ITFE20060029A1 - Intermedi eterociclici primari per la colorazione ossidativa dei capelli a struttura pirazolica - Google Patents

Intermedi eterociclici primari per la colorazione ossidativa dei capelli a struttura pirazolica Download PDF

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ITFE20060029A1
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amino
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dyeing
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Federica Comanducci
Stefano Manfredini
Sonia Molesini
Giuliano Nocentini
Ermanno Piergentili
Sabrina Serafini
Silvia Vertuani
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Gruppo Kemon Spa
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Description

FE 20 0 6 ; 0 0 0 029
INTERMEDI ETEROCICLICI PRIMARI PER LA COLORAZIONE OSSIDA VIVA DEI CAPELLI A STRUTTURA PIRAZOLICA
La presente invenzione riguarda derivati dell<'>1 -idrossietil-4,5diammino-pirazolo e dell<">l-amminoetiL4,5-diammino-pirazolo. nonché relative composizioni per tinture, contenenti almeno uno di questi composti come precursori di coloranti per fibre di cheratina, in particolare umana e più in particolare di capelli.
Le composizioni per tintura secondo la presente invenzione forniscono una colorazione più stabile alta luce rispetto alle composizioni per tintura note, soprattutto per quanto riguarda i riflessi del rosso.
LE BASI DELL<'>INVENZIONI::
La presente invenzione riguarda:
a. derivati dell’ 1-idrossietì !-4, Sdiammino-pirazolo sostituito in posizione 4 e-’o 5:
b. deris ati dell<'>l-amminoetil-4,5-diammino-pÌrazolo sostituito in posizione 4 e<'>o sulla catena amminoetilica;
c, derivati di ciclizzazione intramolecolare del 4,5-diammino-pirazolo con sostituzione in posizione 4;
d, deris ati dell<’>1-idrossi eli 1-4, 5diammino-pirazolo, che possono essere sostituiti in posizione 4 e/o 5, in cui è stato sostituito il gruppo ossidrili co sulla catena etìlica in posizione 1 del pirazolo;
e, dimori dell<'>l-idrossietil-4.5diammino-pirazolo con opportuni linker.
L<'>invenzione comprende anche i processi di preparazionedt tali composti.
Sono oggetto della presente invenzione anche preparazioni coloranti contenenti questi nuovi composti, come precursori nella colorazione di fibre cheratiniche, in particolare libre cheratiniche umane e specialmente 1 capelli.
STATO DELL’ARTE
1 coloranti di ossidazione sono importanti per la tintura dei capelli. Tali coloranti vengono formati in si tu dall’accoppiamento ossidati vo di alcune sostanze usate come intermedi primari e di uno o più copulanti {o intermedi secondari) in presenza di un agente ossidante. Il processo dì colorazione ossidativa comprende l<'>applicazione sulle fibre cheratiniche di una miscela di un intermedio primario e/un copulante con una
J-K W.U /3⁄4W-' soluzione di acqua ossigenata come agente ossidante, i quali vengono lasciati sulle fibre per un tempo opportuno cd infine rimossi tramite risciacquo.
I n colorante ideale per la colorazione ossidativa dei capelli de\e soddisfare particolari requisiti. Innanzitutto deve essere in grado di sviluppare sul capello il colore desiderato con intensità sufficiente e tale colore dovrebbe risultare il più possibile resisterne agli agenti esterni, in particolare ad avverse condizioni climatiche, a frequenti lavaggi, alla traspirazione e ai comuni eventi stressanti a cui i capelli sono quotidianamente sottoposi! . Le tinture per capelli, infine, devono essere tossicologicamente c dermatologicamente sicure.
!f l-idrossktiM.e-diamminopirazólo è ampiamente utilizzato come intermedio primario nella colorazione ossidativa dei capelli, ma ha il non trascurabile limite di sviluppare una colorazione che risulta instabile quando esposta alla luce.
Lo scopo principale della presente invenzione c quello di fornire una tintura da imilizzare sui capelli che possa essere utilizzata facilmente e con successo su tutti i tipi di capello con consistenti, ripetibili e predicìbili risultati per ciò che riguarda la colorazione.
Dopo approfondite ricerche, è stata sintetizzata una nuova famiglia di composti derivati del Γ 1 - 1 drossi et i l· 4 , 5 -di am m i no pi razol o e dell<'>l-amminoelil-4.5-d ì a nini ìnopi ra/o 1 o . Questi composti agiscono come intermedi primari nelle tinture di ossidazione e apportano un miglioramento della stabilità del colore, con buona resistenza alla luce, al lavaggio, alla traspirazione, allo sfregamento e a condizioni atmosferiche avverse, sopratutto per quanto riguarda i riflessi del rosso. La combinazione dì questi precursori con adeguati copulanti in presenza di un agente ossidante viene utilizzata per produrre un<'>ampia gamma di colori differenti e dì diverse sfumature.
DESCRIZIONE DE L L .Ί N V ENZI ONE
Oggetto della presente invenzione è una formulazione colorante contenenti*in un mezzo idoneo per la tintura, almeno un derivalo dell ! -idrossieti 1-4,5-diamminopirazoio sosti Lui to in posizione 4 e*o 5 di formula (la) e (Ibi:
e o un corrispondente derivalo ridotto di formula (le):
dove:
RI, R2, R4 e R5 uguali o diversi tra loro sono scelti tra H; alogeno; idrossile; nitro; iriiìuorometile: radicale dell'acido solfonico o dì un suo sale; ciano: animino: C6-C4alehilammino eventualmente sostituito; CrC4idrossialchilammino: CVC-tamminoiaehilammino; di -(C|-C4) alehilammino; CrC4idrossiaìchile: C|-C4alcossile: C1-C4tioaìchile; C1-C4amminoalchile; radicale di un acido carbossilico di un suo sale, di un suo estere, o di una sua ammide; Cj-Q alchile lineare o ramificato: tende eventualmente sostituito con almeno un sostituente scelto tra: un atomo di alogeno: C1-C4alchile; CrC3⁄4alcossile; nitro; tritluorometile; animino; C1-C4alehilammino: benzilc, eventualmente sostituito sul metilene con un gruppo ira alogeno, ossidrile, animino, acido carbossilico e i relativi sali e derivati ammidici ed osterei, CVC6alchile lineare o ramificato, e/o sostituito sul fenile con un sostituente scelto tra: atomo di alogeno, alchile, CrQ alcossile, nitro, trifluorometile, animino. CrC4alehilammino; arile; eteroarile;
X c un atomo di carbonio o è un atomo di azoto. Quando X c un atomo di carbonio R3 è scelto tra: H; alogeno; idrossile; nitro: tritluorometile; radicale delfacido solfonico o di un suo sale; ciano; animino; C1-C4alehilammino eventualmente sostituito: Cj-C.fidrossialchilammino; C|-C,i amminoiaehilammino: di -(C1-C4) alehilammino; CrC4idrossiaìchile; C4-C4alcossile; CrC4tioaìchile; CpC4amminoalchile; radicale di un acido carbossilico di un suo sale, di un suo estere, o di una sua ammide; alchile lineare o ramificato; fenile eventualmente sostituito con almeno un sostituente scelto tra: un atomo di alogeno; C|-C4alchile; CrC4alcossile; nitro; trifluorometile; animino; alehilammino; benzile. eventualmente sostituito sul metilene con un gruppo tra alogeno, ossidrile, animino, acido carbossìlico e ì relativi sali e derivati ammidkì ed esterei, CÌ-C* aichile lineare o ramificato. eri sostituito sul fenile con un sostituente scelto tra: atomo dì alogeno*CrC4 aichile, Ct-Cj alcossile, nitro, tritìuoromeiiie, am mino. OC* ai chi laminino; arile; eternarne.
Sono altresì parte della presente invenzione formulazioni coloranti contenenti, in un mezzo idoneo, uno o più derivati deli ’ 1 -animi noetil-4,5-di am mi no-ρί razolo, che può essere sostituito in posizione 4 e/o sulla catena animinoci! ììca di formula (Ha) e (Il h>:
e/ο almeno un derivato ridotto di formula (Ile):
in cui 7. ha io stesso significato già descritto sopra e
B può essere scelto tra Ih CrQ aichiie lineare o ramificato; fenile eventualmente sostituito con almeno un sostituente scelto tra; un atomo di alogeno, Cj-C* aichile, CrCj ricossi le, nitro, tri il uorom etile, animino; benzìle, eventualmente sostituito sul fenile con un sostituente scelto tra: atomo dì alogeno, Cj-C* aichile, CrC4alcossile, nitro, tri fluoro metile, animino; arile; eteroartle.
Un<'>ulteriore classe di composti facenti parte della presente Invenzione sono formulazioni coloranti contenenti uno o più derivati di ciclizzazione intramolecolare dei 4 p -d i ammino-pirazol o con sostituzione in posizione 4 di formula (Ili a) cri t relativi composti di riduzione di formula (Illb):
kemon
in cui Z ha lo stesso significato descritto sopra.
Fanno inoltre parte della presente invenzione composti dì formula (IV) con struttura analoga a quelli di formula (T) descritti sopra, in cui è stato sostituito il gruppo ossidrilico sulla catena etilica in posizione 1 del pirazolo:
in cui Z ha Π significato riportato sopra e X può essere un gruppo azidico o un alogeno, preferibilmente cloro.
Sono altresì parte dell’ invenzione i corrispondenti derivati di riduzione delle funzionalità imminiche dei composti di formula (IVb) e (IVe) sopra descritti, di seguito indicati con la formula (IVd):
Ulteriore oggetto della presente invenzione sono i derivati di dimerizzazione dell<'>1 -idrossietil-4,5diammino-pirazolo mediante Futi lizzo di un linker opportuno di formula ( Va) e i rispettivi composti di riduzione di formula (Vb):
r
dove Y può essere scelto tra Cs*Q a! chi] e lineare o ramificalo: arile o eterociclì con o senza sostituenti.
1 composti secondo la presente invenzione in quanto basi, possono essere anche utilizzati in torma di sali con acidi fisiologicamente compatibili per esempio acido clorìdrico o solforico c/o nel caso contengano dei gruppi OH aromatici , in torma dì sali con basi organiche, per esempio in forma di fenolati alcalini.
i composti dì formula (la) e secondo la presente invenzione sono preparati tramite reazione dell<">i -idro$sictil-4.5-diammino-pirazolo solfato (l ì con una opportuna aldeide (2), In cui X, RI, R2*R5 e R4 e R5 hanno ì significati sopra riportali*preferibilmente in rapporto molare compreso tra 1 e 4, allo scopo di ottenere derivati immillici dell<'>1 -idrossietll-4,5diammino-plrazolo di formula (la) e (Ib) sostituiti in posizione 4 e/o 5 secondo il seguente schema;
Π) m
La reazione viene preferibilmente condotta in una miscela costituita da soluzione acquosa di sodio idrossido e un solvente organico scelto preferibilmente tra: metanolo*etanolo*acetonttrile e teiraidro furano a temperatura compresa tra 20 e 90°C.
1 compost» di formula (Va) si preparano in modo analogo utilizzando una dtaldetdc opportuna.
I composti di formula (Ila) in accordo con la presente invenzione sono preparati a partire dai composti di fonnula (Ib) descritti sopra tramite reazione di attivazione della catena ìdrossietilica per mezzo di un derivato dell’acido p-iol uenso! ionico.
L<'>intermedio tosi iato (3) è quindi fatto reagire con una ammina opportuna 14>. In cui B ha U significato già descritto sopra. La sequenza di reazione utilizzala può essere riassunta con il seeuentc schema;
I,a reazione per la formazione deirintemiedìo (3) è condotta In solvente organico, preferibilmente die loro metano, in presenza di una base organica, quali ad esempio pìndina, 4-dimeliiammmopiridina o trietilammina. Alia soluzione è aggiunto 4-loluenesul forni cloruro alla temperatura di 0°C II composto desiderato di formula ella) è preparato per reazione di sostituzione nucleo fila utilizzando foppomna ammira in solvente organico a temperature comprese tra 30 e I00°C.
I composti di formula (Ifb) sono preparati dai corrispondenti composti di formula (ila) mediante trattamento addo, preferibilmente con acido cloridrico ò acido sol torte o.
1 derivati di formula illla), oggetto anch<’>essi della presente invenzione, sono preparali a partire dal l'intermedio losìlato (3), illustrato nel precedente schema, per reazione di sostituzione intramolecolare a temperature tra 70-1 20°C, secondo lo schema di seguito illustrato:
i composti di formula (IV) secondo la presente invenzione sono preparati dalPimermedio tosiiato (3), descritto sopra, per sostituzione nueieolìla da parte di opportuni reagenti, quali ad esemplo azìde sodica, o per sostituzione diretta
i
deirossidrile sulla catena etilica in posizione 1 del!<*>1 -idrossietil-4,5-diamminopirazolo solfato tramite agenti aiogenanti. quale ad esempio il cloruro di tienile.
[ derivati di riduzione di formula (le), (He), e (Vb) possono essere ottenuti dal corrispondente precursore imminico per idrogenazione catalitica, preferibilmente in solvente alcolico a temperatura ambiente, utilizzando come catalizzatore Pd supportato su Carbone ai 10%.
Ulteriore oggetto della presente invenzione è una composizione per fibre cheratìnichc, in particolare per fibre di cheratina umana come i capelli, contenenti in un mezzo adatto per la colorazione almeno un composto di formula ( 1), ( li ). (Ili ), (IV) e o (V) come intermedio primario ed almeno un copulante noto.
L<'>intermedio primario, scelto tra quelli descritti nella presente invenzione, reagisce con i copulanti noti per le tinture per capelli mediante ossidazione per produrre un<'>ampia gamma di differenti colorazioni, nuance e sfumature.
inoltre le tinte ottenute con le composizioni secondo la presente invenzione sono caratterizzate da buona intensità, brillantezza, eccellente resistenza della colorazione e buona stabilità allo stoccaggio.
Composti adatti per uso come copulanti secondo la presente invenzione sono per esempio:
fenoli, rcsorcinoli, e naftoli come ad esempio: 1 ,7-diidrossinaftalene, resorci nolo. 4-clororesorcinoJo, 1 -naftolo, 2-meril-l -naftolo. l-acetossi-2-metilnaftalene. 1.5-diidrossinaitalene. 2,7- di-idrossinaftalene. idrochinone, 2-metilresorcinolo. ì-idrossi-6-amminonaitalene-3-acido solfonico. 2-isopropil-5-metilfenolo. 1 ,5-dioidrossi-1 ,2,3.4-ietraidro-naftalcne, 2-eloro-resorcinolo. 2,3 diidrossi-l,4-naftochinone. 1 ,2.3-tri-idrossibenzene e l-naft.olo-4-acido solfonico:
m-fenilendiammine come:
metafenilendiammina, 2,4-di-amminofenossietanolo. N,N-bis-(2-idrossietil i-mfenilcndiammlna. 2,ó di animi no-toluene. 2-Ν,Ν- bis-(idrossietii)-2,4-diammino Penatolo, L3-bis(2,4-dìamminofenossi)-propano. 1-idrossi eli 1-2.4-diamminobenzene, 2-amniino-4-(2-idrossietilammino )-anisoio, 4-(2-amminoetossi )-1 ,3 diammìnobenzenc, acido 2,4-diamminotenossiacetico, 4.ó-bis-(2-idrossieto.ssi5-m-fenilendìammina, 2.4-diammino-5-metilfenetolo, 2,4-diammino-5-idrossietossitolucne. 2,4-dìmetossi-l,3-diamminobenzene. 2,6-bis(2-idrossietil)-amminotoluene e 3-(2.4-diamminofenossi)- 1 -propanoio:
metaam mi no fenoli come:
m-amm ino fenolo. 2-idrossi-(4-carbanioiimeti 1 animino )-toluene. mearbamoiimetilamminofenolo. 6-idrossibenzomorfolina, 2-idrossi-4-amminotol uene, 2-ìdrossi-4(2-idrossieti laminino Holuene. 4.6-dicloro-m-amminofenolo. 2-metil-mamminofenolo, 2-cloro-6-meiil-m-amminofenolo, 4-doro-6-metil-rn-amminofeno!o. N - e le 1 op ent i 1 -3 - am mi n o fe no 1 o , 2 -( 2 - i dro s s i eto ssi )- 5 - amm i nofeno lo . 2 - c 1 oro- 5 tri†! uoroetilamminofenolo, N-ìdrossieul-4-metossi-6-rnetil-n>ammmo-fenolo
ammino-4-metossi-2-metilfenolo;
e derivali eterociclici come:
1 -icnil-3-metìl-5-pirazolonc\ 6-metossi-8-amminochinolÌna, 2.6-di-idrossi-4-metilpiridina. 5-idrossi-1.4-benzodiossano. 3.4-rnetiiendiossifenolo. 4-(2-idrossietilammino)-l .2-rnetilen-diossibenzene, 2,6-diidrossi-3,4-dìmetilpiridina. 5-doro-2.3-diidrossipiridina, 3.5-diammino-2,6-dimetossipiridina. 3,4-meii!endiossianilina, 2,6-bis(2-idrossietossi) -3,5-diamminopiridina. 5,6-diidrossiindolo. 7-idrossi-indolo. 5 -idrossi -indole. 2-bromo-4.5-metiìendiossifcnolo. 6-idrossiindolo. 2-ammino-3-idrossipridìna. 2-ammino-3-idrossipi ridina, 2.6-diamminopiridina, 5-(3,5-diammìno-2-piridilossi)l,3-diidrossipentano. 3-(3,5-d i a mmino- 2 -p i ri d i ios si )-2 - i d ross i p rop ano io c i n dolo- 2.3 -d ion e .
Altri composti adatti come intermedi secondari da uiìlizzarsi secondo la presente invenzione comprendono ad esempio:
N-( 3-dimenlamminofem])-urea, 2, 4 -dia ramino- 1 - iluoro-5-metil-benzcne. 2.4-diammino- · -metossi-5-metilben/ene, 2.4-diammino- 1 -elessi -5-metil-benz.ene. 2.4-diammino- ì -( 2-idrossietossi)-5-mctilbenzene. 2,4-di[(2-idrossietil)-ammino]- 1 .5-dimetossi-benzene. 2,3-diammino-ó-meiossipiridina, 3-ammino-6-metossi-2-(meritamminol-piridina. 2,6-dìammino-3.5-dirnetossipiridina, ! ,3-diamminobenzcnc.
2.4-diammìno- 1 -(2-idrossietossi )-benzene. 2.4-diammino- 1 -(3- idrossi propossi ìbenzene, 2.4-diammino- l-(3-meiossipropossi)beiizent\ 2-ammÌno-l-(2-idrosieiossi )-4-metil amm i no-benzene. 3- 1 di-( 2-i drossieri I )atnmi nolani 1 ina, 4-amin ino-2-di[( 2idrossieti lamini no]- 1 -etossibenzene. 5-metil-2( 1 -meti lctil)fenolo. 3-[( 2-idrossietil)-ammino]-anilina, 3-|(2-amminoetil)-ammino]-anilina,l -3-diammino-2.4-dimeiossibenzenc, 2,6-bis-(2-ìdros5Ìctil)-ammino-tolucnc, 4-idrossi-indokn 3-dimeiilammiiìofcnolo. 2-ammino-6-cloro-4-nitrofenolo, 3-dietilammÌnofenolo. 5-ammino-2-metilfenolo, 4-ammino-3-metii fenolo. 2-ammino-5-metilfcnoio. 5-ainmino-4-fluoro-2-metil fenolo, 5-ammino-4-etossi-2-metilfenolo, 3-ammino-2.4-didoro-fcnolo. 5-ammino-2,4 dici orofenolo. 3-animino-2-doiO-6-met.il fenolo. 2-[(3-idrossifenil i-ammino]-acetamniide, 3-[(2-idrossietil)-ammino]-2-metilfenoio, 3[(2-idrossietil)-ammino]-fenolo, 3-[(2-meiossieiil)-amiriino]-fenolo,, 5-ammino-2-etilfenolo. 2-(4-ammmo-2-idrossifenossii-etanolo). 5-[(3-idrossipropil)-ammino]-2-niet i 1 fc no i o.3 - [ ( 2.3 -d i i d r o s sì pr op i I ) -am m i no J -2 - me t i I fen o 1 o , 3 - [ ( 2 - i d r o s s iet i Γ) -animino j-2-meiil fenolo. 5-animino-4-cloro-2-metilfcnolo, 1 ,7-diidiOssinaftalene, 2.3-diidrossinaftalene. 2.7- dlidrossinaftalene. 2-mctil-ì -naftolo acetato, 1.3-diidrossihenzene, 1 -doro-2,4-di-idrossibenzenc. 2-cloro- 1f3 -di- idrossi benzene. 1.2-dicloro-3.5-diidrossì-4-melilbenzene. 1.5-dicloro-2,4-diìdrossibenzene. 1 .3-dììdrossi-2-metilbenzenc. 1.3-diidrossi-2.4-dimctilbenzene, 3.4-metilendiossifenolo. 3.4 metilendiossi an i lina. 5 [(2-idrossi eti I )am mino] 1 ,3 -benzod tosso lo, 6-bromo- 1 - idrossi -3.4-merilendiossibenzene, acido 3,4 diamminobcnzoico, 3,4-di-idro-ó-idro>si-1 .4(21 1 )-benzossazina, 6-ammino-3,4-diidro-l. 4(211 )-benzossazìna. 3-mctil-I -fenil-5-pirazolone, 5.6-di-idros.siindoleina, 4-idrossiindolo.
<■>r
<> i composti oggctto delia presente invenzione, utilizzati come intermedi primari, e i copulanti non sono contenuti nella composizione per tintura secondo la presente invenzione in urta concentrazione totale compresa tra 0.01% e 20% preferibilmente tra 0.2% e 6% in peso sut pesti totale di detta composizione.
La composizione per tintura secondo la presente invenzione può essere in l<'>orma di soluzione acquosa o di una miscela di acqua e solvente organico. Tuttavia per Γ applicazione specifica i coloranti per capelli secondo la presente invenzione possono essere incorporati in preparazioni cosmetiche come creme, gel o emulsioni, la cui composizione prevede la suddetta miscela di intermedi di ossidazione, assieme ad additivi adatti per tale tipo di formulazione.
Questi additiv i possono per esempio comprendere amiossidanti, quali ad esempio acido ascorbico, acido tiogHclico, sodio solfito, come pure essenze, agenti in grado di favorire la penetrazione del prodotto, tamponi, agenti complessanti, conservanti, umettanti, emulsionami, addensanti e prodotti per la cura dei capelli.
Additiv i di uso convenzionale per soluzioni, creme, emulsioni o gel comprendono per esempio solventi come acqua, alcoli ali fatici inferiori, per esempio etanolo, propanolo 0 isopropanolo. glscerolo, o glìcoli quali ad esempio 3 ,2-propilenglicolc; umettami o emulsionanti .scelti tra le classi dei tensioattivi di tipo anionico, cationieo. animerò non ionico quale ad esempio solfali di alcol grassi, solfati di alcol grassi etossilafi. aichilsoiionati, alchilbenzeni soltbnaii. non il fenoli etossilafi, alcanolammidi di addì grassi ed esteri di acidi grassi etossilafi; addensami, quali ad esempio alcoli grassi superiori, amidi, derivati della cellulosa, petrolato. olì paraffinici ed acidi grassi: prodoni per la cura dei capelli, come ad esempio resine canoniche, derivati della lanolina, colesterolo, acido pan tote ni co e belarne.
1 suddetti ingredienti sono presemi in concentrazioni abitualmente impiegate per i loro scopi specifici.
Per esempio il solvente organico è preferibilmente presente a concentrazioni comprese tra 0.5 e 20% in pesce più preferibilmente tra 2 e 10% in peso: concentrazioni efficaci di umettante ed emulsionante sono preferibilmente comprese tra 0.1 c 30%. preferibilmente ira 1 e 35% in peso: per gli addensanti concentrazioni efficaci sono preferibilmente comprese tra 0,1 e 30% in peso ed i prodoni per la cura dei capelli sono preferibilmente utilizzali a concentrazioni comprese tra 0,1 e 5% in peso, calcolato in ciascun caso sul peso totale della formulazione.
La miscela per tintura secondo l<'>invenzione viene preparata miscelando la composizione per tintura secondo La presente invenzione o ie relative preparazioni cosmetiche da essa ottenute assieme ad un agente ossidarne al momento deli<'>uso. [.<'>agente ossidante in genere impiegato per questo tipo dì miscela è principalmente idrogeno perossido od un suo composto di addizione con urea, melamina, sodio borato o sodio carbonato.
Inizialmente una composizione ossidante, generalmente costituita da una soluzione acquosa comprendente preferì bil mente il 3-6% in peso di perossido di idrogeno, o i composti di addizione sopra indicati, viene miscelala con la composizione per tintura secondo la presente invenzione o con la preparazione cosmetica da essa ortenuta. 11
■ n rapporto in peso della composizione per tintura o della relativa preparazione cosmetica secondo la presente invenzione su peso della composizione ossidante è preferibilmente compresa tra 5: 1 e 1 :3. piu preferibilmente è compresa tra 1 : 1 e 1 :2. Maggiori concentrazioni di agente ossidante vengono soprattutto impiegati quando la concentrazione del colorante nella composizione per Lintura è più, elevata o quando sì desidera ottenere una più intensa decolorazione del capello.
Le miscele per li mura secondo la presente invenzione possono essere applicate in un mezzo neutro o alcalino. 11 pi i della composi/ione per tintura o della preparazione cosmetici! da essa ortenuta è preferì bii mente compresa tra 7 e Π.5, indipendentemente dal fatto che si tratti di una soluzione, emulsione, crema o gei. mentre il pH della composizione ossidante è compreso tra 2 e 6.5. Il valore di pH della miscela finale per tintura secondo la presente invenzione c determinato dal contenuto ài alcali nella composizione per tinnirà e dalla concentrazione di acidi contenuta nella composizione ossidante. I.<'>aggiustamento di pH mediante aggiunta di base avv iene preferìbilmente con ammoniaca, con animine, quali ad esempio 2-ammino-2-ineti I - 1 -propendo, tri s-( idrossi metti Panimi nometano. monoeianolanmiina, trietanolammina ed anche basi inorganiche, quali sodio idrossido. potassio idrossido. L<‘>aggiustamento di pH mediante aggiunta di acidi può essere effettuato con acidi organici o inorganici, quali ad esempio Γ acido fosforico, l<’>acido acetici), l<'>acido lattico, l<'>acido ascorbico, faci do citrico o Γ acido tartarico. La composi /ione per tintura secondo la presente invenzione opportunamente miscelata con l<'>agente ossidante viene applicata sui capelli in funzione della loro foltezza, generalmente in quantità compresa ira 50 e 200grammì. Quindi si lascia agire la miscela sui capelli per un lasso di tempo sufficiente a temperatura compresa tra 15 e 40<">C e preferibilmente a temperatura ambiente per un tempo compreso tra I O e 45 minuti, preferì hi f mente 30 minuti. Successivamente la miscela \iene rimossa dai cap dio mediante risciacquo. Quindi i capelli sono lav ati con shampoo ed asciugati.
Si riportano i seguenti esempi a scopo illustrativo, ma non limitativo, di sintesi chimica degli intermedi primari di fonimi a i l ). ( Il ), (III) c ( IV) e delie composizioni per tintura, nonché dei risultati ottenuti con miscele finali per tintura contenenti le composizioni per tintura secondo la presente invenzione.
ESEMPIO ! - Preparazione del ìdrossÌeiìl-4-i 4-nuroben/iltdene hammmo-5-ammino-pi ràZO I o
\ 4 di •idros5ietil-4,5-diammino-P!razoJo solfato disciolto in una soluzioni acquosa di sodio idrossido 2M si aggiunge una soluzione di 2,56 g di pnitrobenzaldcide in tetraidro furano. La miscela di reazione viene scaldata a 60<">C e mantenuta in agitazione a tale temperatura per 6 ore. Si raffredda quindi a O'C e si aggiunge acqua fino a completa precipitazione di un solido giallo, il precipitato viene separato mediante filtrazione, lavato con 20 mi di acqua fredda e lasciato essiccare a temperatura ambiente.
Resa: 3. £2 e dì un solido arancione. Punto di fusione: 1 15-1 18°C
Tl-XMR (DMSO-d6): δ - 3.67 ppm <m. 2HI: 3.95 ppm ft. 2H); 4.94 ppm (t, OH): 5.77 ppm {H. ampio, 2H); 7.63 ppm (s, 1 H); 8.04 ppm (d, Jun= 8.8 Hz, 2H); 8.26 ppm I d. Jnn= 8.8 Hz. 2H); 8.58 ppm (s. 11 lì.
ESEMPIO 2 - Preparazione dell<’>l-idrossietil-4.5-bis-(benzi]idene-ammÌno)-pirazolo Si sciolgono 5 g di l-idrossietil-4.5-diammino-pirazolo solfato in 20.85 mi di soluzione acquosa di idrossido di sodio 2M. Alla soluzione si aggiungono 6,75 mi di benzal deide e 30 mi di acctonitrile. La miscela viene lasciata in agitazione per 3 giorni a 50°C. In seguito si lascia raffreddare a temperatura ambiente e si evaporano i solventi. Il residuo viene disciolto in 200 mi di diclorometano e lavato 2 volte con 150 mi di acqua. La fase organica viene quindi separala, anidrifìcata mediante sodio solfato anidro ed evaporata. 11 solido che sì ottiene viene lavato 5 volte con 20 mi di etere di petrolio e fatto essiccare a temperatura ambiente.
Resa: 6,59 g di un solido giallo. Fumo di fusione: 104-108X
'H-NMR ( DMSO-dc,): 6 - 3.77 ppm (m, 2H): 4.30 ppm (t, 2H); 4.87 ppm (t. OH): 7.48-7.59 ppm (m. 6H): 7.84-7.90 ppm (m. 3H): 7.98-8.02 ppm (m, 2H): 8.85 ppm ts. I l i): 9.29 ppm (s. 1 H).
ESEMPIO 3 - Preparazione del 2-(2-benziìammino-etil)-N<4>-benzilidene-3,4-d iamm i no-211-pi razolo
Fase 1 - Preparazione del 2-[4,5-his-(benzilidenaminino)-pirazol-l-yl]-etil-estere dell<'>acido toluene-4-so] fonico: 4 g di l-Idrossietil-4,5-bis-(benzilidenammino)-pirazolo. preparato come descritto nell’esempio 2, sono stai sciolti in 70 mi di diclorometano anidro. Alla soluzione sono stati aggiunti 3 g di 4-di meli lamm inopiridina c, alla temperatura di 0°C, 4.8 g di 4-toluene-solfonil cloruro. Trascorse 2 ore a 0<:">C. si riporla a miscela di reazione a temperatura ambiente e la si lascia in agitazione per 3 giorni. Quindi si diluisce con 130 mi di diclorometano e si eseguono 3 lav aggi con 100 mi di acqua. La fase organica è stata anidrifìcata mediante sodio solfato anidro ed evaporata. L<’>intermedio 2-[4.5-bis-(benzilidenammino)-pirazo]-i -ylj-etil-estere dell<'>acido toluene-4-solfonico viene cristallizzato dall<'>etanolo assoluto. Resa: 4.51 g di solido giallo. Punto di fusione: 78-8G°C
<1>H-\MR (DMSO-dQ: δ = 2.24 ppm (s. 311): 4.45 ppm (me 411); 7.22-7.93 (m, 1511): 8.83 ppm (s. IH); 9.09 ppm (s, IH).
Fase 2 - Preparazione del 2-(2-benziiammino-etil )-N<4>-benziiidene-3,4-diamrnino-2H-pirazolo: a 4 g di 2-[4,5-bis-(benzi]idenammino)-pìrazol-l-ylj-etil-estere dell<'>acido ioluene-4-solfonico disciolto in 90 mi di acctonitrile anidro vengono aggiunti 3.57 mi di benzilammlna. La miscela viene lasciata in agitazione per 24 ore a 60° C. In seguito viene posta a 0°C per 30 minuti, durante i quali si forma un precipitato che viene allontanalo per filtrazione. La soluzione viene quindi evaporata. 11 prodotto viene purificato mediante colonna cromatografìa su gel di silice, utilizzando come eluente una miscela diclorometano/metanolo 98:2.
Rcsa: 2.26 g di un solido giallo-marrone. Punto di fusione: 73-75°C
12 H-NMR Ì DMSO-d*): ò = 2,80 ppm n. hm~ 12.8 Hz. 2H); 3.70 ppm <s, 2Hì; 3.97 ppm (t. JL,<~>12.8 Hz. 2H); 5.60 ppm 3⁄4 s. ampio. 2H;: 7,24-7.50 ppm (in, 8Hi.<">36 ppm (s. ì H κ 7,29-7.84 ppm (m. 211): 8.49 ppm (s. IH).
ESEMPIO 4 - Preparazione del 2-(2-ben/Uammino-etilE3,4-dÌanimino-2H-pìrazolo tri e lori d rato
Si prepara il 2-12-betizì laminino-etilj-N<f>- be ri zi I id ene -3 , 4 - d ί a ! rimiri o- 2 H -pi r azo I o come descrilto nell<*>esempio 3, ΛΙ predone grezzo di reazione ottenuto nella fase 2. disciolto in 20 mi di aeeiomtrile. si aggiungono 4,94 mi dì una soluzione acquosa di acido cloridrico 37%. La miscela viene lasciata in agitazione per 2 ore a temperatura ambiente e in seguito 1 h a -20 C. lì precipitato formatosi viene filtrato e lavato 6 volte con 5 mi di una miscela etanolo assoluto metanolo 90:10 ed infine con diclorometano.
Resa: 1,95 g di un solido arancione pallido. Punto di fusione: decompone a 220"C.<'>H-NMR i DMSO-dQ: δ = 3.24 ppm (t. Jni- 6 Hz. 2H); 4.14 ppm (m, 21 1); 4,31 ppm (t. JHH= 0 I lz, 2H); 6.36 ppm ts, ampio, 311), 731 ppm (s, I H): 7.04-7,44 ppm (m, 31 1 ): 7.54-7.56 (m, 2H); 9.61 ppm (s, ampio, 211); 10.02 ppm (s, ampio, 3H).
ESEMPIO 5 - Preparazione della < 23-diidro-l H-hnÌda*o[ 1 .2-bJpÌrazol-7-yl )-henziiidenammina
1 g di 2-[4,5-bis4benziIideUammmohpirazol-l-yl]-eiil-esfere dell<'>acido ioluene-4-so! fonico»preparato come descrino nell<’>esempio 3 - fase 1, viene sciolto in 60 mi di acetomtrile, a cui sono siati aggiunti 039 mi dì trietìlammina. La miscela viene mantenuta a riflusso per 48 ore. Quindi si lascia raffreddare a temperatura ambiente e si evapora il solvente, il composto viene purificato mediante colonna cromatografica su gel di silice utilizzando una miscela dieìorometano/meianoio 98:2 come eluenle. Resa: 290 mg di un solida giallo-marrone. Punto di fusione: 154-Ì 58<C>C.
<1>H-NMR ( DMSO-dtì): δ - 3.89-4.12 ppm (m, 4H): 6.43 ppm (s, ampio, I H): 7.38-7,75 ppm ( m, 61 1 ): 8.46 ppm ($, 1 1 1).
ESEMPIO 6 - Preparazione del 2-(2-azido-etil )-3.4-dìammino-211-pirazolo dicloridrato
Λ 3.16 g di 2-[4,5-bisH benzi lidenammi no Hpirazol- ì -y I |-eti 1-estere dell<’>acido tolueTìe-4-so!fonk-o. preparato come descritto nel l<'>esempio 3 - fase I e discìolto in 55 mi di dimefiiformammide anidra, sì aggiungono 13 c di azide sodica. La miscela viene mantenuta in agitazione per 18 ore a 79<S>C,· In seguito si allontana per filtrazione il solido sospeso e si evapora il soh ente, fi residuo viene sciolto in 100 mi di diclorometano e lavato 2 volte con itìO mi di acqua, l.a fase organica viene anidrificata mediante sodio solfato anidro ed evaporata. Il residuo solido viene sciolto in 20 ni! dì ueetonitrilc a cui sono aggiunti 1.95 mi di una soluzione acquosa di acido cloridrico 37%. La miscela viene lasciata in vigorosa agitazione per 4 ore. poi il solido viene fi firato e lavato con 50 mi di acctonimk.
Resa: 1 .25 g di solido giallo. PunLo di fusione: 109- 1 ì 2°C.
'H-NMR ( DMSO-d6): δ = 3.63 ppm (t. Ιπιη 5,6 Hz, 2H); 4.09 ppm (t. JHH<=>5.6 iiz.
2H): 5,02 ppm (s. ampio, 3H); 7.32 ppm (s. IH); 9,90 ppm (s, ampio, 3H).
ESEMPIO 7 - Preparazione del 2-{5-ammìno-4-[(4-{[5-ammino-l-(2-idrossietil)-ll lpirazoM-ylimminoj-rnetil UhenzìI ideile )-amrnino]-pirazo!-l~yl} -etanolo
Ad 6 g di l-ìdrossietii-AÀ-diarnmino-plrazolo solfalo disciolto in 25 mi dì una soluzione acquosa di ìdrossido di sodio 2M si aggiungono 1,67 g di di aldeide tereftalica. Dopo aver aggiunto 50 mi di acqua, la miscelaJ OJjO/otìÌviene lasciata in agitazione per 1 ora a 65°C. In seguito viene posta a 0<C>C e il solido formatosi viene separato per filtrazione, lavato con acqua fredda e posto a seccare a 40°C.
Resa: 4.52 g di solido giallo. Punto di fusione: 127-1 3 1°C.
’H-NMR (DMSO-d6): δ - 3.68 ppm (m. 4H): 3.95 ppm (t, 41 1); 4.95 ppm (t, 2 Ol i); 5.50 ppm (s. ampio, 4H }; 7.58 ppm (s. 211): 7.85 ppm (s, 4H); 8,51 ppm (s. 2H).
ESEMPIO 8 - Preparazione deiri-idrossietil-4-benzilammino-5-ammino-pirazolo 2 g di l-idrossietil-4-(4-benzilidene)-ammino-5-ammino-pirazolo, ottenuti secondo la procedura descritta nell’esempio 1. sono stati disciolti in 100 mi di metanolo ed idrogenati a pressione atmosferica e a temperatura ambiente in ambiente saturato con H:con 0.2 g di catalizzatore (10% Pd C). Dopo 90 minuti il catalizzatore è stato allontanato mediante filtrazione e il solvente evaporato tino a secchezza. li prodono grezzo ottenuto viene purificato su colonna cromatografica in gei di silice (elu ente: diclorometano/ metanolo 9:1 )
Resa: 1 .53 g dì un solido giallo. Punto di fusione: 1 12-1 16°C
ΪΙ-NAÌR (DMSO-df,): δ - 3.67 ppm (q, 2H): 3.95 ppm (t, 211); 4.47 ppm (s, 2Π): 4.94 ppm (t. OH); 5.77 ppm (s, ampio. 2H): 5.98 ppm (s. ampio, Π I); 7.52-7.75 ppm (ni. 6H).
ESEMPI DI COMPOSIZIONI DI TINTURA
TABELLA 1 -COMPOSIZIONE PER TINTURA
ÌAlbite _ 0.200 g
Sodio solfito _ 0.1 50 a
Laureth-3 _ 10.000 g
Laureth-8 _ _ 20.000 g
Tetra sodio H D T A _ 0.200 a
C<’>ocammide DEA _ 10.000 g
Propi 1 ene glicole _ 10.244 g
:isopropano lo _ 2X100
I Cocammìdopropil Beiaina 1 .800
I Paradelli _ 0.265
ImidazolidiniI Urea 0.075 σ
Λ k
( I II), (IV) secondo tabella 11
Copulante secondo Tabella li Γ LOGO g
Ammoniaca. 25% soluzione acqueta i q«s. to pH 3⁄40<j>
Acqua dem moralizzata i q.s io iO<Q>e
Immediatamente prima dei l’applicazione la suddeta composizione è stata miscelata con 2 volte il proprio peso dì una soluzione acquosa a! 6% di perossido di idrogeno. La miscela otenuta è stata applicata a ciocche di pelo bianco dì yak e mantenuta in posa per 30 minuti a temperatura ambiente. Quindi le ciocche sono state lavate con shampoo, sciacquate con acqua ed asciugate. Le sfumature risultanti sono elencate nella seguente Tabella II.
t ABEL LA 11
Esem pio intermedio primario
4 - ; [5 -a ni miru>-l-(2-id rossietil)- 1 H - 1
24 -d i animi nafenossietanolo
RIVENDICAZIONI L Un composto derivato dall’ 1 -idrossietìM J-diamminopirazolo sostituito in posizione 4 è/o 5 di -formula (la)· e flb):
e un corrispondente derivato ridotto di Formula (le):
o
<3>Λ

Claims (35)

  1. RIVENDICAZIONI L Un composto derivato dall’ 1 -idrossietìM J-diamminopirazolo sostituito in posizione 4 è/o 5 di -formula (la)· e flb):
    e un corrispondente derivato ridotto di Formula (le):
    o <3>Λ m coi:
    dove: RI, R2, R4 e R5 uguali o diversi ira loro sono scelti tra 11; alogeno; ìdrossile: nitro; trifluorometile: radicale deli<1>acido sol foni co o di un suo sale; ciano; animino; CpQ alehìlammino eventualmente sostituito: CpC* idrossialchilam mino; Cj-C* ammìnolachiiamniino; di -tCpCj) alchilammino: CpC* idrossialchìle: CpC* aleossile: Cri-Cri tioakhile; CrC, ammmoalchile; radicale di un addo carbossiiico di un suo sale, di un suo estere, o dì una sua ammide: CrC* alehile lineare o ramificato; fenile eventualmente sostituito con almeno un sostituente scelto tra: un atomo di alogeno: Ct-C4akhik; Cri-C* ale ossi! e: nitro: trifluorometile; ammimx C,-Cri alcltiiammino: ben/tìe, eventualmente sostituito sul metilene con un gruppo tra alogeno, ossidrile,, animino, acido carbossiiico e Ϊ relativi sali e derivati ammidici ed esterei, Cj-C* alehile lineare o ramificato, e-<;>o sostituito sul fenile con un sostituente scelto tra: atomo di alogeno. CVC4alehile, Cj-Cri aleossile, nitro, tri lluoroinetile, ammino, Cri-C4alchilammino; arile: eteroarik; X c un atomo di carbonio o è un atomo di azoto. Quando X è un àtomo dì carbonio R3 è scelto tra: 1 1; alogeno; ìdrossile: nitro; trifiuorornetik: radicale deli<*>acido solfonico o di un suo sale: ciano; ammino; Cj-C< alchilammino eventualmente sostituito; C3-Cri idrossialchilam mino: Ct-C· ammìnoìachilammino: di -(CY-Ch) alchilammino: C1-O4idrossia!ehile: C1-C4aleossile: CrC.|tioalchile: Cj-Ch amminoalchile; radicale di un acido carbossiiico di un suo sale, di un suo estere, o di una sua ammide; CVC* alehile lineare o ramificato; fenile eventualmenLe sostituito con almeno un sostituente scelto tra: un atomo dì alogeno: CrC, alehile: Crtri aleossile; nitro: trifluorometile: ammino; Cj-Cri alchilammino: benzile. eventualmente sostituito sul metilene con un gruppo tra alogeno, ossidrile, ammino. acido carbossiiico e t relativ i sali e deriv ati ammidici ed osterei, Cd -fri alehile lineare 0 ramificato, c o sostituito sul fenile con un sostituente scelto tra: atomo di alogeno. Cifri alehile. C|-C4aleossile. nitro, trifluorometile, ammino, aichìlammìno: arile; cteroarile.
  2. 2. Un composto derivato dall ' 1 -amminoetil-4,5 -dìarnmi no-pirazolo sostituito in posizione 4 e o sulla catena ani mi noeti ile a di formula (Ila) e (llb):
    e un suo derivato ridotto di formula :
    in cut Z ha Io stesso significato descritto nella rivendicazione 1 e B può essere scelto tra H; alchile lineare o ramificato; fenile eventualmente sostituito con almeno un sostituente scelto tra: un atomo di alogeno. C|-C4alchile, Cp C|alcossile, nitro, trilìuorometile*ammmo; henzile, eventualmente sostituito sul fenile con un sostituente scelto tra: atomo di alogeno, Cf-C4alchile, CrC4alcossile, nitro, tri fluorornetil e , am m \ n o; arile; eteroarile ,
  3. 3. Un composto dì ciclizzazione intramolecolare del 4,5-di ammiao-pirazolo con sostituzione tn posizione 4 di formula (llla) e/o i relativi composti di riduzione di
    in cui Z ha lo stesso significato descritto nella rivendicazione L
  4. 4, Uri composto in cui è stato sostituito il gruppo ossidi t Ileo sulla catena etilica in posizione 1 dell l-idrossietil-4.5-diammino-pirazolo e con possibile sostituzione in posizione 4 e/o 5 di formula
    e il relativo derivato ridotto di formula (IVd):
    in cui / ha il significato riportato nella rivendicazione 1 e X può essere un gruppo azidico o un alogeno.
  5. 5. Un composto di dimerizzazione dell<'>I-idrossietil-^Sdiammino-pirazolo dì formula ( Va) e i rispettivi composti di riduzione di formula { Vb)
    dove Y può essere scelto tra C|-Cftalchile lineare o ramificalo; arile o eterocicii con o senza sostituenti.
  6. 6. Composizioni per tintura di tipo ossidativo per fibre di cheratina comprendente come intermedio primario almeno uno dei derivati del 4,5-diammÌno-pirazolo di fonnula (I), (II), (III), (IV) o (V) o un loro sale con un acido organico o inorganico in presenza di un agente copulante In un adatto mezzo per tintura.
  7. 7. Composizioni secondo la rivendicazione ó, in cui dette fibre di cheratina sono capelli.
  8. 8, Composizioni per lì mura secondo la rivendicazione 6 o 7, in cui delio ageme copularne è scelto nella classe costituita da: - fenolo, resorcinolo e naftolo e relativi derivati - meta feni i endiamm Ϊ ne, - derivali eterociclici e - miscele dei suddetti componenti.
  9. 9, Composizioni per tintura secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-8. caratterizzata dal fatto che contiene il composto di formula {I), (II), ( III), (IV) e/o (V) in concentrazione totale compresa tra 0.01% t 20% in peso sul peso totale di detta composizione.
  10. 10. Composizione per tintura secondo 1⁄2 rivendicazione 9, in cui detta concentrazione è compresa tra 0*2% e 6% in peso sut peso totale di detta composizione. Π.
  11. Composizione per tintura secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6-10, caratterizzata dal fatto che detto adatto mezzo per tintura è un mezzo acquoso.
  12. 12, Composizione per tintura secondo ia rivendicazione 11. caratterizzata dal fatto che detto mezzo é essenzialmente costituito da acqua. lo.
  13. Composizione per tintura secondo la rivendicazione 12. caratterizzata dal fatto che detto mezzo acquoso comprende un solvente organico.
  14. 14. Composizione secondo la rivendicazione 13. caratterizzata dal fatto che detto solvente organico c scelto tra: alcol, glicoli, e glicerolo.
  15. 15. Preparazione cosmetica contenente la composizione per tintura secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6-14.
  16. 16. Preparazione cosmetica secondo la rivendicazione 15, caratterizzala dai fallo che è in forma di sospensione, crema, gel od emulsione.
  17. 17. Preparazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 15-16 contenente almeno un additivo cosmetico scelto nella classe costituita da : alcoli, antiossidanti, essenze, agenti in gradi di favorire la penetrazione del prodotto, tamponi agenti complessanti, conservanti, umettanti, emulsionanti, addensanti, tensioattivi e prodotti per la cura dei capelli.
  18. 18. Miscela per tintura ottenuta mediante miscelazione della composizione per tintura secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6-14 o della preparazione cosmetica secondo una qualsiasi delle riv endicazioni 15-17, con una composizione ossidante.
  19. 19. Miscela secondo la rivendicazione 18*caratterizzata dal tatto che deta composizióne per tintura o preparazióne cosmetica è miscelata a detta composizione ossidante in rapporto ponderale compreso tra 5:1 e l :3.
  20. 20. Miscela secondo la rivendicazione 16, caratterizzata da! fatto che detto rapporto è compreso tra 1:1 e 1:2.
  21. 21. Miscela secondo una qualsiasi delie rivendicazioni 18-20, caratterizzata dal fette che detta composizione ossidante è una soluzione acquosa contenente tra 3% e 6% tu peso di idrogeno perossido o di un suo composto di addizione con urea, me lamina, sodio borato o sodio carbonato.
  22. 22. Processo di colorazione di fibre cheratinìche comprendente i seguenti stadi: I) si applica un quantitativo efficace della miscela secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 18-21, 2} si lascia agire la miscela per un periodo compreso tra IO e 45 minuti, a temperatura compresa ira 15 e 40<C>C. 3) sì procede a risciacquatura, lavaggio e asciugatura delle suddette fibre cheratinìche.
  23. 23. Processo secondo la rivendicazione 22 per la colorazione dei capelli.
  24. 24. Preciso di preparazione dei composto di formula (la) e secondo la rivendicazione 1, comprendente la reazione dell ’ I -idrossietil*4,5-diammino»pirazolo solfato ( i)
    tu cui RI, R2. R3, R4 e R5 hanno t significati suddetti, in una soluzione acquosa di idrossido di sodio o in una soluzione acquoso-alcolica basica a temperatura compresa tra 20 e 90°C.
  25. 25. Processo secondo la rivendicazione 24, caratterizzalo dal fatto che quando si impiega «ita soluzione acquoso-alcoììca basica Γ alcol è scelto ira: metanolo*etanolo, isopropanolo,
  26. 26. Processo di preparazione dei composto di formula (Va) secondo la rivendicazione 5. comprendente una reazione analoga a quella descrita nelle rivendicazioni 24-25 in cui raldeide è una diaidelde.
  27. 27. Processo di preparazione del composto dì formula (Ila) e (lib) secondo la rivendicazione 2, comprendente la reazione di un composto di formula (Ifo) con 4-loluenesulfornl cloruro in un solvente organico in presenza di una base organica a temperatura compresa tra 0 e 25°C e successivamente la reazione dell' intermedio (3) con un'ammina (4)
    in cut Z e B hanno t significati suddeti, condotta in solvente organico a temperature comprese tra 50 e 109°C.
  28. 28, Processo secondo la rivendicazione 26, caratterizzalo dal fallo che detto solvente organico è scelto tra dtdoromeiano e acetonitrile e delta base organica è scelta tra piridina, 4-dimetibmminopiridina e trietilammina.
  29. 29. Processo di preparazione del composto di formula (li la) secondo la rivendicazione 3, comprenderne la reazione di un intermedio (3) come descritto nelle rivendicazioni 26-2 7
    in cui Z ha il significalo suddello, condotta in un solvente organico a temperatura compresa tra 70 e 120°C.
  30. 30. Processo di preparazione del composto di formula (1 Va), (IVb) e (IVc) secondo la rivendicazione 4, comprendente la reazione di un Intermedio (3), come descritto nelle rivendicazioni 26-27, con mi reagente nucleo fi lo in un solvente organico a 70°C.
  31. 31. Processo secondo la rivendicazione 29. in cui detto reagente nucleo filo è azide sodica e detto solvente organico è dimetìltbrmammide. 33.
  32. Processo di preparazione dei composto di formula (IVa), (IVb) e (IVc) secondo la rivendicazione 4, comprendente la reazione dell<'>l-idrossietil-4,5-diammino-pirazoIo solfato o di un composto di formula (la) o (Ib) secondo la rivendicazione 1 con agenti alogenantì.
  33. 33. Processo secondo la rivendicazione 31, in cui detto agente alogenante è cloruro di tienile.
  34. 34. Processo di preparazione dei composti di fonnula (le),
    secondo le rivendicazioni 1-5. comprendente una idrogenazione catalitica dei composti di formula (la), (Ib), (Ila), (Il la), (IVb), (IVc) e (Va) secondo le rivendicazioni 1 -5.
  35. 35. Processo secondo la rivendicazione 34, caratterizzato dal fatto che detta idrogenazione catalitica viene condotta in solvente alcolico a temperatura ambiente in presenza di catalizzatore Pd''C al 10%. Camera di Commercio Fer
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