JP6238313B2 - 5−アミノ−4−ニトロソ−1−アルキル−1h−ピラゾール塩のテレスコーピング合成 - Google Patents

5−アミノ−4−ニトロソ−1−アルキル−1h−ピラゾール塩のテレスコーピング合成 Download PDF

Info

Publication number
JP6238313B2
JP6238313B2 JP2014557733A JP2014557733A JP6238313B2 JP 6238313 B2 JP6238313 B2 JP 6238313B2 JP 2014557733 A JP2014557733 A JP 2014557733A JP 2014557733 A JP2014557733 A JP 2014557733A JP 6238313 B2 JP6238313 B2 JP 6238313B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
pyrazole
amino
alkyl
nitroso
synthesizing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2014557733A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015507013A (ja
Inventor
ガイベル ウォルフラム
ガイベル ウォルフラム
ウェーバー インゴ
ウェーバー インゴ
オサン アミン
オサン アミン
シュペックバッハー マルクス
シュペックバッハー マルクス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Procter and Gamble Co filed Critical Procter and Gamble Co
Publication of JP2015507013A publication Critical patent/JP2015507013A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6238313B2 publication Critical patent/JP6238313B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38Nitrogen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

本発明は、式(I)の5−アミノ−4−ニトロソ−1−アルキル−1H−ピラゾール塩誘導体のテレスコーピング合成、化合物(I)自体、及び一般式(IX)の1−アルキル−4,5−ジアミノピラゾール塩の製造における中間体としてのその使用に関する。式(IX)の化合物は、酸化的毛髪染料組成物における前駆体染料として用いることができる。
Figure 0006238313
Rは、一置換又は多置換又は非置換、直鎖又は分枝鎖、飽和又は一不飽和若しくは多不飽和のアルキル基である。HZ及びHZ’は、鉱酸又は有機酸である。
自然界では珍しいが、ピラゾール、その誘導体、及び生理学的に適合する塩類は、医薬品、農薬、及び毛髪染料等の多くの分野で利用されている。これらピラゾール誘導体の高い潜在力の発見により、多くの刊行物が、ピラゾール及び関連化合物の合成を取り上げている。
特に、酸化的毛髪染料分野では、一般式(II)の1−置換−4,5−ジアミノピラゾール及びその塩類が、酸化的染色媒体の存在下で様々なカップラーと共に用いられたときに広範な色を提供する初期中間体として興味深いことが示されている。
Figure 0006238313
米国特許第6,452,019号には、4,5−ジアミノ−1−(2’−ヒドロキシエチル)ピラゾール及びその酸付加塩類(硫酸の付加塩等)を調製するための改善されたプロセスが開示されている。前記プロセスは、アルキル(アルコキシメチレン)シアノアセテート及び2−ヒドロキシエチルヒドラジンから出発する工程と、中間体化合物5−アミノ−4−アルコキシカルボニル−1−(2’−ヒドロキシエチル)ピラゾール、5−アミノ−4−カルボキシル−1−(2’−ヒドロキシエチル)ピラゾール、5−アミノ−1−(2’−ヒドロキシエチル)ピラゾール、5−アミノ−1−(2’−ヒドロキシエチル)4−ニトロソピラゾールの形成との組み合わせを含む。
米国特許第5,663,366号には、式(D)の4,5−ジアミノピラゾール誘導体化合物を製造するプロセスが記載されている:
Figure 0006238313
(式中、R1及びR2は、独立して、水素、1〜6個の炭素原子を有するアルキルラジカル、及び2〜4個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルラジカルからなる群から選択されるが、ただし、R2は、t−ブチルでなくてもよい)。前記プロセスでは、a)ジメチルホルムアミド(DMF)中のC1〜C6アルキルハロゲン化物、C2〜C4ヒドロキシアルキルハロゲン化物、又はハロゲン化ベンジルを用いて変換することによって(プロセスI)、あるいはC1〜C6アルキル硫酸塩、C2〜C4ヒドロキシアルキル硫酸塩、又は硫酸ベンジル及び苛性溶液を用いて変換することによって(プロセスII)、まず3,5−ジブロモ−4−ニトロソピラゾール(A)の1位をアルキル化し;b)続く工程では、60℃〜80℃の温度で、溶媒としてC1〜C6アルキルアミン、C2〜C4ヒドロキシアルキルアミン、若しくはベンジルアミンの水溶液、アルコール溶液、若しくは水−アルコール溶液中、又は対応するアミン自体中で、一般式(B)のN−置換3,5−ジブロモ−4−ニトロピラゾールを加熱し;c)次いで、白金含量10重量パーセントの白金−活性炭素触媒を用いて一般式(C)の化合物を水素添加して、一般式(D)の化合物を生成する。
Hans Hohnは、雑誌「Zeitschrift fur Chemie」,10(10),386〜8;1970においてピラゾール誘導体の合成について記載している。
Figure 0006238313
本発明は、一般式(I)のキー中間体を介して一般式(II)の1−置換4,5−ジアミノピラゾールに達する新規合成経路について記載する。
米国特許第6,452,019号 米国特許第5,663,366号
Hans Hohnは、雑誌「Zeitschrift fur Chemie」,10(10),386〜8;1970
具体的には、本発明は、1つずつ且つ間に後処理を行うことなく試薬を反応器に添加する、逐次ワンポット合成を提供する。したがって、本発明によって提供されるプロセスの主な利点は、「後処理」、すなわち、中間体を単離及び精製するために通常化学反応の最後に必要とされるいくつかの操作が回避されることである。更に、ヒドラジン等の毒性中間体との接触を避けることができる。ヒドラジン自体及びいくつかのアルキル置換及びフェニル置換誘導体は、公式に、CLP規則1272/2008/ECのAnnex VIにおいて発癌物質Carc IB(以前の分類:DSDのcarc cat 2)として分類されている。最後の工程として、反応混合物中に存在する過剰のニトロソ源によって、任意の未反応ヒドラジンを窒素ガスに分解することができる。
新規プロセスは、テレスコーピングワンポット合成の付加物である一般式(I)のキー中間体を介して、一般式(II)の化合物を合成するために開発された。したがって、この新規プロセスにより、新規、高収率、高コスト効率、且つ簡便なプロセスで前記一般式(II)の化合物を製造することができる。テレスコーピングプロセスは、
(a)1,4−マイケル付加を介して中間体3−ヒドラジニルプロパンニトリル(IV)を合成する工程と、
Figure 0006238313
(b)縮合を介して中間体3−(2−アルキリデンヒドラジニル)プロパンニトリル(VI)を合成する工程と
Figure 0006238313
(式中、Rは、一置換又は多置換又は非置換、直鎖又は分枝鎖、飽和又は一不飽和若しくは多不飽和のアルキル系である)、
(c)(VI)の環化を介して中間体5−アミノ−1−アルキル−1H−ピラゾール(VII)を合成する工程と、
Figure 0006238313
(d)ニトロソ化を介して中間体5−アミノ−4−ニトロソ−1−アルキル−1H−ピラゾール塩(I)を合成する工程と
Figure 0006238313
(式中、Rは、一置換又は多置換又は非置換、直鎖又は分枝鎖、飽和又は一不飽和若しくは多不飽和のアルキル又はヘテロアルキル基である)を含む。より具体的には、Rは、C1〜C11直鎖非置換アルキル基、特にC3〜C7、特にペンチルであり得る。
