CN114213328B - 一种合成硝胺类化合物的方法 - Google Patents

一种合成硝胺类化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114213328B
CN114213328B CN202111482848.9A CN202111482848A CN114213328B CN 114213328 B CN114213328 B CN 114213328B CN 202111482848 A CN202111482848 A CN 202111482848A CN 114213328 B CN114213328 B CN 114213328B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
cdcl
nmr
reaction
nitroamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111482848.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114213328A (zh
Inventor
周强辉
庄林
杨涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University WHU
Original Assignee
Wuhan University WHU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University WHU filed Critical Wuhan University WHU
Priority to CN202111482848.9A priority Critical patent/CN114213328B/zh
Publication of CN114213328A publication Critical patent/CN114213328A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114213328B publication Critical patent/CN114213328B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/50—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

本发明公开了一种合成硝胺类化合物的方法，属于有机合成领域。本发明方法以简单易得的含有NH结构的有机物为起始原料，在二氧化氮自由基前体、氧化剂以及反应气体的作用下，在40‑100℃下于有机溶剂中搅拌反应，即可得到硝胺类化合物。本发明方法具有原料廉价易得，反应条件温和，制备过程简单，化学选择性好，底物适用范围广，易于放大等优点，具有较大的应用潜力，为工业化生产奠定了良好的基础。

Description

一种合成硝胺类化合物的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种合成硝胺类化合物的方法。
背景技术
N-NO2骨架作为有机合成中一类非常重要的结构单元，广泛存在于偶氮染料、药物分子以及能源物质中([1]T.M.Chemistry of High-Energy Materials.DeGruyter,Berlin 2012.[2]N.Ono,The Nitro Group in Organic Synthesis,John Wiley&Sons,2003)。传统构建该化学键的方法是混合酸原位产生的活性硝基正离子[NO2 +]，随后与底物发生电子转移加成从而高效构建该化学键([3]Adv.Synth.Catal.2020,362,5036；[4]Bioorg.Med.Chem.2016,24,3612)。由于混合酸体系的强氧化性和强酸性，构建该类骨架的方法底物普适性受限，官能团容忍度不足。
近些年来，无酸条件下含有N-NO2骨架化合物的合成研究已经得到了一些进展。已报道的合成该类骨架的方法主要包括以下六种类型：(1)五氧化二氮作为硝基源，二级胺作为底物直接构建N-NO2([5]J.Org.Chem.1958,23,311)；(2)乙基格式试剂作为碱拔氢，丁基硝酸酯作为硝化试剂直接与二级胺反应构建N-NO2([5]Org.Prep.Proced.Int.1958,23,311)；(3)苯并三氮唑N-NO2作为硝化试剂直接与二级胺反应构建N-NO2([6]J.Heterocycl.Chem.1987,24,1653)；(4)氰醇硝酸酯作为硝化试剂直接与二级胺反应构建N-NO2([7]J.Am.Chem.Soc.1955,77,16,4387–4390)；(5)硝基哒嗪衍生物作为硝化试剂直接与二级胺反应构建N-NO2([7]J.Org.Chem.2003,68,9113)；(6)电催化条件下吡唑衍生物与热解的二氧化氮自由基的交叉偶联从而构建N-NO2([3]Adv.Synth.Catal.2020,362,5036；)。
尽管已经取得了显著的发展，但在反应效率、底物普适性和产物多样性等方面仍有很大的改进空间。因此发展高效、简洁的合成新方法，利用简单易得的原料合成硝胺类化合物仍然是硝化反应领域的难点。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供一种合成硝胺类化合物的方法。该方法所用的原料廉价易得，反应条件温和，制备过程简单，化学选择性好，底物适用范围广，可以规模放大。
本发明提供的技术方案具体如下：
一种合成硝胺类化合物的方法，包括以下步骤：
在反应气体E氛围下，以含有NH结构的有机物A为起始原料，在二氧化氮自由基前体B、氧化剂C的作用下，在40-100℃下于有机溶剂D中搅拌反应至完全，反应结束后将反应物分离即可得到式I所示的硝胺类化合物；
反应方程式如下：
R1为芳基、杂环芳基、烷基、酯基、醛基、羧基、羟基、巯基、硅基、氨基、氰基、硝基、酰胺基、磺酰基、烷氧基、烯基、炔基、卤素中的一种或几种；x表示R1的个数，x为0、1、2、3；当x≥2时，不同取代位置的R1基团可以相同或不同。
