JP2015507013A - ５−アミノ−４−ニトロソ−１−アルキル−１ｈ−ピラゾール塩のテレスコーピング合成 - Google Patents

５−アミノ−４−ニトロソ−１−アルキル−１ｈ−ピラゾール塩のテレスコーピング合成 Download PDF

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Abstract

式（Ｉ）の５−アミノ−４−ニトロソ−１−アルキル−１Ｈ−ピラゾール塩誘導体のテレスコーピング合成、化合物（Ｉ）自体、及び一般式（ＩＸ）の１−アルキル−４，５−ジアミノピラゾール塩の製造における中間体としてのその使用。式（ＩＸ）の化合物は、酸化的毛髪染料組成物における前駆体染料として用いることができる。【化１】Ｒは、一置換又は多置換又は非置換、直鎖又は分枝鎖、飽和又は一不飽和若しくは多不飽和のアルキル基である。ＨＺ及びＨＺ’は、有機酸又は鉱酸である。

Description

本発明は、式（Ｉ）の５−アミノ−４−ニトロソ−１−アルキル−１Ｈ−ピラゾール塩誘導体のテレスコーピング合成、化合物（Ｉ）自体、及び一般式（ＩＸ）の１−アルキル−４，５−ジアミノピラゾール塩の製造における中間体としてのその使用に関する。式（ＩＸ）の化合物は、酸化的毛髪染料組成物における前駆体染料として用いることができる。
Figure 2015507013
 Ｒは、一置換又は多置換又は非置換、直鎖又は分枝鎖、飽和又は一不飽和若しくは多不飽和のアルキル基である。ＨＺ及びＨＺ’は、鉱酸又は有機酸である。
自然界では珍しいが、ピラゾール、その誘導体、及び生理学的に適合する塩類は、医薬品、農薬、及び毛髪染料等の多くの分野で利用されている。これらピラゾール誘導体の高い潜在力の発見により、多くの刊行物が、ピラゾール及び関連化合物の合成を取り上げている。
特に、酸化的毛髪染料分野では、一般式（ＩＩ）の１−置換−４，５−ジアミノピラゾール及びその塩類が、酸化的染色媒体の存在下で様々なカップラーと共に用いられたときに広範な色を提供する初期中間体として興味深いことが示されている。
Figure 2015507013
米国特許第６，４５２，０１９号には、４，５−ジアミノ−１−（２’−ヒドロキシエチル）ピラゾール及びその酸付加塩類（硫酸の付加塩等）を調製するための改善されたプロセスが開示されている。前記プロセスは、アルキル（アルコキシメチレン）シアノアセテート及び２−ヒドロキシエチルヒドラジンから出発する工程と、中間体化合物５−アミノ−４−アルコキシカルボニル−１−（２’−ヒドロキシエチル）ピラゾール、５−アミノ−４−カルボキシル−１−（２’−ヒドロキシエチル）ピラゾール、５−アミノ−１−（２’−ヒドロキシエチル）ピラゾール、５−アミノ−１−（２’−ヒドロキシエチル）４−ニトロソピラゾールの形成との組み合わせを含む。
米国特許第５，６６３，３６６号には、式（Ｄ）の４，５−ジアミノピラゾール誘導体化合物を製造するプロセスが記載されている：
Figure 2015507013
 （式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカル、及び２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルラジカルからなる群から選択されるが、ただし、Ｒ2は、ｔ−ブチルでなくてもよい）。前記プロセスでは、ａ）ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のＣ１〜Ｃ６アルキルハロゲン化物、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルハロゲン化物、又はハロゲン化ベンジルを用いて変換することによって（プロセスＩ）、あるいはＣ１〜Ｃ６アルキル硫酸塩、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル硫酸塩、又は硫酸ベンジル及び苛性溶液を用いて変換することによって（プロセスＩＩ）、まず３，５−ジブロモ−４−ニトロソピラゾール（Ａ）の１位をアルキル化し；ｂ）続く工程では、６０℃〜８０℃の温度で、溶媒としてＣ１〜Ｃ６アルキルアミン、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルアミン、若しくはベンジルアミンの水溶液、アルコール溶液、若しくは水−アルコール溶液中、又は対応するアミン自体中で、一般式（Ｂ）のＮ−置換３，５−ジブロモ−４−ニトロピラゾールを加熱し；ｃ）次いで、白金含量１０重量パーセントの白金−活性炭素触媒を用いて一般式（Ｃ）の化合物を水素添加して、一般式（Ｄ）の化合物を生成する。
Ｈａｎｓ Ｈｏｈｎは、雑誌「Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｃｈｅｍｉｅ」，１０（１０），３８６〜８；１９７０においてピラゾール誘導体の合成について記載している。
Figure 2015507013
本発明は、一般式（Ｉ）のキー中間体を介して一般式（ＩＩ）の１−置換４，５−ジアミノピラゾールに達する新規合成経路について記載する。
米国特許第６，４５２，０１９号 米国特許第５，６６３，３６６号
Ｈａｎｓ Ｈｏｈｎは、雑誌「Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｃｈｅｍｉｅ」，１０（１０），３８６〜８；１９７０
具体的には、本発明は、１つずつ且つ間に後処理を行うことなく試薬を反応器に添加する、逐次ワンポット合成を提供する。したがって、本発明によって提供されるプロセスの主な利点は、「後処理」、すなわち、中間体を単離及び精製するために通常化学反応の最後に必要とされるいくつかの操作が回避されることである。更に、ヒドラジン等の毒性中間体との接触を避けることができる。ヒドラジン自体及びいくつかのアルキル置換及びフェニル置換誘導体は、公式に、ＣＬＰ規則１２７２／２００８／ＥＣのＡｎｎｅｘ ＶＩにおいて発癌物質Ｃａｒｃ ＩＢ（以前の分類：ＤＳＤのｃａｒｃ ｃａｔ ２）として分類されている。最後の工程として、反応混合物中に存在する過剰のニトロソ源によって、任意の未反応ヒドラジンを窒素ガスに分解することができる。
新規プロセスは、テレスコーピングワンポット合成の付加物である一般式（Ｉ）のキー中間体を介して、一般式（ＩＩ）の化合物を合成するために開発された。したがって、この新規プロセスにより、新規、高収率、高コスト効率、且つ簡便なプロセスで前記一般式（ＩＩ）の化合物を製造することができる。テレスコーピングプロセスは、
（ａ）１，４−マイケル付加を介して中間体３−ヒドラジニルプロパンニトリル（ＩＶ）を合成する工程と、
Figure 2015507013
 （ｂ）縮合を介して中間体３−（２−アルキリデンヒドラジニル）プロパンニトリル（ＶＩ）を合成する工程と
Figure 2015507013
 （式中、Ｒは、一置換又は多置換又は非置換、直鎖又は分枝鎖、飽和又は一不飽和若しくは多不飽和のアルキル系である）、
（ｃ）（ＶＩ）の環化を介して中間体５−アミノ−１−アルキル−１Ｈ−ピラゾール（ＶＩＩ）を合成する工程と、
Figure 2015507013
 （ｄ）ニトロソ化を介して中間体５−アミノ−４−ニトロソ−１−アルキル−１Ｈ−ピラゾール塩（Ｉ）を合成する工程と
Figure 2015507013