次いで、式(I)の中間体化合物を更に処理して、式(IX)の4,5−アミノ−1−n−ヘキシル−1H−ピラゾールの塩を形成することができる。本発明のこの態様及び他の態様を、以下の非限定的詳細な説明において更に論じる。
5−アミノ−4−ニトロソ−1−n−ヘキシル−1H−ピラゾールHCl塩(本明細書ではI−a)の1HNMRである。 4,5−アミノ−1−n−ヘキシル−1H−ピラゾールヘミ硫酸塩(本明細書ではIX−a)の1HNMRである。
用語の定義
テレスコーピングワンポット合成に含まれる様々な工程、及び記載される中間体に至る様々な工程について、次に記載する。本発明の範囲内には、多数の潜在的にかつ実際に互換異性のある化合物が含まれることを理解すべきである。本発明が特定の構造に言及するときには、妥当な互変異性構造すべてが更に包含されることを理解すべきである。当該技術分野では、互変異性構造は、ただ1つの構造によって表されることが多く、本発明は、この一般的慣習に従う。
用語「置換」は、C1〜C12直鎖又は分枝鎖の炭素鎖の群から選択される置換基に加えて、ハロゲン、メトキシ、エトキシ、リン、硫黄、又は窒素誘導体化置換基を指す。
中間体化合物(I)を製造するために記載される工程は、1つずつ且つ間に後処理を行うことなく試薬を反応器に添加する、逐次ワンポット合成において実施されることを理解されたい。反応工程には、下記のような好適な溶媒が必要である。
I.第1の工程a)は、アクリロニトリル(III)及びヒドラジン水和物を用いて1,4マイケル付加を介して3−ヒドラジニルプロパンニトリル(IV)を形成することからなる:
(a)中間体3−ヒドラジニルプロパンニトリル(IV)の合成
Figure 0006238313
工程a)の溶媒の非限定例は、ペンタン、1,2−ジメトキシエタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、1,4−ジオキサン、クロロホルム、キシロール、メチル−tert−ブチル−エーテル、tert−ブタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、メチル−テトラヒドロフラン、n−ブタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、エタノール、メタノール、水、及びこれらの混合物を含む。好ましい実施形態では、溶媒は、n−プロパノールである。適用可能な場合、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム(BMIM)のヘキサフルオロリン酸塩等のイオン性液体を、本発明の様々な反応において溶媒として用いてもよい。
反応後時間の後、得られる反応混合物は、(IV)を単離するための任意の後処理を行うことなく以下の工程b)を介して直ちに変換される。
II.第2の工程b)は、中間体(IV)とアルデヒド(V)との縮合を介して中間体3−(2−アルキリデンヒドラジニル)プロパンニトリル(VI)を形成することからなる:
(b)中間体3−(2−アルキリデンヒドラジニル)プロパンニトリル(VI)の合成
Figure 0006238313
Rは、一置換又は多置換又は非置換、直鎖又は分枝鎖、飽和又は一不飽和若しくは多不飽和のアルキル又はヘテロアルキル基である。より具体的には、Rは、C1〜C11直鎖非置換アルキル基、特にC3〜C7、特にペンチルであってよい。工程b)の溶媒は、工程a)で用いるものと同じ溶媒であってよい。
第2の反応工程b)の後、縮合反応を実施する。得られる水及び溶媒は、蒸留等の従来の方法を用いて除去することができる。また、共沸化合物を作製し、縮合工程b)中に発生した水の除去を改善するために、追加の溶媒(例えば、トルエン)を添加してもよい。
中間体(IV)の中間体(VI)への変換が完了すると、反応容器内に存在する無溶媒粗中間体(VI)を直接次の工程で用いる。
III.第3の工程c)は、塩基の存在下で中間体(VI)の環化を介して5−アミノ−1−アルキル−1H−ピラゾール(VII)を形成することからなる:
(c)中間体5−アミノ−1−アルキル−1H−ピラゾール(VII)の合成
Figure 0006238313
工程c)の溶媒の非限定例は、1,2−ジメトキシエタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−テトラヒドロフラン、n−ブタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、エタノール、メタノール、水、及びこれらの混合物を含む。好ましい実施形態では、溶媒は、n−ブタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、エタノール、メタノールからなる群から選択され、より好ましくは、n−プロパノールである。
工程c)の塩基の非限定例は、ナトリウムメチラート(=ナトリウムメトキシド)、カリウムメチラート、リチウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート、リチウムエチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化第一鉄又は水酸化物、水酸化第二鉄又は水酸化鉄(III)、水酸化亜鉛、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、アルカリ及びアルカリ土類アルコラート、並びに金属水酸化物(例えば、ナトリウムt−ブチラート、カリウムt−ブチラート)、並びにこれらの混合物を含む。好ましい実施形態では、好ましい塩基は、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、及びリチウムメチラートからなる群から選択される。
IV.第4の工程d)は、酸の存在下で中間体(VII)のニトロソ化工程を介して中間体5−アミノ−4−ニトロソ−1−アルキル−1H−ピラゾール塩(I)を形成することからなる:
(d)5−アミノ−4−ニトロソ−1−アルキル−1H−ピラゾール塩(I)の合成
Figure 0006238313
HZは、任意の好適な鉱酸又は有機酸から選択してよい。工程d)の酸HZの非限定例は、HCl、CF3COOH、H2SO4、H2SO3、H2CO3、HNO3、CH3COOH、H3PO4、及びこれらの混合物を含む。好ましい実施形態では、酸HZは、HCl、H2SO4、H2SO3からなる群から選択され、より好ましくはHClである。酸条件は、当該技術分野において周知である通り、ニトロソ源からNO+−ユニットを作製するために必要であると考えられる。
工程d)の溶媒の非限定例は、1,2−ジメトキシエタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−テトラヒドロフラン、n−ブタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、エタノール、メタノール、水及びこれらの混合物を含む。好ましい実施形態では、溶媒は、好ましくは1,2−ジメトキシエタンである。
工程d)のニトロソ源の非限定例は、3−メチルブチルニトリル、ニトロシルスルホン酸、t−ブチルニトリル、ブチルニトリル、ニトリル塩(例えば、ナトリウム及びカリウムニトリル)及びこれらの混合物を含む。好ましい実施形態では、ニトロソ源は、好ましくは3−メチルブチルニトリルである。
上記工程のうちの最後の工程が実施された後、形成された際に、又は適切な溶媒を用いて反応混合物を粉砕することにより化合物(I)が沈殿する。したがって、テレスコーピングワンポット合成の終わりにおいて、反応容器は、溶媒に可溶性である式(VII)の未反応中間体と、沈殿物として式(I)の所望の化合物とを含む。簡便な濾過により、式(I)の化合物を塩として単離できる。
式(I)の化合物を用いて実施できる更なる反応の非限定例を以下に記載する。実際、この一連の反応が成功裏に完了したら、化合物(I)をその遊離塩基に変換し、次いで、必要に応じて別の塩に再度変換することができる。
V.第5の反応e)は、塩基の存在下で中間体(I)による塩基性処理を介して中間体5−アミノ−4−ニトロソ−1−アルキル−1H−ピラゾール(VIII)を形成することからなる:
(e)5−アミノ−4−ニトロソ−1−アルキル−1H−ピラゾール(VIII)の合成
Figure 0006238313