进一步，所述含有NH结构的有机物A包括吡咯衍生物、吡唑衍生物、三氮唑衍生物、吲哚衍生物、吲唑衍生物、苯并三氮唑衍生物、咔唑衍生物、酰胺衍生物、碳酰胺衍生物。优选的，所述含有NH结构的有机物A为吡唑衍生物、苯并三氮唑衍生物、酰胺衍生物、碳酰胺衍生物。
进一步，所述二氧化氮自由基前体B为Fe(NO3)3、Fe(NO3)2、Cu(NO3)2、Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2、Bi(NO3)2、Cr(NO3)2、硝酸铈铵、亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸叔丁酯中的任意一种或几种。优选的，所述二氧化氮自由基前体B为亚硝酸叔丁酯。
进一步，所述氧化剂C为过硫酸钾、Oxone、过氧化氢、过氧叔丁醇、3-氯过氧苯甲酸、硝酸铈铵、硝酸银、醋酸铜中的任意一种或几种。优选的，所述氧化剂C为硝酸铈铵。
进一步，所述溶剂D为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、二甲基乙二醚、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六烷、1,3-二氧六烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、C4-12的饱和烷烃、C3-12的氟代或者氯代烷烃、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、C3-12的饱和烷基腈中的任意一种或几种。优选的，所述溶剂D为乙腈。
进一步，含有NH结构的有机物A、二氧化氮自由基前体B、氧化剂C的摩尔比为1:1～3:1～3。优选的，所述含有NH结构的有机物A摩尔比为1.0当量，二氧化氮自由基前体B摩尔比为1.0当量，氧化剂C的摩尔比为2.0当量。
进一步，所述反应气体E选自氩气、氮气、空气或者氧气。优选的，所述反应气体E为氧气。
进一步，所述反应的反应温度优选为100℃。
进一步，所述反应的反应时间为1-72h。优选的，所述反应的反应时间为16h。
进一步，所述反应物分离的方法为将反应混合物过滤、浓缩和柱层析纯化。所述过滤采用抽滤的方式，抽滤过程可使用砂芯漏斗在减压的条件下过滤。所述浓缩过程可采用减压蒸馏等方法，例如用旋转蒸发仪减压浓缩。
本发明的方法可以高效地制备硝胺类化合物，和现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
i)本发明所涉及的主要原料都为商品化试剂，且价格低廉、种类繁多；
ii)本发明采用的是自由基交叉偶联的策略构建硝胺类化合物，避免了强酸的使用；
iii)本发明方法具有很好的底物适用范围和官能团兼容性；
iv)本发明方法可以模块化制备硝胺类化合物，具有较大的应用潜力，为工业化生产奠定了良好的基础。
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步说明，值得注意的是，本发明不仅限于下述的实施例。
实施例1：化合物I-1的制备
在氧气氛围下，向干燥并装有磁力搅拌子的溶剂储存瓶中加入亚硝酸叔丁酯(309.3mg，3.0mmol)、硝酸铈铵(3180.3mg，6.0mmol)和干燥的乙腈(20.0mL)，然后加入吡唑(204.3mg，3.0mmol)。所得混合物于100℃在氧气氛围下反应16小时。反应结束后冷却至室温，混合物用硅藻土过滤，乙酸乙酯洗涤，减压蒸馏除去溶剂，柱层析分离纯化得化合物I-1(白色固体，92％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.91–8.10(m,1H),7.64(d,J＝1.7Hz,1H),6.50(dd,J＝3.0,1.7Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ140.90,125.17,109.29。
实施例2：化合物I-2的制备
操作步骤同实施例1，区别在于所使用的吡唑衍生物为4-甲基吡唑(246.3mg，3.0mmol)，得化合物I-2(白色固体，79％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.08(s,1H),7.45(s,1H),2.12(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ142.34,123.01,120.42,9.03。
实施例3：化合物I-3的制备
操作步骤同实施例1，区别在于所使用的吡唑衍生物为4-氟吡唑(258.3mg，3.0mmol)，得化合物I-3(无色油状液体，78％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.23(d,J＝4.2Hz,1H),7.57(d,J＝4.3Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ149.09(d,J＝263.0Hz),130.31(d,J＝16.7Hz),111.12(d,J＝29.4Hz)；19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-166.53(t,J＝4.4Hz)；HRMS(ESI-FTMS):calc’d for C3HFN3O2 -[M-H]-130.0058,found 130.0061。
实施例4：化合物I-4的制备
操作步骤同实施例1，区别在于所使用的吡唑衍生物为4-氯吡唑(307.5mg，3.0mmol)，得化合物I-4(黄色油状液体，93％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.34(s,1H),7.58(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ139.59,122.60,115.09；HRMS(ESI-TOF):calc’dfor C3H3ClN3O2 +[M+H+]147.9908,found 147.9913。
实施例5：化合物I-5的制备
操作步骤同实施例1，区别在于所使用的吡唑衍生物为4-溴吡唑(441.0mg，3.0mmol)，得化合物I-5(白色固体，95％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.38(s,1H),7.60(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ141.32,124.75,98.64。
实施例6：化合物I-6的制备
操作步骤同实施例1，区别在于所使用的吡唑衍生物为4-碘吡唑(582.0mg，3.0mmol)，得化合物I-6(白色固体，89％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.41(s,1H),7.63(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ145.21,128.96,62.62。
实施例7：化合物I-7的制备
操作步骤同实施例1，区别在于所使用的吡唑衍生物为4-硝基吡唑(339.3mg，3.0mmol)，得化合物I-7(黄色液体，89％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.05(s,1H),8.17(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ136.24,134.71,123.07。
实施例8：化合物I-8的制备
操作步骤同实施例1，区别在于所使用的吡唑衍生物为4-氰基吡唑(279.3mg，3.0mmol)，得化合物I-8(无色液体，55％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.79(d,J＝0.9Hz,1H),7.91–7.89(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ141.11,129.72,110.46,96.80。
实施例9：化合物I-9的制备
操作步骤同实施例1，区别在于所使用的吡唑衍生物为3-硝基吡唑(339.3mg，3.0mmol)，得化合物I-9(黄色固体，73％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.48(d,J＝3.0Hz,1H),7.14(d,J＝3.0Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ153.05,127.44,104.82。
实施例10：化合物I-10的制备
操作步骤同实施例1，区别在于所使用的吡唑衍生物为3-三氟甲基吡唑(408.3mg，3.0mmol)，得化合物I-10(无色油状液体，78％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.43(d,J＝2.9Hz,1H),6.78(d,J＝3.0Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ142.87(q,J＝40.7Hz),126.41,119.70(q,J＝270.4Hz),106.98；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-63.61；HRMS(ESI-FTMS):calc’d for C4HF3N3O2 -[M-H]-180.0026,found 180.0029。
实施例11：化合物I-11的制备
操作步骤同实施例1，区别在于所使用的吡唑衍生物为3-吡唑羧酸甲酯(378.3mg，3.0mmol)，得化合物I-11(白色固体，94％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.38(d,J＝3.0Hz,1H),7.00(d,J＝3.0Hz,1H),3.98(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ160.99,143.32,126.15,110.58,53.07；HRMS(ESI-TOF):calc’d for C5H5N3NaO4 +[M+Na+]194.0172,found194.0170。
实施例12：化合物I-12的制备
操作步骤同实施例1，区别在于所使用的吡唑衍生物为吡唑-3-甲酰胺(333.3mg，3.0mmol)，亚硝酸叔丁酯(618.6mg，6.0mmol)，得化合物I-12(白色固体，40％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.37(d,J＝3.0Hz,1H),7.04(d,J＝3.0Hz,1H),6.94–6.85(m,1H),5.92(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ161.50,145.67,126.69,109.38；HRMS(ESI-TOF):calc’dfor C4H4N4NaO3 +[M+Na+]179.0176,found 179.0172。
实施例13：化合物I-13的制备
操作步骤同实施例1，区别在于所使用的吡唑衍生物为3-苯基吡唑(432.6mg，3.0mmol)，得化合物I-13(白色固体，44％产率)、(白色固体，19％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.40(d,J＝3.0Hz,1H),8.10–7.85(m,2H),7.56–7.40(m,3H),6.83(d,J＝3.0Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ152.62,130.30,129.12,126.77,126.67,106.94；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.14(s,1H),7.92–7.71(m,2H),7.60–7.49(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ146.57,133.84,130.94,129.59,128.57,127.28,125.21。
实施例14：化合物I-14的制备
操作步骤同实施例1，区别在于所使用的吡唑衍生物为3,5-二甲基吡唑(288.3mg，3.0mmol)，得化合物I-14(无色油状液体，38％产率)、(无色油状液体，22％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.05(s,3H),2.60(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ144.96,139.12,14.35,13.18；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.05(s,1H),2.61(s,3H),2.28(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ149.44,139.67,110.74,14.37,14.04；HRMS(ESI-TOF):calc’d forC5H7N3NaO2 +[M+Na+]164.0430,found 164.0437。
实施例15：化合物I-15的制备
操作步骤同实施例1，区别在于所使用的吡唑衍生物为5-甲基-3-硝基吡唑(381.3mg，3.0mmol)，得化合物I-15(黄色固体，55％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.86(s,1H),2.76(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ151.15,141.96,104.82,14.48；HRMS(ESI-TOF):calc’d for C4H4N4NaO4 +[M+Na+]195.0125,found 195.0128。
实施例16：化合物I-16的制备
操作步骤同实施例1，区别在于所使用的吡唑衍生物为5-乙基-3-硝基吡唑(141.1mg，3.0mmol)，得化合物I-16(白色固体，44％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.87(d,J＝1.2Hz,1H),3.15(qd,J＝7.4,1.1Hz,2H),1.41(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ151.22,147.99,103.08,21.65,11.84；HRMS(ESI-TOF):calc’d for C5H6N4NaO4 +[M+Na+]209.0281,found 209.0279。
实施例17：化合物I-17的制备
操作步骤同实施例1，区别在于所使用的吡唑衍生物为3-甲基-4-硝基吡唑(381.3mg，3.0mmol)，得化合物I-17(黄色油状液体，92％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.01(s,1H),2.65(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ146.01,134.68,124.40,13.74。
实施例18：化合物I-18的制备
操作步骤同实施例1，区别在于所使用的吡唑衍生物为5-甲基吡唑-3-甲酸甲酯(420.3mg，3.0mmol)，得化合物I-18(无色油状液体，90％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.70(d,J＝1.2Hz,1H),4.41(q,J＝7.1Hz,2H),2.67(d,J＝1.1Hz,3H),1.38(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ160.80,141.33,139.88,110.94,62.15,14.30,14.24；HRMS(ESI-TOF):calc’d for C7H10N3O4 +[M+H+]200.0666,found 200.0664。
实施例19：化合物I-19的制备
操作步骤同实施例1，区别在于所使用的吡唑衍生物为3,5-吡唑羧酸二乙酯(636.6mg，3.0mmol)，得化合物I-19(无色油状液体，74％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32(s,1H),4.40(q,J＝7.1Hz,4H),1.38(t,J＝7.1Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ160.52,140.30,111.39,61.77,14.31；HRMS(ESI-FTMS):calc’d for C9H10N3O6 -[M-H]-256.0575,found 256.0573。
实施例20：化合物I-20的制备
操作步骤同实施例1，区别在于所使用的含有NH结构的有机物为2-吡咯烷酮(255.3mg，3.0mmol)，得化合物I-20(黄色固体，53％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.47(ddd,J＝8.0,6.5,1.4Hz,2H),4.38(ddd,J＝8.3,6.5,1.4Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ147.59,60.32,45.37。
实施例21：化合物I-21的制备
操作步骤同实施例1，区别在于所使用的含有NH结构的有机物为苯并三氮唑(357.3mg，3.0mmol)，得化合物I-21(白色固体，76％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.16(d,J＝8.3Hz,1H),8.12(d,J＝8.3Hz,1H),7.80(ddd,J＝8.4,7.1,1.0Hz,1H),7.61(ddd,J＝8.3,7.1,1.0Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ144.29,132.16,127.48,126.90,121.29,112.86。
实施例22：化合物I-22的制备
操作步骤同实施例1，区别在于所使用的含有NH结构的有机物为5-氯苯并三氮唑(460.8mg，3.0mmol)，得化合物I-22(白色固体，60％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.13(d,J＝1.8Hz,2H),8.08(dd,J＝8.8,5.4Hz,2H),7.76(dd,J＝8.8,1.9Hz,1H),7.58(dd,J＝8.8,1.9Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ144.95,142.83,139.15,133.50,132.81,128.62,127.48,125.64,122.12,120.77,113.72,112.98。
实施例23：化合物I-23的制备
操作步骤同实施例1，区别在于所使用的含有NH结构的有机物为5-溴苯并三氮唑(594.0mg，3.0mmol)，得化合物I-23(白色固体，80％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.32(t,J＝1.9Hz,2H),8.16–8.00(m,2H),7.91(dd,J＝8.8,1.7Hz,1H),7.74(dd,J＝8.8,1.7Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ145.23,143.11,135.32,131.23,127.67,127.17,125.92,123.87,122.20,120.74,115.89,113.94。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种合成硝胺类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氧气氛围下，以含有NH结构的有机物A为起始原料，在二氧化氮自由基前体B、氧化剂C的作用下，在40-100℃下于有机溶剂D中搅拌反应至完全，反应结束后将反应物分离得到硝胺类化合物；
其中，含有NH结构的有机物A分别为吡唑、4-甲基吡唑、4-氯吡唑、4-溴吡唑、4-碘吡唑、4-硝基吡唑、4-氰基吡唑、3-硝基吡唑、3-三氟甲基吡唑、3-吡唑羧酸甲酯、5-甲基-3-硝基吡唑、2-吡咯烷酮、苯并三氮唑；硝胺类化合物分别为、/>、/>、、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>、；
二氧化氮自由基前体B选自亚硝酸叔丁酯；氧化剂C选自硝酸铈铵；有机溶剂D选自乙腈。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含有NH结构的有机物A、二氧化氮自由基前体B、氧化剂C的摩尔比为1:1～3: 1～3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的反应时间为1-72h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应物分离的方法为将反应混合物过滤、浓缩和柱层析纯化。
CN202111482848.9A 2021-12-07 2021-12-07 一种合成硝胺类化合物的方法 Active CN114213328B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111482848.9A CN114213328B (zh) 2021-12-07 2021-12-07 一种合成硝胺类化合物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111482848.9A CN114213328B (zh) 2021-12-07 2021-12-07 一种合成硝胺类化合物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114213328A CN114213328A (zh) 2022-03-22
CN114213328B true CN114213328B (zh) 2023-08-29

Family

ID=80699974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111482848.9A Active CN114213328B (zh) 2021-12-07 2021-12-07 一种合成硝胺类化合物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114213328B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB615419A (en) * 1944-07-19 1949-01-06 Honorary Advisory Council Sci Nitramines and their preparation
CN103193560A (zh) * 2013-03-20 2013-07-10 南京理工大学 一种硝胺炸药及其制备方法
CN109232359A (zh) * 2018-10-31 2019-01-18 西北大学 一种硝酰胺的合成方法
CN110540522A (zh) * 2019-08-27 2019-12-06 浙江工业大学 一种n-硝基-n-烯丙基吡啶-2-胺类化合物的合成方法
CN110590639A (zh) * 2019-10-14 2019-12-20 长江师范学院 一种3-硝基-2-吲哚酮类化合物的制备方法
CN111235597A (zh) * 2019-09-26 2020-06-05 南京理工大学 一种硝基唑类含能化合物的合成方法
CN111484482A (zh) * 2019-01-29 2020-08-04 北京赛特明强医药科技有限公司 炔基嘧啶或炔基吡啶类化合物、及其组合物与应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090286994A1 (en) * 2008-03-11 2009-11-19 Nanomaterials Discovery Corporation Process for Synthesizing Nitramine Compounds

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB615419A (en) * 1944-07-19 1949-01-06 Honorary Advisory Council Sci Nitramines and their preparation
CN103193560A (zh) * 2013-03-20 2013-07-10 南京理工大学 一种硝胺炸药及其制备方法
CN109232359A (zh) * 2018-10-31 2019-01-18 西北大学 一种硝酰胺的合成方法
CN111484482A (zh) * 2019-01-29 2020-08-04 北京赛特明强医药科技有限公司 炔基嘧啶或炔基吡啶类化合物、及其组合物与应用
CN110540522A (zh) * 2019-08-27 2019-12-06 浙江工业大学 一种n-硝基-n-烯丙基吡啶-2-胺类化合物的合成方法
CN111235597A (zh) * 2019-09-26 2020-06-05 南京理工大学 一种硝基唑类含能化合物的合成方法
CN110590639A (zh) * 2019-10-14 2019-12-20 长江师范学院 一种3-硝基-2-吲哚酮类化合物的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Selective O- and N-nitration of steroids fused to the pyrazole ring;A. Kh. Shakhnes 等;《Russian Chemical Bulletin, International Edition》;第67卷(第10期);1920-1926 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114213328A (zh) 2022-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kilpatrick et al. Chemoselective nitration of aromatic sulfonamides with tert-butyl nitrite
KR101472686B1 (ko) 벤즈이미다졸 유도체의 제조방법
US20100267955A1 (en) Synthesis of pyrazines including 2,6-diaminopyrazine-1-oxide (dapo) and 2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide (llm-105)
Verma et al. CDI-mediated monoacylation of symmetrical diamines and selective acylation of primary amines of unsymmetrical diamines
Cheng et al. The copper-catalyzed aerobic oxidative amidation of tertiary amines
Zarei et al. A fast and efficient method for the preparation of aryl azides using stable aryl diazonium silica sulfates under mild conditions
US20090299067A1 (en) New synthesis of 2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide from 2,6-diaminopyrazine-1-oxide
Xie et al. Lanthanide triflates catalyzed reactions of imines with indole in protic media
CN114213328B (zh) 一种合成硝胺类化合物的方法
JP2004517897A (ja) テモゾロミドおよびアナログの合成
JP2016153411A (ja) ５−アミノ−４−ニトロソ−１−アルキル−１ｈ−ピラゾール塩のテレスコーピング合成
JPH0479349B2 (zh)
RU2679636C1 (ru) Новый способ получения n,n'-бис[2-(1н-имидазол-4-ил)этил]малонамида
CN110028451A (zh) 一种全取代吡唑衍生物制备方法
JP2015508069A (ja) ナフチリジン誘導体の製造方法
CN111320577A (zh) 一种吡啶酰胺的制备方法及其应用
CN115286578A (zh) 一种含三氟甲基的吡唑化合物的制备方法
EP3307717B1 (en) A novel process for preparing enzalutamide
CN115043788A (zh) 一种三氟甲基噁唑-2-酮类化合物及其制备方法与应用
EP1603875A1 (en) New process for preparing 4-aminomethyl-3-alkoxyiminopyrrolidine methanesulfonate
KR101128029B1 (ko) (ｒ)-3-(3-플루오로-4-(1-메틸-5,6-다이하이드로-1,2,4-트리아진-4(1ｈ)-일)페닐)-5-(치환된 메틸)옥사졸리딘-2-온 유도체의 제조방법
CN114292234B (zh) 一种吡唑衍生物的制备方法
KR100281825B1 (ko) 디니트로아미드염의 제조 방법
EP1554279B1 (en) Process for the preparation of zaleplon
KR20140124880A (ko) 다이(아미노구아니듐) 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant