转移(SET，Kenner-Weiss法)步骤以与底物反应。但在这种策略中，酸性条件限制了它们在复合物合成中的应用，特别是当底物上存在酸性条件下不稳定基团时。
除此之外，还有一些其他硝化剂，如亚硝酸烷基酯(如CH3NO2)，高危险氮氧化物(如N2O3，N2O5等)和最近报道的无酸添加金属硝酸盐(如Fe(NO3)3和TEMPO)可以考虑实施自由基反应途径(Org.Lett.2017，19,1124-1127)。它们显示在温和条件下有效地从相应的脂肪族烃高选择性地合成各种C-硝基化合。在这种情况下，NO2·在硝化过程中通过共价键同型裂解产生的自由基。然而，其后续中间体或反应过程的进一步理论研究和实验验证尚未见报道，因此整体反应机理仍缺乏有力支持。
在这里，我们设计了一种含有硝酸盐和唑类电化学N-硝化反应体系。一方面，根据雷和孙的研究(ACS Catal.2017，7,8320-8323)，一些唑类可以在阳极氧化形成氮自由基，另一方面，在之前的烯烃硝化报告中，Fe(NO3)3·9H2O被用作NO2·的来源，因此，当这两个自由基同时形成并进行偶联，可以为硝胺的形成提供了新的途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种唑类的氮硝化产物的合成方法，使硝化反应在无酸体系下进行。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种唑类N-硝化化合物的合成方法，其目标产物的化学结构式为：
Figure BDA0002215775850000021
其中，X为C、N中任意元素；R可以为Cl、Br、I、CF3、NO2、CH3、CN或苯基、取代苯基，
包括将唑类I与金属硝酸盐II在通电的条件下反应，得到目标产物的步骤，
Figure BDA0002215775850000022
其中，X为C、N中任意元素；R可以为Cl、Br、I、CF3、NO2、CH3、CN或苯基、取代苯基，M为Fe、Co、Bi、Cu中任意金属元素。
进一步的，该反应体系温度为50-80℃，反应时间为6-12小时。
进一步的，该反应体系溶剂可以是乙腈。
进一步的，该反应体系可以在恒定2-4V电压或8-20mA进行。
进一步的，该反应体系所采用的电解质可以为四叔丁基高氯酸铵、四叔丁基四氟硼酸胺、高氯酸铵和四叔丁基六氟磷酸胺中任意一种。
进一步的，以摩尔比计，唑类I：金属硝酸盐＝1:2。
与现有技术相比，本发明的优点是：本发明采用的是电催化的模式，采用各种廉价金属硝酸盐为硝源，采用一步法合成目标产物，反应过程简单，底物普适性良好，生成的N-硝化唑类化合物产率较高，并且实现一种新的绿色的N-N单键构建方法。
附图说明
图1为目标化合物N-亚硝基-4-(4-溴苯基)哌啶单分子晶体不对称单元图。
图2为目标化合物N-亚硝基-4-哌啶酮缩乙二醇单分子晶体不对称单元图。
图3为该硝化反应的机理推测图。
具体实施方式
下面通过说明书附图和实施例对本发明的技术方案做出进一步的具体说明。
结合图3，本发明基于先前的结果和相关报道，已经提出了用于电化学N-硝化的可能的双自由基反应机制。首先，通过单电子转移将唑类氧化成阳极中的氮自由基3'。同时，硝基自由基可以通过与Fe(NO3)3·9H2O形成的NO3 -一起加热而产生。然后，硝基自由基与氮自由基3'反应，得到交叉偶合产物4a。相应地，H+在阴极还原产生氢气。
本发明采用电流进行催化，在生成的N-硝化唑类化合物的反应中同时构建了N-N单键。
N-硝化唑类化合物的合成路线如下：
Figure BDA0002215775850000031
合成路线所述方法的具体步骤如下：
将化合物唑类与金属硝酸盐在乙腈中混合搅拌溶解，加入电解质，抽真空并加以氮气保护，升温至50～80℃，施加一定电流，以石墨棒为阳极，铂片为阴极，反应搅拌回流6～12h。反应结束后，过滤并用水洗涤，乙酸乙酯分三次萃取，合并有机相，干燥后真空浓缩，粗产物用层析色谱柱分离，得到淡黄色油状液体或固体或者白色固体化合物N-硝基唑类。
实施例1
N-硝基吡唑的合成
Figure BDA0002215775850000032
在装有搅拌子的烘箱干燥后的三口烧瓶(25mL)中，分别加入吡唑(1.0mmol，68mg)，电解质n-Bu4NBF4(205mg，0.6mmol)和九水合硝酸铁(2.0mmol,0.808g)。该三口烧瓶装有石墨棒(Φ＝6mm)作为阳极，铂片电极(10mm×10mm)作为阴极，加入16mL CH3CN，然后抽真空并冲以氮气作为保护气。将反应混合物在15mA的恒定电流和70℃下搅拌回流6小时。当反应完成后，将反应混合物用水洗涤两次并用乙酸乙酯(10mL×3)萃取。然后合并有机层，用Na2SO4干燥之后真空浓缩，接着通过快速层析色谱柱获得纯产物，为白色粉末状固体，产率为64％，该产物的核磁表征为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ＝8.36(d,J＝2.8,1H),7.66(s,1H),6.55–6.48(m,1H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ＝140.98,125.24,109.36.