工程e)の塩基の非限定例は、アンモニア、アルコラート(例えば、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート)、アルカリ又はアルカリ土類水酸化物(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化第一鉄又は水酸化鉄(II)、水酸化第二鉄又は水酸化鉄(III)、水酸化亜鉛、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸アンモニウム、ナトリウムt−ブチラート、カリウムt−ブチラート)、及びこれらの混合物を含む。好ましい塩基は、アンモニアであってよい。
工程e)の溶媒の非限定例は、ペンタン、1,2−ジメトキシエタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−テトラヒドロフラン、n−ブタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、エタノール、メタノール、水、及びこれらの混合物を含む。好ましい実施形態では、溶媒は、水とメタノールとの混合物であってよい。
VI.第6の反応f)は、還元剤の存在下で中間体(VIII)で出発して4,5−アミノ−1−アルキル−1H−ピラゾール−HZ(IX)を形成し、続いて、酸HZ’により酸処理することからなる:
(f)4,5−アミノ−1−アルキル−1H−ピラゾール(IX)の合成
Figure 0006238313
工程f)の溶媒の非限定例は、ペンタン、1,2−ジメトキシエタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−テトラヒドロフラン、n−ブタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、エタノール、メタノール、及びこれらの混合物を含む。好ましい実施形態では、溶媒は、水及びメタノールからなる群から選択される。
工程f)の還元剤の非限定例は、Fe、Pd/C、Pd/(OH)2、Raney−Ni、PtO2及びこれらの混合物からなる群から選択される金属触媒と共に、ヒドラジン、H2等の水素源を含む。好ましい実施形態では、還元剤は、H2とPd/Cとの混合物である。
HZ’は、任意の好適な有機酸又は鉱酸から選択してよい。工程f)の酸HZ’の非限定例は、HCl、H2SO4、0.5 H2SO4、H3PO4、CH3COOH、リンゴ酸、及びこれらの混合物を含む。好ましい実施形態では、酸は、HCl及び0.5 H2SO4からなる群から選択され、より好ましくは、0.5 H2SO4である。0.5 H2SO4とは、ピラゾール出発材料のモル量の約半分が反応して、ヘミ硫酸塩を沈殿させることを意味する。
化合物(IX)に達するために、上記工程(e)+(f)の代替は、工程(g)、すなわち、塩基性処理を介して中間体(I)を処理することである。工程(g)については、以下に記載する。
VII.第7の工程g)は、還元剤及び塩基の存在下で、中間体(I)の塩基性処理を介して、4,5−アミノ−1−アルキル−1H−ピラゾール−HZ(IX)を形成し、続いて、酸HZ’で酸処理することからなる:
(g)4,5−アミノ−1−アルキル−1H−ピラゾール(IX)の合成
Figure 0006238313
工程g)の溶媒の非限定例は、ペンタン、1,2−ジメトキシエタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−テトラヒドロフラン、n−ブタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、エタノール、メタノール及びこれらの混合物を含む。好ましい実施形態では、溶媒は、水及びメタノール、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。
工程f)の還元工程1)のための還元剤の非限定例は、Fe、Pd/C、Pd/(OH)2、Raney−Ni、PtO2及びこれらの混合物からなる群から選択される金属触媒と共に、ヒドラジン、H2等の水素源を含む。好ましい実施形態では、還元剤は、H2とPd/C触媒である。
工程g)の還元工程1)のための塩基の非限定例は、アンモニア;ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルコラート;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化第一鉄又は水酸化鉄(II)、水酸化第二鉄又は水酸化鉄(III)、水酸化亜鉛、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸アンモニウム等のアルカリ又はアルカリ土類水酸化物、ナトリウムt−ブチラート、カリウムt−ブチラート、及びこれらの混合物を含む。好ましい塩基は、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン、又はジイソプロピルエチルアミンから選択してよい。
工程g)の工程2)の酸HZ’の非限定例は、HCl、H2SO4、0.5 H2SO4、H3PO4、CH3COOH、リンゴ酸、及びこれらの混合物を含む。好ましい実施形態では、酸は、HCl、0.5 H2SO4からなる群から選択され、より好ましくは0.5 H2SO4である。
VIII.実施例:5−アミノ−4−ニトロソ−1−n−ヘキシル−1H−ピラゾール−HCl(I−a)の全合成に至るテレスコーピングワンポット反応プロセスの適用
以下は、本発明のプロセス及び組成物の非限定例である。これらの実施例は単に説明のために示すものであり、本発明を限定するものと解釈すべきでなく、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、多くの改変が可能であり、当業者にはこれらのことが理解されよう。特に指示がない限り、濃度はすべて重量パーセントとして列挙される。
上記プロセスは、5−アミノ−4−ニトロソ−1−n−ヘキシル−ピラゾール−HCl式(I−a)を合成するために利用することができる。1つのテレスコーピングプロセスでは、以下の工程を含む:
(a)3−ヒドラジニルプロパンニトリル(IV)の合成
Figure 0006238313
(b)3−(2−ヘキシリデンヒドラジニル)プロパンニトリル(VI−a)の合成
Figure 0006238313
(c)5−アミノ−1−n−ヘキシル−1H−ピラゾール(VII−a)の合成
Figure 0006238313
(d)5−アミノ−4−ニトロソ−1−n−ヘキシル−1H−ピラゾール−HCl(I−a)の合成
Figure 0006238313
化合物(I−a)における後続反応の非限定例は、以下であり得る:
(e)5−アミノ−4−ニトロソ−1−n−ヘキシル−1H−ピラゾール(VIII−a)の合成
Figure 0006238313
(f)4,5−ジアミノ−1−n−ヘキシル−1H−ピラゾールヘミ硫酸塩の(IX−a)の合成
Figure 0006238313
後続反応(e)+(f)の代替として、化合物(I−a)における反応は、以下であり得る:
(g)4,5−ジアミノ−1−n−ヘキシル−1H−ピラゾール(IX−a)の合成
Figure 0006238313
これら実施例を以下に詳細に説明する。
工程(a)、(b)、(c)、及び(d):5−アミノ−4−ニトロソ−1−n−ヘキシル−1H−ピラゾールx HCl(I−a)の合成
Figure 0006238313
この化合物の1HNMRスペクトルを図1に示す。
工程(e)5−アミノ−4−ニトロソ−1−n−ヘキシル−1H−ピラゾール(VIII−a)の合成
Figure 0006238313
工程(f)4,5−ジアミノ−1−n−ヘキシル−1H−ピラゾールx 0.5 H2SO4(IX−a)の合成(5−アミノ−4−ニトロソ−1−n−ヘキシル−1H−ピラゾール(VIII−a)(遊離塩基)で出発)
Figure 0006238313
この化合物の1HNMRスペクトルを図2に示す。
工程(g):4,5−アミノ−1−n−ヘキシル−ピラゾールヘミ硫酸塩の合成−酢酸ナトリウムを用いる(I−a)から(IX−a)への直接還元
Figure 0006238313
工程(g’):4,5−アミノ−1−n−ヘキシル−1H−ピラゾールヘミ硫酸塩の合成−トリエチルアミンを用いる(I−a)から(IX−a)への直接還元
Figure 0006238313
最後に
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らないかぎり、そのような寸法のそれぞれは、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「40ミリメートル」として開示される寸法は、「約40ミリメートル」を意味するものである。
特に明示しない限り、「好ましい」と開示されている任意の実施形態は、保護の範囲を限定するものではない。