 （式中、Ｒは、一置換又は多置換又は非置換、直鎖又は分枝鎖、飽和又は一不飽和若しくは多不飽和のアルキル又はヘテロアルキル基である）を含む。より具体的には、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１１直鎖非置換アルキル基、特にＣ３〜Ｃ７、特にペンチルであり得る。
次いで、式（Ｉ）の中間体化合物を更に処理して、式（ＩＸ）の４，５−アミノ−１−ｎ−ヘキシル−１Ｈ−ピラゾールの塩を形成することができる。本発明のこの態様及び他の態様を、以下の非限定的詳細な説明において更に論じる。
５−アミノ−４−ニトロソ−１−ｎ−ヘキシル−１Ｈ−ピラゾールＨＣｌ塩（本明細書ではＩ−ａ）の1ＨＮＭＲである。 ４，５−アミノ−１−ｎ−ヘキシル−１Ｈ−ピラゾールヘミ硫酸塩（本明細書ではＩＸ−ａ）の1ＨＮＭＲである。
用語の定義
テレスコーピングワンポット合成に含まれる様々な工程、及び記載される中間体に至る様々な工程について、次に記載する。本発明の範囲内には、多数の潜在的にかつ実際に互換異性のある化合物が含まれることを理解すべきである。本発明が特定の構造に言及するときには、妥当な互変異性構造すべてが更に包含されることを理解すべきである。当該技術分野では、互変異性構造は、ただ１つの構造によって表されることが多く、本発明は、この一般的慣習に従う。
用語「置換」は、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分枝鎖の炭素鎖の群から選択される置換基に加えて、ハロゲン、メトキシ、エトキシ、リン、硫黄、又は窒素誘導体化置換基を指す。
中間体化合物（Ｉ）を製造するために記載される工程は、１つずつ且つ間に後処理を行うことなく試薬を反応器に添加する、逐次ワンポット合成において実施されることを理解されたい。反応工程には、下記のような好適な溶媒が必要である。
Ｉ．第１の工程ａ）は、アクリロニトリル（ＩＩＩ）及びヒドラジン水和物を用いて１，４マイケル付加を介して３−ヒドラジニルプロパンニトリル（ＩＶ）を形成することからなる：
（ａ）中間体３−ヒドラジニルプロパンニトリル（ＩＶ）の合成
Figure 2015507013
工程ａ）の溶媒の非限定例は、ペンタン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、キシロール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、メチル−テトラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、水、及びこれらの混合物を含む。好ましい実施形態では、溶媒は、ｎ−プロパノールである。適用可能な場合、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ）のヘキサフルオロリン酸塩等のイオン性液体を、本発明の様々な反応において溶媒として用いてもよい。
反応後時間の後、得られる反応混合物は、（ＩＶ）を単離するための任意の後処理を行うことなく以下の工程ｂ）を介して直ちに変換される。
ＩＩ．第２の工程ｂ）は、中間体（ＩＶ）とアルデヒド（Ｖ）との縮合を介して中間体３−（２−アルキリデンヒドラジニル）プロパンニトリル（ＶＩ）を形成することからなる：
（ｂ）中間体３−（２−アルキリデンヒドラジニル）プロパンニトリル（ＶＩ）の合成
Figure 2015507013
 Ｒは、一置換又は多置換又は非置換、直鎖又は分枝鎖、飽和又は一不飽和若しくは多不飽和のアルキル又はヘテロアルキル基である。より具体的には、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１１直鎖非置換アルキル基、特にＣ３〜Ｃ７、特にペンチルであってよい。工程ｂ）の溶媒は、工程ａ）で用いるものと同じ溶媒であってよい。
第２の反応工程ｂ）の後、縮合反応を実施する。得られる水及び溶媒は、蒸留等の従来の方法を用いて除去することができる。また、共沸化合物を作製し、縮合工程ｂ）中に発生した水の除去を改善するために、追加の溶媒（例えば、トルエン）を添加してもよい。
中間体（ＩＶ）の中間体（ＶＩ）への変換が完了すると、反応容器内に存在する無溶媒粗中間体（ＶＩ）を直接次の工程で用いる。
ＩＩＩ．第３の工程ｃ）は、塩基の存在下で中間体（ＶＩ）の環化を介して５−アミノ−１−アルキル−１Ｈ−ピラゾール（ＶＩＩ）を形成することからなる：
（ｃ）中間体５−アミノ−１−アルキル−１Ｈ−ピラゾール（ＶＩＩ）の合成
Figure 2015507013
工程ｃ）の溶媒の非限定例は、１，２−ジメトキシエタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−テトラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、水、及びこれらの混合物を含む。好ましい実施形態では、溶媒は、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノールからなる群から選択され、より好ましくは、ｎ−プロパノールである。
工程ｃ）の塩基の非限定例は、ナトリウムメチラート（＝ナトリウムメトキシド）、カリウムメチラート、リチウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート、リチウムエチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化第一鉄又は水酸化物、水酸化第二鉄又は水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化亜鉛、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、アルカリ及びアルカリ土類アルコラート、並びに金属水酸化物（例えば、ナトリウムｔ−ブチラート、カリウムｔ−ブチラート）、並びにこれらの混合物を含む。好ましい実施形態では、好ましい塩基は、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、及びリチウムメチラートからなる群から選択される。
ＩＶ．第４の工程ｄ）は、酸の存在下で中間体（ＶＩＩ）のニトロソ化工程を介して中間体５−アミノ−４−ニトロソ−１−アルキル−１Ｈ−ピラゾール塩（Ｉ）を形成することからなる：
（ｄ）５−アミノ−４−ニトロソ−１−アルキル−１Ｈ−ピラゾール塩（Ｉ）の合成
Figure 2015507013
 ＨＺは、任意の好適な鉱酸又は有機酸から選択してよい。工程ｄ）の酸ＨＺの非限定例は、ＨＣｌ、ＣＦ3ＣＯＯＨ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2ＳＯ3、Ｈ2ＣＯ3、ＨＮＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＨ、Ｈ3ＰＯ4、及びこれらの混合物を含む。好ましい実施形態では、酸ＨＺは、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2ＳＯ3からなる群から選択され、より好ましくはＨＣｌである。酸条件は、当該技術分野において周知である通り、ニトロソ源からＮＯ＋−ユニットを作製するために必要であると考えられる。
工程ｄ）の溶媒の非限定例は、１，２−ジメトキシエタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−テトラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、水及びこれらの混合物を含む。好ましい実施形態では、溶媒は、好ましくは１，２−ジメトキシエタンである。
工程ｄ）のニトロソ源の非限定例は、３−メチルブチルニトリル、ニトロシルスルホン酸、ｔ−ブチルニトリル、ブチルニトリル、ニトリル塩（例えば、ナトリウム及びカリウムニトリル）及びこれらの混合物を含む。好ましい実施形態では、ニトロソ源は、好ましくは３−メチルブチルニトリルである。
上記工程のうちの最後の工程が実施された後、形成された際に、又は適切な溶媒を用いて反応混合物を粉砕することにより化合物（Ｉ）が沈殿する。したがって、テレスコーピングワンポット合成の終わりにおいて、反応容器は、溶媒に可溶性である式（ＶＩＩ）の未反応中間体と、沈殿物として式（Ｉ）の所望の化合物とを含む。簡便な濾過により、式（Ｉ）の化合物を塩として単離できる。
式（Ｉ）の化合物を用いて実施できる更なる反応の非限定例を以下に記載する。実際、この一連の反応が成功裏に完了したら、化合物（Ｉ）をその遊離塩基に変換し、次いで、必要に応じて別の塩に再度変換することができる。
Ｖ．第５の反応ｅ）は、塩基の存在下で中間体（Ｉ）による塩基性処理を介して中間体５−アミノ−４−ニトロソ−１−アルキル−１Ｈ−ピラゾール（ＶＩＩＩ）を形成することからなる：
（ｅ）５−アミノ−４−ニトロソ−１−アルキル−１Ｈ−ピラゾール（ＶＩＩＩ）の合成
Figure 2015507013
工程ｅ）の塩基の非限定例は、アンモニア、アルコラート（例えば、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート）、アルカリ又はアルカリ土類水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化第一鉄又は水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化第二鉄又は水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化亜鉛、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸アンモニウム、ナトリウムｔ−ブチラート、カリウムｔ−ブチラート）、及びこれらの混合物を含む。好ましい塩基は、アンモニアであってよい。
工程ｅ）の溶媒の非限定例は、ペンタン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−テトラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、水、及びこれらの混合物を含む。好ましい実施形態では、溶媒は、水とメタノールとの混合物であってよい。
ＶＩ．第６の反応ｆ）は、還元剤の存在下で中間体（ＶＩＩＩ）で出発して４，５−アミノ−１−アルキル−１Ｈ−ピラゾール−ＨＺ（ＩＸ）を形成し、続いて、酸ＨＺ’により酸処理することからなる：
（ｆ）４，５−アミノ−１−アルキル−１Ｈ−ピラゾール（ＩＸ）の合成
Figure 2015507013
工程ｆ）の溶媒の非限定例は、ペンタン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−テトラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、及びこれらの混合物を含む。好ましい実施形態では、溶媒は、水及びメタノールからなる群から選択される。
工程ｆ）の還元剤の非限定例は、Ｆｅ、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／（ＯＨ）2、Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ、ＰｔＯ2及びこれらの混合物からなる群から選択される金属触媒と共に、ヒドラジン、Ｈ2等の水素源を含む。好ましい実施形態では、還元剤は、Ｈ2とＰｄ／Ｃとの混合物である。
ＨＺ’は、任意の好適な有機酸又は鉱酸から選択してよい。工程ｆ）の酸ＨＺ’の非限定例は、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、０．５ Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＣＨ3ＣＯＯＨ、リンゴ酸、及びこれらの混合物を含む。好ましい実施形態では、酸は、ＨＣｌ及び０．５ Ｈ2ＳＯ4からなる群から選択され、より好ましくは、０．５ Ｈ2ＳＯ4である。０．５ Ｈ2ＳＯ4とは、ピラゾール出発材料のモル量の約半分が反応して、ヘミ硫酸塩を沈殿させることを意味する。
化合物（ＩＸ）に達するために、上記工程（ｅ）＋（ｆ）の代替は、工程（ｇ）、すなわち、塩基性処理を介して中間体（Ｉ）を処理することである。工程（ｇ）については、以下に記載する。
ＶＩＩ．第７の工程ｇ）は、還元剤及び塩基の存在下で、中間体（Ｉ）の塩基性処理を介して、４，５−アミノ−１−アルキル−１Ｈ−ピラゾール−ＨＺ（ＩＸ）を形成し、続いて、酸ＨＺ’で酸処理することからなる：
（ｇ）４，５−アミノ−１−アルキル−１Ｈ−ピラゾール（ＩＸ）の合成
Figure 2015507013
工程ｇ）の溶媒の非限定例は、ペンタン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−テトラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール及びこれらの混合物を含む。好ましい実施形態では、溶媒は、水及びメタノール、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。
工程ｆ）の還元工程１）のための還元剤の非限定例は、Ｆｅ、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／（ＯＨ）2、Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ、ＰｔＯ2及びこれらの混合物からなる群から選択される金属触媒と共に、ヒドラジン、Ｈ2等の水素源を含む。好ましい実施形態では、還元剤は、Ｈ2とＰｄ／Ｃ触媒である。
工程ｇ）の還元工程１）のための塩基の非限定例は、アンモニア；ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルコラート；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化第一鉄又は水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化第二鉄又は水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化亜鉛、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸アンモニウム等のアルカリ又はアルカリ土類水酸化物、ナトリウムｔ−ブチラート、カリウムｔ−ブチラート、及びこれらの混合物を含む。好ましい塩基は、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン、又はジイソプロピルエチルアミンから選択してよい。
工程ｇ）の工程２）の酸ＨＺ’の非限定例は、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、０．５ Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＣＨ3ＣＯＯＨ、リンゴ酸、及びこれらの混合物を含む。好ましい実施形態では、酸は、ＨＣｌ、０．５ Ｈ2ＳＯ4からなる群から選択され、より好ましくは０．５ Ｈ2ＳＯ4である。
ＶＩＩＩ．実施例：５−アミノ−４−ニトロソ−１−ｎ−ヘキシル−１Ｈ−ピラゾール−ＨＣｌ（Ｉ−ａ）の全合成に至るテレスコーピングワンポット反応プロセスの適用
以下は、本発明のプロセス及び組成物の非限定例である。これらの実施例は単に説明のために示すものであり、本発明を限定するものと解釈すべきでなく、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、多くの改変が可能であり、当業者にはこれらのことが理解されよう。特に指示がない限り、濃度はすべて重量パーセントとして列挙される。
上記プロセスは、５−アミノ−４−ニトロソ−１−ｎ−ヘキシル−ピラゾール−ＨＣｌ式（Ｉ−ａ）を合成するために利用することができる。１つのテレスコーピングプロセスでは、以下の工程を含む：
（ａ）３−ヒドラジニルプロパンニトリル（ＩＶ）の合成
Figure 2015507013
 （ｂ）３−（２−ヘキシリデンヒドラジニル）プロパンニトリル（ＶＩ−ａ）の合成
Figure 2015507013
 （ｃ）５−アミノ−１−ｎ−ヘキシル−１Ｈ−ピラゾール（ＶＩＩ−ａ）の合成
Figure 2015507013
 （ｄ）５−アミノ−４−ニトロソ−１−ｎ−ヘキシル−１Ｈ−ピラゾール−ＨＣｌ（Ｉ−ａ）の合成
Figure 2015507013
化合物（Ｉ−ａ）における後続反応の非限定例は、以下であり得る：
（ｅ）５−アミノ−４−ニトロソ−１−ｎ−ヘキシル−１Ｈ−ピラゾール（ＶＩＩＩ−ａ）の合成
Figure 2015507013
 （ｆ）４，５−ジアミノ−１−ｎ−ヘキシル−１Ｈ−ピラゾールヘミ硫酸塩の（ＩＸ−ａ）の合成
Figure 2015507013
後続反応（ｅ）＋（ｆ）の代替として、化合物（Ｉ−ａ）における反応は、以下であり得る：
（ｇ）４，５−ジアミノ−１−ｎ−ヘキシル−１Ｈ−ピラゾール（ＩＸ−ａ）の合成
Figure 2015507013
これら実施例を以下に詳細に説明する。
工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）：５−アミノ−４−ニトロソ−１−ｎ−ヘキシル−１Ｈ−ピラゾールｘ ＨＣｌ（Ｉ−ａ）の合成
Figure 2015507013
この化合物の1ＨＮＭＲスペクトルを図１に示す。
工程（ｅ）５−アミノ−４−ニトロソ−１−ｎ−ヘキシル−１Ｈ−ピラゾール（ＶＩＩＩ−ａ）の合成
Figure 2015507013
工程（ｆ）４，５−ジアミノ−１−ｎ−ヘキシル−１Ｈ−ピラゾールｘ ０．５ Ｈ2ＳＯ4（ＩＸ−ａ）の合成（５−アミノ−４−ニトロソ−１−ｎ−ヘキシル−１Ｈ−ピラゾール（ＶＩＩＩ−ａ）（遊離塩基）で出発）
Figure 2015507013
この化合物の1ＨＮＭＲスペクトルを図２に示す。
工程（ｇ）：４，５−アミノ−１−ｎ−ヘキシル−ピラゾールヘミ硫酸塩の合成−酢酸ナトリウムを用いる（Ｉ−ａ）から（ＩＸ−ａ）への直接還元
Figure 2015507013
工程（ｇ’）：４，５−アミノ−１−ｎ−ヘキシル−１Ｈ−ピラゾールヘミ硫酸塩の合成−トリエチルアミンを用いる（Ｉ−ａ）から（ＩＸ−ａ）への直接還元
Figure 2015507013
最後に
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らないかぎり、そのような寸法のそれぞれは、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ミリメートル」として開示される寸法は、「約４０ミリメートル」を意味するものである。
特に明示しない限り、「好ましい」と開示されている任意の実施形態は、保護の範囲を限定するものではない。

Claims (15)

  1. ５−アミノ−４−ニトロソ−１−アルキル−１Ｈ−ピラゾール塩（Ｉ）を合成するためのテレスコーピングプロセスであって、
    ａ）アクリロニトリル（ＩＩＩ）及びヒドラジン水和物を用いて、１，４マイケル付加を介して中間体３−ヒドラジニルプロパンニトリル（ＩＶ）を合成する工程と；
    Figure 2015507013
     ｂ）中間体（ＩＶ）とアルデヒド（Ｖ）との縮合を介して中間体３−（２−アルキリデンヒドラジニル）プロパンニトリル（ＶＩ）を合成する工程と；
    Figure 2015507013
     （式中、Ｒは、一置換又は多置換又は非置換、直鎖又は分枝鎖、飽和若しくは一不飽和若しくは多不飽和のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１１直鎖非置換アルキル基である）；
    ｃ）塩基の存在下で中間体（ＶＩ）による環化を介して中間体５−アミノ−１−アルキル−１Ｈ−ピラゾール（ＶＩＩ）を合成する工程と；
    Figure 2015507013
     ｄ）酸ＨＺの存在下で中間体（ＶＩＩ）によるニトロソ化工程を介して５−アミノ−４−ニトロソ−１−アルキル−１Ｈ−ピラゾール塩（Ｉ）を合成する工程と、を含む、プロセス。
    Figure 2015507013
  2. Ｒが、Ｃ３〜Ｃ７非置換直鎖アルキル基、好ましくはペンチルである、請求項１に記載のテレスコーピングプロセス。
  3. 前記工程ａ）の前記溶媒が、１，２−ジメトキシエタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、キシロール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、水、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、該溶媒がｎ−プロパノールである、請求項１又は２に記載のテレスコーピングプロセス。
  4. 前記工程ｂ）の前記溶媒が、前記工程ａ）の前記溶媒と同じである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のテレスコーピングプロセス。
  5. 前記工程ｃ）の前記溶媒が、１，２−ジメトキシエタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、水、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、該溶媒が、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノールからなる群から選択され、より好ましくはｎ−プロパノールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のテレスコーピングプロセス。
  6. 前記工程ｃ）の前記塩基が、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化第一鉄又は水酸化物、水酸化第二鉄又は水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化亜鉛、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブチラート、カリウムｔｅｒｔ−ブチラート、及びこれらの混合物から選択され、好ましくは、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、及びリチウムメチラートからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のテレスコーピングプロセス。
  7. 前記工程ｄ）の前記酸ＨＺが、ＨＣｌ、ＣＦ3ＣＯＯＨ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2ＳＯ3、０．５ Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2ＣＯ3、ＨＮＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＨ、Ｈ3ＰＯ4、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、０．５ Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2ＳＯ3からなる群から選択され、より好ましくはＨＣｌである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のテレスコーピングプロセス。
  8. 前記工程ｄ）の前記溶媒が、１，２−ジメトキシエタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、水、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、該溶媒が１，２−ジメトキシエタンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のテレスコーピングプロセス。
  9. 前記工程ｄ）の前記ニトロソ源が、３−メチルブチルニトリル、ニトロシルスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルニトリル、ブチルニトリル、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、該ニトロソ源が３−メチルブチルニトリルである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のテレスコーピングプロセス。
  10. ５−アミノ−４−ニトロソ−１−ｎ−ヘキシル−ピラゾール−ＨＣｌ（Ｉ−ａ）を合成するための、請求項１〜９のいずれか一項に記載のテレスコーピングプロセスであって、
    ａ）３−ヒドラジニルプロパンニトリル（ＩＶ）を合成する工程と、
    Figure 2015507013
     ｂ）３−（２−ヘキシリデンヒドラジニル）プロパンニトリル（ＶＩ−ａ）を合成する工程と、
    Figure 2015507013
     ｃ）５−アミノ−１−ｎ−ヘキシル−ピラゾール（ＶＩＩ−ａ）を合成する工程と、
    Figure 2015507013
     ｄ）５−アミノ−４−ニトロソ−１−ｎ−ヘキシル−ピラゾール−ＨＣｌ（Ｉ−ａ）を合成する工程と、を含むプロセス。
    Figure 2015507013
  11. ４，５−ジアミノ−１−アルキル−ピラゾール塩（ＩＸ）を製造するためのプロセスであって、
    中間体５−アミノ−４−ニトロソ−１−アルキル−ピラゾール塩（Ｉ）を合成する工程であって、好ましくは、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のテレスコーピングプロセスによる工程を含み、
    該プロセスは、
    ｅ）塩基性処理を介して、５−アミノ−４−ニトロソ−１−アルキル−ピラゾール塩（Ｉ）を５−アミノ−４−ニトロソ−１−アルキル−ピラゾール（ＶＩＩＩ）に転換する工程と、
    Figure 2015507013
     次いで、
    ｆ）還元剤及び酸ＨＺ’の存在下で、５−アミノ−４−ニトロソ−１−アルキル−ピラゾール（ＶＩＩＩ）を４，５−ジアミノ−１−アルキル−ピラゾール塩（ＩＸ）に転換する工程と、をさらに含むプロセス。
    Figure 2015507013
  12. ４，５−ジアミノ−１−アルキル−ピラゾール塩（ＩＸ）を製造するプロセスであって、
    中間体５−アミノ−４−ニトロソ−１−アルキル−ピラゾール塩（Ｉ）を合成する工程であって、好ましくは、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のテレスコーピングプロセスによる工程を含み、
    該プロセスは、
    ｇ）塩基５−アミノ−４−ニトロソ−１−アルキル−ピラゾール塩（Ｉ）の存在下での還元、次いで、酸ＨＺ’の酸処理により、４，５−ジアミノ−１−ｎ−アルキル−１Ｈ−ピラゾール塩（ＩＸ）を合成する工程をさらに含む、プロセス。
    Figure 2015507013
  13. 前記酸ＨＺ’が、０．５ Ｈ2ＳＯ4であり、Ｒがペンチルである、請求項１１又は１２に記載のプロセス。
  14. 化合物５−アミノ−４−ニトロソ−１−ｎ−ヘキシル−１Ｈ−ピラゾール。
  15. 式５−アミノ−４−ニトロソ−１−ｎ−ヘキシル−１Ｈ−ピラゾールＨＺ（式中、ＨＺは、鉱酸又は有機酸であり、好ましくは、ＨＺは、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4又はＨ2ＳＯ3から選択され、より好ましくはＨＣｌである）の塩。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016153411A (ja) * 2012-02-16 2016-08-25 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ５−アミノ−４−ニトロソ−１−アルキル−１ｈ−ピラゾール塩のテレスコーピング合成

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2628731B1 (en) 2012-02-16 2014-04-23 The Procter and Gamble Company 1-Hexyl-1H-pyrazole-4,5-diamine hemisulfate, and its use in dyeing compositions
FR3051791B1 (fr) 2016-05-25 2019-04-05 L'oreal Nouvelle base d’oxydation derivee de 1-hexyl-4,5-diaminopyrazole, la composition les contenant et leur utilisation en teinture d'oxydation de fibres keratiniques.
FR3060003B1 (fr) 2016-12-09 2019-12-27 L'oreal Compose derive des 4,5-diaminopyrazoles a cycle fusionne, composition comprenant au moins un tel compose, procede de mise en oeuvre et utilisation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07502542A (ja) * 1992-10-16 1995-03-16 ウエラ　アクチェンゲゼルシャフト ４，５−ジアミノピラゾール誘導体の製造方法，毛髪を染色するためのそれらの使用，並びに新規なピラゾール誘導体
JPH10506672A (ja) * 1995-05-05 1998-06-30 ロレアル ジアミノピラゾール類を含有するケラチン繊維を染色するための組成物、染色方法、新規ジアミノピラゾール類およびそれらの製法
WO2005023209A1 (de) * 2003-08-07 2005-03-17 Wella Aktiengesellschaft Mittel und verfahren zur färbung keratinischer fasern

Family Cites Families (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709437A (en) 1968-09-23 1973-01-09 Hershel Earl Wright Method and device for producing foam
US3937364A (en) 1975-04-03 1976-02-10 Hershel Earl Wright Foam dispensing device
US4022351A (en) 1975-04-03 1977-05-10 Hershel Earl Wright Foam dispenser
US4184615A (en) 1975-04-03 1980-01-22 Wright Hershel E Foam dispensing device
US4147306A (en) 1977-09-28 1979-04-03 Bennett Robert S Foam producing apparatus
DE3432983A1 (de) 1983-09-07 1985-04-18 Lion Corp., Tokio/Tokyo 1,5-disubstituierte 1h-pyrazolo(3,4-b)-pyrazin-derivate und antitumormittel, die diese enthalten
US4615467A (en) 1985-07-24 1986-10-07 Calmar, Inc. Liquid foam dispenser
FR2604622B1 (fr) 1986-10-06 1990-12-14 Applied Chemical Research Corp Composition liquide pour mousse a raser utilisable sans gaz propulseur dans un flacon en matiere plastique compressible
DE3843892A1 (de) 1988-12-24 1990-06-28 Wella Ag Oxidationshaarfaerbemittel mit einem gehalt an diaminopyrazolderivaten und neue diaminopyrazolderivate
DE4133957A1 (de) 1991-10-14 1993-04-15 Wella Ag Haarfaerbemittel mit einem gehalt an aminopyrazolderivaten sowie neue pyrazolderivate
DE4234886A1 (de) 1992-10-16 1994-04-21 Wella Ag Neue N-Phenylaminopyrazol-Derivate sowie Mittel und Verfahren zur Färbung von Haaren
US5663366A (en) 1992-10-16 1997-09-02 Wella Aktiengesellschat Process for the synthesis of 4,5-diaminopyrazole derivatives useful for dyeing hair
DE4234887A1 (de) 1992-10-16 1994-04-21 Wella Ag Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 4,5-Diaminopyrazolderivaten sowie neue 4,5-Diaminopyrazolderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
JPH0669161U (ja) 1993-03-05 1994-09-27 大和製罐株式会社 ポンプ式泡出し容器
EP0663204A1 (de) 1994-01-13 1995-07-19 GOLDWELL GmbH Haarfärbemittel
DE4422603A1 (de) 1994-06-28 1996-01-04 Wella Ag Mittel zum oxidativen Färben von Haaren auf der Basis von 4,5-Diaminopyrazolen und m-Phenylendiaminderivaten
FR2729565A1 (fr) 1995-01-20 1996-07-26 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
FR2730924B1 (fr) 1995-02-27 1997-04-04 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un derive de diaminopyrazole et un coupleur heterocyclique et procede de teinture
FR2735685B1 (fr) 1995-06-21 1997-08-01 Oreal Compositions pour la teinture des fibres keratiniques comprenant un ortho-diamino pyrazole et un sel de manganese procede de teinture mettant en oeuvre ces compositions
NL1001366C2 (nl) 1995-10-06 1997-04-08 Airspray Int Bv Inrichting voor het afgeven van een luchtvloeistofmengsel, in het bijzonder schuim en daarvoor bestemde bedieningseenheid.
DE19543988A1 (de) 1995-11-25 1997-05-28 Wella Ag Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 3,4,5-Triaminopyrazolderivaten sowie neue 3,4,5-Triaminopyrazolderivate
FR2746392B1 (fr) 1996-03-21 1998-04-30 Oreal 4-5 diiminopyrazolines, leur procede de preparation et compositions de teinture les renfermant
FR2748274B1 (fr) 1996-05-03 1998-06-12 Oreal Nouveaux diamino pyrazoles, leur synthese, compositions de teinture des fibres keratiniques les contenant, procede de teinture des fibres keratiniques
DE19619112A1 (de) 1996-05-11 1997-11-13 Wella Ag Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 4-Amino-5-hydroxypyrazolderivaten sowie neue 4-Amino-5-hydroxypyrazolderivate
US6554871B2 (en) 1996-10-18 2003-04-29 Wella Ag Oxidative hair dye precursor compositions containing 4-5-diaminopyrazole, 5-amino-2-methylphenol and m-phenylenediamine compounds and method of dyeing hair
DE19646609A1 (de) 1996-11-12 1998-05-14 Wella Ag Färbemittel zur Erzeugung von Metamerie-Effekten auf Keratinfasern
DE19730412C1 (de) 1997-07-16 1998-12-03 Wella Ag Neue Bispyrazolazaverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Haarfärbemittel
FR2767688B1 (fr) 1997-09-01 1999-10-01 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un diamino pyrazole ou un triamino pyrazole et un meta-aminophenol halogene, et procede de teinture
FR2767686B1 (fr) 1997-09-01 2004-12-17 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant du 2-chloro 6-methyl 3-aminophenol et deux bases d'oxydation, et procede de teinture
FR2770775B1 (fr) 1997-11-07 1999-12-24 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un 3,4-diamino pyrazole 5-substitue et un meta-aminophenol halogene, et procede de teinture
FR2772379B1 (fr) 1997-12-16 2000-02-11 Oreal Compositions de teinture des fibres keratiniques contenant des pyrazolo-azoles; leur utilisation pour la teinture comme base d'oxydation, procede de teinture; nouveaux pyrazolo-azoles
FR2788521B1 (fr) 1999-01-19 2001-02-16 Oreal Nouvelles bases d'oxydation cationiques, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture
IT1307523B1 (it) 1999-12-02 2001-11-06 Taplast Spa Metodo di erogazione di liquidi sotto forma di schiuma tramitecontenitori deformabili e dispositivo utilizzante tale metodo
DE19959320A1 (de) 1999-12-09 2001-06-13 Henkel Kgaa Neue Farbstoffkombination
DE19962872A1 (de) 1999-12-24 2001-06-28 Henkel Kgaa Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern
DE19962871A1 (de) 1999-12-24 2001-06-28 Henkel Kgaa Neue Farbstoffkombination
DE10000460B4 (de) 2000-01-07 2004-05-06 Wella Aktiengesellschaft Mittel und Verfahren zur Färbung von Haaren
DE10014149B4 (de) 2000-03-22 2004-05-13 Wella Ag Mittel und Verfahren zur Färbung von Haaren
DE10032135B4 (de) 2000-07-01 2004-06-03 Wella Ag 2,4-Diamino-1-(2-methoxyethoxy)-benzol enthaltendes Mittel und Verfahren zur Färbung von menschlichen Haaren
DE10038029A1 (de) 2000-08-02 2002-02-14 Henkel Kgaa Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern
DE20017640U1 (de) 2000-10-14 2002-02-21 Goldwell Gmbh Haarfärbemittel
FR2817551B1 (fr) 2000-12-06 2005-07-01 Oreal Nouveaux derives de diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques
FR2818539B1 (fr) 2000-12-22 2004-04-30 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant au moins 4,5 ou 3,4 diamino pyrazole ou triamino pyrazole et au moins un compose cellulosique particulier, et procede de teinture
FR2818538B1 (fr) 2000-12-22 2003-02-07 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant au moins un 4,5 ou 3,4-diamino pyrazole ou un triamino pyrazole et au moins un compose carbonyle selectionne, et procede de teinture
FR2818541B1 (fr) 2000-12-22 2004-02-13 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant au moins un 4,5 ou 3,4-diamino pyrazole ou un triamino pyrazole et au moins un compose mineral selectionne, et un procede de teinture
DE10100928A1 (de) 2001-01-10 2002-09-26 Henkel Kgaa Kuppler/Entwickler- und Kuppler/Kuppler-Hybridfarbstoffe und -hybridfarbstoffvorprodukte
FR2821077B1 (fr) 2001-02-21 2005-04-15 Oreal Nouveaux composes diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques
FR2821076B1 (fr) 2001-02-21 2005-01-14 Oreal Nouveaux derives de diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques
FR2821078B1 (fr) 2001-02-21 2005-12-09 Oreal Nouveaux composes diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques
DE10109806A1 (de) 2001-03-01 2002-09-05 Wella Ag Diaminopyrazol-Derivate und Pyrazolon-Derivate enthaltende Oxidationshaarfärbemittel
DE10109805A1 (de) 2001-03-01 2002-09-05 Wella Ag Oxidationsfärbemittel
DE10109807A1 (de) * 2001-03-01 2002-09-05 Wella Ag Verbrückte Diaminopyrazole und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel
DE10111862C2 (de) 2001-03-13 2003-08-07 Wella Ag Neue Diaminopyrazol-Derivate und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel
DE10118883A1 (de) 2001-04-18 2002-10-24 Henkel Kgaa Neue Kupplerkomponenten für Oxidationshaarfarben
FR2827603B1 (fr) 2001-07-18 2003-10-17 Oreal Composes derives de diaminopyrazole substitues par un radical heteroaromatique et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques
FR2827601B1 (fr) 2001-07-18 2005-07-29 Oreal Composes derives de diaminopyrazole substitues par un radical aminoalkyle ou aminoalcenyle et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques
FR2830192B1 (fr) 2001-09-28 2004-08-20 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation du type diaminopyrazole et un coupleur pyrazolo-azole
FR2830190B1 (fr) 2001-09-28 2004-10-01 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation du type diaminopyrazole, une base d'oxydation heterocyclique et un coupleur
FR2830191B1 (fr) 2001-09-28 2004-12-10 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation du type diaminopyrazole, une base d'oxydation du type paraphenylenediamine a groupement amino cyclique et un coupleur
FR2831055B1 (fr) 2001-10-24 2004-05-28 Oreal Composition tinctoriale comprenant au moins une base heterocyclique et le 1-n-(b-hydroxyethyl) 4-hydroxy indole a titre de coupleur ; procedes de teinture
US6939382B2 (en) 2002-01-04 2005-09-06 L'oreal S.A. 4, 5-diaminopyrazole derivatives in dimer form, and use thereof in the oxidation dyeing of keratin fibres
JP2003300963A (ja) * 2002-04-09 2003-10-21 Ube Ind Ltd ５−アミノ−４−ニトロソピラゾール誘導体の製造法
US6905522B2 (en) 2002-02-12 2005-06-14 L'oreal S.A. Dye composition comprising an oxidation base of the diaminopyrazole type, a cationic oxidation base and a coupler
US6452019B1 (en) * 2002-02-22 2002-09-17 Eastman Chemical Company Preparation of 4,5-diamino-1-(2′-hydroxyethyl)-pyrazole and acid addition salts thereof
US6887280B2 (en) 2002-03-04 2005-05-03 The Procter & Gamble Company Hair coloring compositions for use in oxidative hair dyeing
JP4126944B2 (ja) * 2002-04-10 2008-07-30 宇部興産株式会社 ５−アミノ−４−ニトロソピラゾール化合物の製法
JP4158536B2 (ja) * 2002-07-05 2008-10-01 宇部興産株式会社 ３−無置換−５−アミノ−４−ニトロソピラゾール化合物の製造法
DE10240758A1 (de) 2002-08-30 2004-03-11 Henkel Kgaa Neue Farbstoffkombination
FR2845281B1 (fr) 2002-10-04 2006-05-05 Oreal Composition tinctoriale comprenant au moins une base d'oxydation pyrazolopyrimidine et au moins un coupleur 6-alcoxy 2,3-diaminopyridimine
ES2290498T7 (es) * 2002-10-30 2015-07-10 Astellas Pharma Inc. Compuestos de cefem
AU2002952355A0 (en) * 2002-10-30 2002-11-14 Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. Cephem compounds
DE10254506A1 (de) 2002-11-22 2004-06-03 Wella Ag N-Aryl-4,5-diaminopyrazole und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel
DE10323970A1 (de) 2003-05-27 2004-12-16 Wella Ag Neue Thiazolylmethyl-pyrazole, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Färbemitteln für Keratinfasern
FR2856290B1 (fr) 2003-06-19 2005-08-26 Oreal Composition tinctoriale comprenant le 4,5-diamino-1-(b-hydroxyethyl)-1h-pyrazole comme base d'oxydation et la 2,6-dihydroxy-3,4-dimethyl pyridine comme coupleur
DE602004020968D1 (de) 2003-12-01 2009-06-18 Oreal Kondensierte 4-5-diamino-N,N-dihydro-pyrazol-3-on-Derivate und deren Verwendung als Färbemittel für keratinfasern
JP2005262202A (ja) 2004-02-20 2005-09-29 Yoshino Kogyosho Co Ltd フォーマーディスペンサ
DE102004058059A1 (de) 2004-12-02 2006-06-08 Wella Ag Pyrazol-azomethine und diese Verbindungen enthaltende oxidative Färbemittel
US20070037987A1 (en) 2005-08-12 2007-02-15 Chamberlin Kim S Preparation of 4,5-diamino-1-(substituted)-pyrazole and acid addition salts thereof
DE102005055269A1 (de) 2005-11-17 2007-05-24 Henkel Kgaa Neue Farbstoffvorproduktkombinationen
DE102005055267A1 (de) 2005-11-17 2007-05-24 Henkel Kgaa Neue Farbstoffvorproduktkombinationen
DE102005055270A1 (de) 2005-11-17 2007-05-24 Henkel Kgaa Neuer Farbstoffvorproduktkombinationen
DE102005055340A1 (de) 2005-11-17 2007-05-24 Henkel Kgaa Neue Farbstoffvorproduktkombinationen
DE102005055271A1 (de) 2005-11-17 2007-05-24 Henkel Kgaa Neue Farbstoffvorproduktkombinationen
GB0614570D0 (en) * 2006-07-21 2006-08-30 Glaxo Group Ltd Compounds
EP2046787B1 (en) * 2006-08-01 2011-04-06 Glaxo Group Limited Pyrazolo[3,4-b]pyridine compounds, and their use as pde4 inhibitors
ITFE20060029A1 (it) 2006-10-17 2008-04-18 Gruppo Kemon Spa Intermedi eterociclici primari per la colorazione ossidativa dei capelli a struttura pirazolica
DE102007019370A1 (de) 2007-04-23 2008-10-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Färbeverfahren mit verkürzter Anwendungszeit
FR2925052B1 (fr) 2007-12-14 2010-05-28 Oreal Colorants directs azomethiniques ou precurseurs reduits de colorants directs azomethiniques obtenus a partir du 4,5-diamino-pyrazole, procede de coloration capillaire a partir de ces colorants ou precurseurs
CA2646867A1 (en) 2008-12-16 2009-03-17 The Procter & Gamble Company Hair dyes comprising 3-amin0-2,6-dimethylphenol
BRPI0907287B1 (pt) 2008-12-19 2018-01-02 L'oréal "processo de clareamento ou de coloração das fibras queratínicas e dispositivo com vários comportamentos"
EP2628730B1 (en) * 2012-02-16 2017-12-06 Noxell Corporation Telescoping synthesis of 5-amino-4-nitroso-1-alkyl-1h-pyrazole salts
EP2628731B1 (en) 2012-02-16 2014-04-23 The Procter and Gamble Company 1-Hexyl-1H-pyrazole-4,5-diamine hemisulfate, and its use in dyeing compositions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07502542A (ja) * 1992-10-16 1995-03-16 ウエラ　アクチェンゲゼルシャフト ４，５−ジアミノピラゾール誘導体の製造方法，毛髪を染色するためのそれらの使用，並びに新規なピラゾール誘導体
JPH10506672A (ja) * 1995-05-05 1998-06-30 ロレアル ジアミノピラゾール類を含有するケラチン繊維を染色するための組成物、染色方法、新規ジアミノピラゾール類およびそれらの製法
WO2005023209A1 (de) * 2003-08-07 2005-03-17 Wella Aktiengesellschaft Mittel und verfahren zur färbung keratinischer fasern

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6015014001; Ｈｏｌｓｃｈｂａｃｈ　ＭＨ　ｅｔ　ａｌ: Ｔｅｔｒａｈｅｄ　Ｌｅｔｔ Ｖｏｌ．４４, 2003, ｐ．４１-４３ *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016153411A (ja) * 2012-02-16 2016-08-25 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ５−アミノ−４−ニトロソ−１−アルキル−１ｈ−ピラゾール塩のテレスコーピング合成

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