实施例2
N-硝基吡唑的合成
Figure BDA0002215775850000041
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于将四丁基四氟硼酸胺改为四丁基高氯酸胺，产物为白色粉末状固体，产率为53％，该产物的核磁表征为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ＝8.36(d,J＝2.8,1H),7.66(s,1H),6.55–6.48(m,1H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ＝140.98,125.24,109.36.
实施例3
N-硝基吡唑的合成
Figure BDA0002215775850000042
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于将九水合硝酸铁改为五水合硝酸铋，产物为白色粉末状固体，产率为43％。该产物的核磁表征为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ＝8.36(d,J＝2.8,1H),7.66(s,1H),6.55–6.48(m,1H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ＝140.98,125.24,109.36.
实施例4
N-硝基-4-碘吡唑的合成
Figure BDA0002215775850000043
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于将底物吡唑改为4-碘吡唑，反应时长延长至8h，产物为白色固体，产率为85％。该产物的核磁表征为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ＝8.43(s,1H),7.66(s,1H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ＝145.31,129.04,62.72.
实施例5
N-硝基-4-溴吡唑的合成
Figure BDA0002215775850000051
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于将底物吡唑改为4-溴吡唑，反应时长延长至8h，产物为淡黄色油状液体，产率为88％。该产物的核磁表征为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ＝8.39(s,1H),7.62(s,1H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ＝141.43,124.83,98.77.
实施例6
N-硝基-4-氯吡唑的合成
Figure BDA0002215775850000052
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于将底物吡唑改为4-氯吡唑，反应时长延长至8h，产物为淡黄色油状液体，产率为76％。该产物的核磁表征为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ＝8.35(s,1H),7.60(s,1H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ＝141.76,125.16,99.09.
实施例7
N-硝基-4-氰基吡唑的合成
Figure BDA0002215775850000061
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于将底物吡唑改为4-氯吡唑，反应时长延长至8h，产物为黄色油状液体，产率为80％。该产物的核磁表征为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ＝8.78(s,1H),7.91(s,1H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ＝141.17,129.67,110.51,96.96.
实施例8
N-硝基-4-硝基吡唑的合成
Figure BDA0002215775850000062
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于将底物吡唑改为4-硝基吡唑，反应时长延长至8h，产物为淡黄色油状液体，产率为80％，该产物的核磁表征为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ＝9.06(s,1H),8.18(s,1H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ＝134.77,123.15,29.51.
实施例9
N-硝基-3,5-二甲基-4-硝基吡唑的合成
Figure BDA0002215775850000063
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于将底物吡唑改为3,5-二甲基-4-硝基吡唑，反应时长延长至10h，产物为淡黄色固体，产率为68％，该产物的核磁表征为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ＝3.07(s,3H),2.61(s,3H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ＝145.00,139.19,29.88,14.39,13.23.
实施例10
N-硝基-3-甲基-4-硝基吡唑的合成
Figure BDA0002215775850000071
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于将底物吡唑改为3-甲基-4-硝基吡唑，反应时长延长至10h，反应温度升高至80℃，产物为淡黄色固体，产率为72％，该产物的核磁表征为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ＝9.02(s,1H),2.66(s,3H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ＝141.76,134.70,132.51,11.68.
实施例11
N-硝基-3-甲基吡唑的合成
Figure BDA0002215775850000072
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于将底物吡唑改为3-甲基吡唑，反应时长延长至12h，产物为白色固体，产率为10％，该产物的核磁表征为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ＝7.54(d,J＝1.9,1H),6.11(d,J＝1.9,1H),2.40(s,3H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ＝104.83,12.47.
实施例12
N-硝基-3-溴吡唑的合成
Figure BDA0002215775850000073
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于将底物吡唑改为3-溴吡唑，反应时长延长至12h，产物为白色固体，产率为67％，该产物的核磁表征为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ＝8.26(d,J＝3.0,1H),6.56(d,J＝3.0,1H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ＝130.19,126.77,112.97.
实施例13
N-硝基-3-氯吡唑的合成
Figure BDA0002215775850000081
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于将底物吡唑改为3-氯吡唑，反应时长延长至12h，产物为淡黄色固体，产率为54％，该产物的核磁表征为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ＝8.32(d,J＝3.0,1H),6.48(d,J＝3.0,1H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ＝129.46,126.04,112.24.
实施例14
N-硝基-3-碘吡唑的合成
Figure BDA0002215775850000082
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于将底物吡唑改为3-碘吡唑，反应时长延长至12h，反应温度升高至80℃，产物为淡黄色晶体，产率为58％，其单晶衍射结果见附图1。核磁表征为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ＝8.16(d,J＝3.0,1H),6.68(d,J＝2.9,1H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ＝126.42,118.45,99.63.
实施例15
N-硝基-3-苯基吡唑的合成
Figure BDA0002215775850000083
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于将底物吡唑改为3-苯基吡唑，反应时长延长至10h，产物为淡黄色固体，产率为43％，该产物的核磁表征为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ＝8.40(d,J＝3.0,1H),7.95–7.86(m,2H),7.47(d,J＝7.2,3H),6.83(d,J＝3.1,1H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ＝154.08,152.68,130.35,129.17,126.81,126.73,107.00.
实施例16
N-硝基吲唑的合成
Figure BDA0002215775850000091
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于将底物吡唑改为吲唑，反应时长延长至12h，反应温度升高至80℃，产物为黄褐色固体，产率为65％，该产物的核磁表征为：1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ＝8.11(s,1H),7.78(d,J＝7.9,1H),7.52(d,J＝8.2,1H),7.41(t,J＝7.7,1H),7.19(t,J＝7.5,1H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ＝140.25,134.64,127.50,123.17,121.51,121.20,110.18.
实施例17
N-硝基苯并三氮唑的合成
Figure BDA0002215775850000092
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于将底物吡唑改为苯并三氮唑，产物为白色粉末状固体，产率为91％，该产物的核磁表征为：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ＝8.31(d,J＝8.3,1H),8.15(d,J＝8.3,1H),7.91(t,J＝7.7,1H),7.71(d,J＝8.1,1H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ＝143.60,132.23,127.41,126.85,120.73,113.19.
实施例18
N-硝基5-碘苯并三氮唑的合成
Figure BDA0002215775850000101
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于将底物吡唑改为5-碘苯并三氮唑，产物为黄色粉末状固体，产率为79％，该产物的核磁表征为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ＝8.19–8.15(m,1H),8.10(t,J＝8.4,1H),7.69(ddd,J＝88.0,8.8,1.8,1H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ＝134.75,130.65,123.35,121.62,115.34,113.34.
实施例19
N-硝基5-溴苯并三氮唑的合成
Figure BDA0002215775850000102
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于将底物吡唑改为5-溴苯并三氮唑，产物为黄色粉末状固体，产率为78％，该产物的核磁表征为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ＝8.26(s,1H),7.97(dd,J＝8.7,3.1,1H),7.67(d,J＝8.7,1H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ＝135.48,131.38,124.08,122.35,116.07,114.07.
实施例20
N-硝基5-氯苯并三氮唑的合成
Figure BDA0002215775850000103
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于将底物吡唑改为5-溴苯并三氮唑，产物为黄色粉末状固体，产率为68％，该产物的核磁表征为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ＝8.19–8.15(m,1H),8.10(t,J＝8.4,1H),7.78(dd,J＝8.8,1.8,1H),7.60(dd,J＝8.8,1.9,1H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ＝139.12,137.90,130.18,125.93,116.81,114.26.
实施例21
N-硝基5-甲基苯并三氮唑的合成
Figure BDA0002215775850000111
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于将底物吡唑改为5-甲基苯并三氮唑，反应时长延长至8h，产物为淡黄色固体，产率为83％，用乙酸乙酯溶掉，长出单晶，其单晶衍射结果见附图2。该产物的核磁表征为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ＝8.08–7.86(m,2H),7.69–7.59(m,1H),2.86(s,1H),2.63(s,1H),2.58(s,1H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ＝144.91,143.99,143.91,142.95,138.18,133.96,132.81,132.10,129.38,127.73,127.32,126.93,125.31,120.71,120.46,112.44,112.34,110.13,22.45,21.59,16.33.
实施例22
N-硝基-4，5-二甲基苯并三氮唑的合成
Figure BDA0002215775850000112
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于将底物吡唑改为5-甲基苯并三氮唑，反应时长延长至8h，产物为白色固体，产率为84％，该产物的核磁表征为：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ＝7.89(t,J＝1.6,2H),2.51(s,3H),2.46(s,3H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ＝143.47,143.34,137.63,125.83,120.57,112.62,21.37,20.59.
我们对该反应进行放大尝试，为了证明当前反应的实用性和可扩展性，我们在标准条件下用吡唑和Fe(NO3)3·9H2O进行了克级规模的偶联反应，得到目标产物仍然可以以54％的产率获得，这表明，这种电化学硝化唑类具有很好的应用前景(方案)。
克级规模
Figure BDA0002215775850000121

Claims (7)

1.一种唑类N-硝化化合物的合成方法，其特征在于，包括将唑类I与金属硝酸盐II在通电的条件下反应，得到目标产物的步骤，
Figure 932164DEST_PATH_IMAGE002
，
其中，X为C、N中任意元素；R为Cl、Br、I、CF3、NO2、CH3、CN和苯基、取代苯基中任意一基团，
M为Fe、Co、Bi、Cu中任意金属元素。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该反应体系温度为50-80oC，反应时间为6-12小时。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该反应体系溶剂是乙腈。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该反应体系在恒定2-4V电压或8-20mA进行。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该反应体系所采用的电解质为四叔丁基高氯酸铵、四叔丁基四氟硼酸胺、高氯酸铵和四叔丁基六氟磷酸胺中任意一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以摩尔比计，唑类：金属硝酸盐 =1:2。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系以石墨棒为阳极，铂片为阴极。
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