Claims (22)

  1. 5−アミノ−4−ニトロソ−1−n−アルキル−1H−ピラゾール塩(I)を合成するためのプロセスであって、
    a)アクリロニトリル(III)及びヒドラジン水和物を用いて、1,4マイケル付加を介して中間体3−ヒドラジニルプロパンニトリル(IV)を合成する工程と;
    Figure 0006238313
    b)中間体(IV)とアルデヒド(V)との縮合を介して中間体3−(2−アルキリデンヒドラジニル)プロパンニトリル(VI)を合成する工程と;
    Figure 0006238313
    (式中、Rは、C3〜C7非置換直鎖アルキル基である);
    c)塩基の存在下で中間体(VI)による環化を介して中間体5−アミノ−1−n−アルキル−1H−ピラゾール(VII)を合成する工程と;
    Figure 0006238313
    d)酸HZの存在下で中間体(VII)によるニトロソ化工程を介して5−アミノ−4−ニトロソ−1−n−アルキル−1H−ピラゾール塩(I)を合成する工程と、
    Figure 0006238313
    を含み、
    前記工程d)の前記酸HZが、HCl、CFCOOH、HSO、HSO、HCO、HNO、CHCOOH、HPO、及びこれらの混合物からなる群から選択され、
    前記工程d)の前記ニトロソ源が、3−メチルブチルニトリル、ニトロシルスルホン酸、tert−ブチルニトリル、ブチルニトリル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、プロセス。
  2. Rが、ペンチルである、請求項1に記載のプロセス。
  3. 前記工程a)の溶媒が、1,2−ジメトキシエタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、1,4−ジオキサン、クロロホルム、キシロール、メチル−tert−ブチルエーテル、tert−ブタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、n−ブタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、エタノール、メタノール、水、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1又は2に記載のプロセス。
  4. 前記工程a)の溶媒が、n−プロパノールである、請求項1又は2に記載のプロセス。
  5. 前記工程b)の溶媒が、前記工程a)の溶媒と同じである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 前記工程c)の溶媒が、1,2−ジメトキシエタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、n−ブタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、エタノール、メタノール、水、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. 前記工程c)の溶媒が、n−ブタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、エタノール、及びメタノールからなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 前記工程c)の溶媒が、n−プロパノールである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 前記工程c)の前記塩基が、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、水酸化亜鉛、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムtert−ブチラート、カリウムtert−ブチラート、及びこれらの混合物から選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. 前記工程c)の前記塩基が、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、及びリチウムメチラートからなる群から選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載のプロセス。
  11. 前記工程d)の前記酸HZが、HCl、HSO、及びHSOからなる群から選択される、請求項1〜10のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. 前記工程d)の前記酸HZが、HClである、請求項1〜11のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. 前記工程d)の溶媒が、1,2−ジメトキシエタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、n−ブタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、エタノール、メタノール、水、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜12のいずれか一項に記載のプロセス。
  14. 前記工程d)の溶媒が、1,2−ジメトキシエタンである、請求項1〜13のいずれか一項に記載のプロセス。
  15. 前記工程d)の前記ニトロソ源が、3−メチルブチルニトリルである、請求項1〜14のいずれか一項に記載のプロセス。
  16. 5−アミノ−4−ニトロソ−1−n−ヘキシル−ピラゾール−HCl(I−a)を合成するための、請求項1〜15のいずれか一項に記載のプロセスであって、
    a)3−ヒドラジニルプロパンニトリル(IV)を合成する工程と、
    Figure 0006238313
    b)3−(2−ヘキシリデンヒドラジニル)プロパンニトリル(VI−a)を合成する工程と、
    Figure 0006238313
    c)5−アミノ−1−n−ヘキシル−ピラゾール(VII−a)を合成する工程と、
    Figure 0006238313
    d)5−アミノ−4−ニトロソ−1−n−ヘキシル−ピラゾール−HCl(I−a)を合成する工程と、を含むプロセス。
    Figure 0006238313
  17. 4,5−ジアミノ−1−n−アルキル−ピラゾール塩(IX)を製造するためのプロセスであって、
    中間体5−アミノ−4−ニトロソ−1−n−アルキル−ピラゾール塩(I)を合成する工程であって、請求項1〜15のいずれか一項に記載のプロセスによる工程を含み、
    該プロセスは、
    e)塩基性処理を介して、5−アミノ−4−ニトロソ−1−n−アルキル−ピラゾール塩(I)を5−アミノ−4−ニトロソ−1−n−アルキル−ピラゾール(VIII)に転換する工程と、
    Figure 0006238313
    次いで、
    f)還元剤及び酸HZ’の存在下で、5−アミノ−4−ニトロソ−1−n−アルキル−ピラゾール(VIII)を4,5−ジアミノ−1−n−アルキル−ピラゾール塩(IX)に転換する工程と、をさらに含み、
    前記酸HZ’が、HSOである、プロセス。
    Figure 0006238313
  18. 4,5−ジアミノ−1−n−アルキル−ピラゾール塩(IX)を製造するプロセスであって、
    中間体5−アミノ−4−ニトロソ−1−n−アルキル−ピラゾール塩(I)を合成する工程であって、請求項1〜15のいずれか一項に記載のプロセスによる工程を含み、
    該プロセスは、
    g)塩基5−アミノ−4−ニトロソ−1−n−アルキル−ピラゾール塩(I)の存在下での還元、次いで、酸HZ’の酸処理により、4,5−ジアミノ−1−n−アルキル−1H−ピラゾール塩(IX)を合成する工程をさらに含み、
    前記酸HZ’が、HSOである、プロセス。
    Figure 0006238313
  19. Rがペンチルである、請求項17又は18に記載のプロセス。
  20. 化合物5−アミノ−4−ニトロソ−1−n−ヘキシル−1H−ピラゾール。
  21. 式5−アミノ−4−ニトロソ−1−n−ヘキシル−1H−ピラゾールHZ(式中、HZは、HCl、HSO又はHSOから選択される)の塩。
  22. 前記HZは、HClである、請求項21に記載の塩。
JP2014557733A 2012-02-16 2013-02-13 5−アミノ−4−ニトロソ−1−アルキル−1h−ピラゾール塩のテレスコーピング合成 Expired - Fee Related JP6238313B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12155707.8 2012-02-16
EP12155707.8A EP2628730B1 (en) 2012-02-16 2012-02-16 Telescoping synthesis of 5-amino-4-nitroso-1-alkyl-1h-pyrazole salts
PCT/US2013/025847 WO2013122989A1 (en) 2012-02-16 2013-02-13 Telescoping synthesis of 5-amino-4-nitroso-1-alkyl-1h-pyrazole salts

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016049207A Division JP2016153411A (ja) 2012-02-16 2016-03-14 5−アミノ−4−ニトロソ−1−アルキル−1h−ピラゾール塩のテレスコーピング合成

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015507013A JP2015507013A (ja) 2015-03-05
JP6238313B2 true JP6238313B2 (ja) 2017-11-29

Family

ID=47750070

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014557733A Expired - Fee Related JP6238313B2 (ja) 2012-02-16 2013-02-13 5−アミノ−4−ニトロソ−1−アルキル−1h−ピラゾール塩のテレスコーピング合成
JP2016049207A Withdrawn JP2016153411A (ja) 2012-02-16 2016-03-14 5−アミノ−4−ニトロソ−1−アルキル−1h−ピラゾール塩のテレスコーピング合成

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016049207A Withdrawn JP2016153411A (ja) 2012-02-16 2016-03-14 5−アミノ−4−ニトロソ−1−アルキル−1h−ピラゾール塩のテレスコーピング合成

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8785656B2 (ja)
EP (1) EP2628730B1 (ja)
JP (2) JP6238313B2 (ja)
CN (1) CN104105689A (ja)
BR (1) BR112014019961B1 (ja)
CA (1) CA2864201A1 (ja)
MX (1) MX363685B (ja)
WO (1) WO2013122989A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2628730B1 (en) * 2012-02-16 2017-12-06 Noxell Corporation Telescoping synthesis of 5-amino-4-nitroso-1-alkyl-1h-pyrazole salts
EP2628731B1 (en) 2012-02-16 2014-04-23 The Procter and Gamble Company 1-Hexyl-1H-pyrazole-4,5-diamine hemisulfate, and its use in dyeing compositions
FR3051791B1 (fr) 2016-05-25 2019-04-05 L'oreal Nouvelle base d’oxydation derivee de 1-hexyl-4,5-diaminopyrazole, la composition les contenant et leur utilisation en teinture d'oxydation de fibres keratiniques.
FR3060003B1 (fr) 2016-12-09 2019-12-27 L'oreal Compose derive des 4,5-diaminopyrazoles a cycle fusionne, composition comprenant au moins un tel compose, procede de mise en oeuvre et utilisation

Family Cites Families (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709437A (en) 1968-09-23 1973-01-09 Hershel Earl Wright Method and device for producing foam
US4184615A (en) 1975-04-03 1980-01-22 Wright Hershel E Foam dispensing device
US3937364A (en) 1975-04-03 1976-02-10 Hershel Earl Wright Foam dispensing device
US4022351A (en) 1975-04-03 1977-05-10 Hershel Earl Wright Foam dispenser
US4147306A (en) 1977-09-28 1979-04-03 Bennett Robert S Foam producing apparatus
DE3432983A1 (de) 1983-09-07 1985-04-18 Lion Corp., Tokio/Tokyo 1,5-disubstituierte 1h-pyrazolo(3,4-b)-pyrazin-derivate und antitumormittel, die diese enthalten
US4615467A (en) 1985-07-24 1986-10-07 Calmar, Inc. Liquid foam dispenser
FR2604622B1 (fr) 1986-10-06 1990-12-14 Applied Chemical Research Corp Composition liquide pour mousse a raser utilisable sans gaz propulseur dans un flacon en matiere plastique compressible
DE3843892A1 (de) 1988-12-24 1990-06-28 Wella Ag Oxidationshaarfaerbemittel mit einem gehalt an diaminopyrazolderivaten und neue diaminopyrazolderivate
DE4133957A1 (de) 1991-10-14 1993-04-15 Wella Ag Haarfaerbemittel mit einem gehalt an aminopyrazolderivaten sowie neue pyrazolderivate
DE4234886A1 (de) 1992-10-16 1994-04-21 Wella Ag Neue N-Phenylaminopyrazol-Derivate sowie Mittel und Verfahren zur Färbung von Haaren
DE4234885A1 (de) * 1992-10-16 1994-04-21 Wella Ag Verfahren zur Herstellung von 4,5-Diaminopyrazol-Derivaten, deren Verwendung zum Färben von Haaren sowie neue Pyrazol-Derivate
US5663366A (en) 1992-10-16 1997-09-02 Wella Aktiengesellschat Process for the synthesis of 4,5-diaminopyrazole derivatives useful for dyeing hair
DE4234887A1 (de) 1992-10-16 1994-04-21 Wella Ag Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 4,5-Diaminopyrazolderivaten sowie neue 4,5-Diaminopyrazolderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
JPH0669161U (ja) 1993-03-05 1994-09-27 大和製罐株式会社 ポンプ式泡出し容器
EP0663204A1 (de) 1994-01-13 1995-07-19 GOLDWELL GmbH Haarfärbemittel
DE4422603A1 (de) 1994-06-28 1996-01-04 Wella Ag Mittel zum oxidativen Färben von Haaren auf der Basis von 4,5-Diaminopyrazolen und m-Phenylendiaminderivaten
FR2729565A1 (fr) 1995-01-20 1996-07-26 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
FR2730924B1 (fr) 1995-02-27 1997-04-04 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un derive de diaminopyrazole et un coupleur heterocyclique et procede de teinture
FR2733749B1 (fr) 1995-05-05 1997-06-13 Oreal Compositions pour la teinture des fibres keratiniques contenant des diamino pyrazoles, procede de teinture, nouveaux diamino pyrazoles et leur procede de preparation
FR2735685B1 (fr) 1995-06-21 1997-08-01 Oreal Compositions pour la teinture des fibres keratiniques comprenant un ortho-diamino pyrazole et un sel de manganese procede de teinture mettant en oeuvre ces compositions
NL1001366C2 (nl) 1995-10-06 1997-04-08 Airspray Int Bv Inrichting voor het afgeven van een luchtvloeistofmengsel, in het bijzonder schuim en daarvoor bestemde bedieningseenheid.
DE19543988A1 (de) 1995-11-25 1997-05-28 Wella Ag Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 3,4,5-Triaminopyrazolderivaten sowie neue 3,4,5-Triaminopyrazolderivate
FR2746392B1 (fr) 1996-03-21 1998-04-30 Oreal 4-5 diiminopyrazolines, leur procede de preparation et compositions de teinture les renfermant
FR2748274B1 (fr) 1996-05-03 1998-06-12 Oreal Nouveaux diamino pyrazoles, leur synthese, compositions de teinture des fibres keratiniques les contenant, procede de teinture des fibres keratiniques
DE19619112A1 (de) 1996-05-11 1997-11-13 Wella Ag Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 4-Amino-5-hydroxypyrazolderivaten sowie neue 4-Amino-5-hydroxypyrazolderivate
US6554871B2 (en) 1996-10-18 2003-04-29 Wella Ag Oxidative hair dye precursor compositions containing 4-5-diaminopyrazole, 5-amino-2-methylphenol and m-phenylenediamine compounds and method of dyeing hair
DE19646609A1 (de) 1996-11-12 1998-05-14 Wella Ag Färbemittel zur Erzeugung von Metamerie-Effekten auf Keratinfasern
DE19730412C1 (de) 1997-07-16 1998-12-03 Wella Ag Neue Bispyrazolazaverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Haarfärbemittel
FR2767688B1 (fr) 1997-09-01 1999-10-01 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un diamino pyrazole ou un triamino pyrazole et un meta-aminophenol halogene, et procede de teinture
FR2767686B1 (fr) 1997-09-01 2004-12-17 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant du 2-chloro 6-methyl 3-aminophenol et deux bases d'oxydation, et procede de teinture
FR2770775B1 (fr) 1997-11-07 1999-12-24 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un 3,4-diamino pyrazole 5-substitue et un meta-aminophenol halogene, et procede de teinture
FR2772379B1 (fr) 1997-12-16 2000-02-11 Oreal Compositions de teinture des fibres keratiniques contenant des pyrazolo-azoles; leur utilisation pour la teinture comme base d'oxydation, procede de teinture; nouveaux pyrazolo-azoles
FR2788521B1 (fr) 1999-01-19 2001-02-16 Oreal Nouvelles bases d'oxydation cationiques, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture
IT1307523B1 (it) 1999-12-02 2001-11-06 Taplast Spa Metodo di erogazione di liquidi sotto forma di schiuma tramitecontenitori deformabili e dispositivo utilizzante tale metodo
DE19959320A1 (de) 1999-12-09 2001-06-13 Henkel Kgaa Neue Farbstoffkombination
DE19962872A1 (de) 1999-12-24 2001-06-28 Henkel Kgaa Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern
DE19962871A1 (de) 1999-12-24 2001-06-28 Henkel Kgaa Neue Farbstoffkombination
DE10000460B4 (de) 2000-01-07 2004-05-06 Wella Aktiengesellschaft Mittel und Verfahren zur Färbung von Haaren
DE10014149B4 (de) 2000-03-22 2004-05-13 Wella Ag Mittel und Verfahren zur Färbung von Haaren
DE10032135B4 (de) 2000-07-01 2004-06-03 Wella Ag 2,4-Diamino-1-(2-methoxyethoxy)-benzol enthaltendes Mittel und Verfahren zur Färbung von menschlichen Haaren
DE10038029A1 (de) 2000-08-02 2002-02-14 Henkel Kgaa Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern
DE20017640U1 (de) 2000-10-14 2002-02-21 Goldwell GmbH, 64297 Darmstadt Haarfärbemittel
FR2817551B1 (fr) 2000-12-06 2005-07-01 Oreal Nouveaux derives de diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques
FR2818539B1 (fr) 2000-12-22 2004-04-30 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant au moins 4,5 ou 3,4 diamino pyrazole ou triamino pyrazole et au moins un compose cellulosique particulier, et procede de teinture
FR2818541B1 (fr) 2000-12-22 2004-02-13 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant au moins un 4,5 ou 3,4-diamino pyrazole ou un triamino pyrazole et au moins un compose mineral selectionne, et un procede de teinture
FR2818538B1 (fr) 2000-12-22 2003-02-07 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant au moins un 4,5 ou 3,4-diamino pyrazole ou un triamino pyrazole et au moins un compose carbonyle selectionne, et procede de teinture
DE10100928A1 (de) 2001-01-10 2002-09-26 Henkel Kgaa Kuppler/Entwickler- und Kuppler/Kuppler-Hybridfarbstoffe und -hybridfarbstoffvorprodukte
FR2821078B1 (fr) 2001-02-21 2005-12-09 Oreal Nouveaux composes diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques
FR2821077B1 (fr) 2001-02-21 2005-04-15 Oreal Nouveaux composes diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques
FR2821076B1 (fr) 2001-02-21 2005-01-14 Oreal Nouveaux derives de diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques
DE10109805A1 (de) 2001-03-01 2002-09-05 Wella Ag Oxidationsfärbemittel
DE10109807A1 (de) * 2001-03-01 2002-09-05 Wella Ag Verbrückte Diaminopyrazole und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel
DE10109806A1 (de) 2001-03-01 2002-09-05 Wella Ag Diaminopyrazol-Derivate und Pyrazolon-Derivate enthaltende Oxidationshaarfärbemittel
DE10111862C2 (de) 2001-03-13 2003-08-07 Wella Ag Neue Diaminopyrazol-Derivate und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel
DE10118883A1 (de) 2001-04-18 2002-10-24 Henkel Kgaa Neue Kupplerkomponenten für Oxidationshaarfarben
FR2827601B1 (fr) 2001-07-18 2005-07-29 Oreal Composes derives de diaminopyrazole substitues par un radical aminoalkyle ou aminoalcenyle et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques
FR2827603B1 (fr) 2001-07-18 2003-10-17 Oreal Composes derives de diaminopyrazole substitues par un radical heteroaromatique et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques
FR2830192B1 (fr) 2001-09-28 2004-08-20 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation du type diaminopyrazole et un coupleur pyrazolo-azole
FR2830191B1 (fr) 2001-09-28 2004-12-10 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation du type diaminopyrazole, une base d'oxydation du type paraphenylenediamine a groupement amino cyclique et un coupleur
FR2830190B1 (fr) 2001-09-28 2004-10-01 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation du type diaminopyrazole, une base d'oxydation heterocyclique et un coupleur
FR2831055B1 (fr) 2001-10-24 2004-05-28 Oreal Composition tinctoriale comprenant au moins une base heterocyclique et le 1-n-(b-hydroxyethyl) 4-hydroxy indole a titre de coupleur ; procedes de teinture
US6939382B2 (en) 2002-01-04 2005-09-06 L'oreal S.A. 4, 5-diaminopyrazole derivatives in dimer form, and use thereof in the oxidation dyeing of keratin fibres
JP2003300963A (ja) * 2002-04-09 2003-10-21 Ube Ind Ltd 5−アミノ−4−ニトロソピラゾール誘導体の製造法
US6905522B2 (en) 2002-02-12 2005-06-14 L'oreal S.A. Dye composition comprising an oxidation base of the diaminopyrazole type, a cationic oxidation base and a coupler
US6452019B1 (en) 2002-02-22 2002-09-17 Eastman Chemical Company Preparation of 4,5-diamino-1-(2′-hydroxyethyl)-pyrazole and acid addition salts thereof
US6887280B2 (en) 2002-03-04 2005-05-03 The Procter & Gamble Company Hair coloring compositions for use in oxidative hair dyeing
JP4126944B2 (ja) * 2002-04-10 2008-07-30 宇部興産株式会社 5−アミノ−4−ニトロソピラゾール化合物の製法
JP4158536B2 (ja) * 2002-07-05 2008-10-01 宇部興産株式会社 3−無置換−5−アミノ−4−ニトロソピラゾール化合物の製造法
DE10240758A1 (de) 2002-08-30 2004-03-11 Henkel Kgaa Neue Farbstoffkombination
FR2845281B1 (fr) 2002-10-04 2006-05-05 Oreal Composition tinctoriale comprenant au moins une base d'oxydation pyrazolopyrimidine et au moins un coupleur 6-alcoxy 2,3-diaminopyridimine
AU2002952355A0 (en) * 2002-10-30 2002-11-14 Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. Cephem compounds
PT1556389E (pt) * 2002-10-30 2007-11-08 Wakunaga Pharma Co Ltd Compostos de cefeme
DE10254506A1 (de) 2002-11-22 2004-06-03 Wella Ag N-Aryl-4,5-diaminopyrazole und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel
DE10323970A1 (de) 2003-05-27 2004-12-16 Wella Ag Neue Thiazolylmethyl-pyrazole, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Färbemitteln für Keratinfasern
FR2856290B1 (fr) 2003-06-19 2005-08-26 Oreal Composition tinctoriale comprenant le 4,5-diamino-1-(b-hydroxyethyl)-1h-pyrazole comme base d'oxydation et la 2,6-dihydroxy-3,4-dimethyl pyridine comme coupleur
DE10336202A1 (de) * 2003-08-07 2005-03-03 Wella Ag Mittel und Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern
EP1764082B1 (fr) 2003-12-01 2011-06-29 L'Oréal Dérivés de 4-5-diamino-N,N-dihydro-pyrazol-3-one utilisés pour la teinture des fibres keratiniques
JP2005262202A (ja) 2004-02-20 2005-09-29 Yoshino Kogyosho Co Ltd フォーマーディスペンサ
DE102004058059A1 (de) 2004-12-02 2006-06-08 Wella Ag Pyrazol-azomethine und diese Verbindungen enthaltende oxidative Färbemittel
US20070037987A1 (en) 2005-08-12 2007-02-15 Chamberlin Kim S Preparation of 4,5-diamino-1-(substituted)-pyrazole and acid addition salts thereof
DE102005055269A1 (de) 2005-11-17 2007-05-24 Henkel Kgaa Neue Farbstoffvorproduktkombinationen
DE102005055340A1 (de) 2005-11-17 2007-05-24 Henkel Kgaa Neue Farbstoffvorproduktkombinationen
DE102005055267A1 (de) 2005-11-17 2007-05-24 Henkel Kgaa Neue Farbstoffvorproduktkombinationen
DE102005055270A1 (de) 2005-11-17 2007-05-24 Henkel Kgaa Neuer Farbstoffvorproduktkombinationen
DE102005055271A1 (de) 2005-11-17 2007-05-24 Henkel Kgaa Neue Farbstoffvorproduktkombinationen
GB0614570D0 (en) * 2006-07-21 2006-08-30 Glaxo Group Ltd Compounds
DK2046787T3 (da) * 2006-08-01 2011-07-18 Glaxo Group Ltd Pyrazolo[3,4-B]pyridin-forbindelser, og deres anvendelse som PDE4-inhibitorer
ITFE20060029A1 (it) 2006-10-17 2008-04-18 Gruppo Kemon Spa Intermedi eterociclici primari per la colorazione ossidativa dei capelli a struttura pirazolica
DE102007019370A1 (de) 2007-04-23 2008-10-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Färbeverfahren mit verkürzter Anwendungszeit
FR2925052B1 (fr) 2007-12-14 2010-05-28 Oreal Colorants directs azomethiniques ou precurseurs reduits de colorants directs azomethiniques obtenus a partir du 4,5-diamino-pyrazole, procede de coloration capillaire a partir de ces colorants ou precurseurs
CA2646867A1 (en) 2008-12-16 2009-03-17 The Procter & Gamble Company Hair dyes comprising 3-amin0-2,6-dimethylphenol
EP2198838B1 (fr) 2008-12-19 2018-09-05 L'Oréal Procédé et dispositif d'éclaircissement ou de coloration directe éclaircissante ou d'oxydation des fibres kératiniques en présence d'une composition aqueuse riche en corps gras
EP2628730B1 (en) * 2012-02-16 2017-12-06 Noxell Corporation Telescoping synthesis of 5-amino-4-nitroso-1-alkyl-1h-pyrazole salts
EP2628731B1 (en) 2012-02-16 2014-04-23 The Procter and Gamble Company 1-Hexyl-1H-pyrazole-4,5-diamine hemisulfate, and its use in dyeing compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP2628730A1 (en) 2013-08-21
US8785656B2 (en) 2014-07-22
EP2628730B1 (en) 2017-12-06
US20130217891A1 (en) 2013-08-22
BR112014019961A8 (pt) 2017-07-11
JP2016153411A (ja) 2016-08-25
CN104105689A (zh) 2014-10-15
MX2014008947A (es) 2015-06-02
JP2015507013A (ja) 2015-03-05
CA2864201A1 (en) 2013-08-22
WO2013122989A1 (en) 2013-08-22
MX363685B (es) 2019-03-29
BR112014019961A2 (ja) 2017-06-20
BR112014019961B1 (pt) 2019-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2016153411A (ja) 5−アミノ−4−ニトロソ−1−アルキル−1h−ピラゾール塩のテレスコーピング合成
US9458115B2 (en) Synthesis of substituted pyrazines
JP6441478B2 (ja) 2置換1,4−ベンゼンジアミン及びその塩を調製する方法
JP2018516857A (ja) アンドロゲン受容体アンタゴニストおよびその中間体の製造方法
AU2013225123A1 (en) Process for the preparation of phenyl substituted 3 - difluoromethyl - 1 -methyl - 1H - pyrazole - 4 - carboxylic n-methoxy- [1 -methyl- 2 - phenylethyl] amides
Kitamura et al. Synthesis of Diazonaphthoquinones from Naphthols by Diazo-Transfer Reaction
US20090299067A1 (en) New synthesis of 2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide from 2,6-diaminopyrazine-1-oxide
JP6383492B2 (ja) 2−メトキシメチル−p−フェニレンジアミンのテレスコーピング合成
GB2355715A (en) Synthesis of Diamino- or triamino- 2,4,6- trinitrobenzene
KR20070036080A (ko) 히드라존 화합물의 제조 방법
JP6251197B2 (ja) 置換フェニルプロパノンを調製するためのプロセス
Dalinger et al. Nitropyrazoles: 19. Selective nucleophilic substitution of a nitro group in 3, 4-dinitropyrazoles
EP3573615B1 (en) A process for preparing 5-phenoxy-1(3h)isobenzofuranone
TWI781128B (zh) 製備殺蟲劑化合物的方法
KR101529507B1 (ko) 다이(아미노구아니듐) 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸 및 이의 제조 방법
TWI361807B (en) Process for preparing substituted 4-alkoxycarbonyl-3-aminothiophenes
Zaitsev et al. Nitropyrazoles 15. Synthesis and some transformations of 1-(2, 4-dinitrophenyl)-4-methyl-3, 5-dinitropyrazole
CN114213328B (zh) 一种合成硝胺类化合物的方法
JP7345777B2 (ja) ケトン化合物の製造方法、カルボン酸誘導体の製造方法
JP2009533481A (ja) 4−ヒドロキシアルキルアミノ−2−ニトロ−アニソールの新規調製法
AU728636B2 (en) Novel process for the preparation of (+/-)3- (3,4-dichlorophenyl)-2- dimethylamino-2-methylpropan-1-ol or cericlamine (INN)
CA3229553A1 (en) A process for making osimertinib
JPS6317850A (ja) 3−フエノキシカテコ−ル類の製造方法
JP2006265198A (ja) キノリン誘導体の製造方法
JP2002155033A (ja) アミノベンジルアルコール類の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140815

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20140821

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20140826

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150414

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150713

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150713

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20151208

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20170410

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20170412

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20170420

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170710

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170823

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20171025

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6238313

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R370 Written measure of declining of transfer procedure

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees