FR3060003A1 - Compose derive des 4,5-diaminopyrazoles a cycle fusionne, composition comprenant au moins un tel compose, procede de mise en oeuvre et utilisation - Google Patents

Compose derive des 4,5-diaminopyrazoles a cycle fusionne, composition comprenant au moins un tel compose, procede de mise en oeuvre et utilisation Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un composé de formule (I), ainsi que ses formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques, ses sels d'addition avec un acide ou une base, et/ou ses solvates : L'invention concerne également l'utilisation de ces composés particuliers pour la coloration des fibres kératiniques.

Description

(54) COMPOSE DERIVE DES 4,5-DIAMINOPYRAZOLES A CYCLE FUSIONNE, COMPOSITION COMPRENANT AU MOINS UN TEL COMPOSE, PROCEDE DE MISE EN OEUVRE ET UTILISATION.
(57) La présente invention concerne un composé de formule (I), ainsi que ses formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques, ses sels d'addition avec un acide ou une base, et/ou ses solvatés:
FR 3 060 003 - A1
L'invention concerne également l'utilisation de ces composés particuliers pour la coloration des fibres kératiniques.
i
Composé dérivé des 4,5-diaminopyrazoles à cycle fusionné, composition comprenant au moins un tel composé, procédé de mise en œuvre et utilisation
La présente invention concerne des composés de formule (I), dérivé des 4,5-diaminopyrazoles à cycle fusionné, ainsi que leur utilisation pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en présence d’un agent oxydant.
Depuis longtemps, de nombreuses personnes cherchent à modifier la couleur de leurs cheveux, et en particulier à masquer leurs cheveux blancs.
Il est connu de teindre les fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux pour obtenir des colorations dites « permanentes » avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d’oxydation, appelés généralement des bases d’oxydation, tels que des ortho- ou paraphénylènediamines, des ortho- ou para-aminophénols ou des composés hétérocycliques tels que des pyrazoles, des pyrazolinones ou des pyrazolo-pyridines. Ces bases d’oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés.
On sait également que l’on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d’oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diamines aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques ou pyridiniques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d’oxydation et des coupleurs, permet l’obtention d’une riche palette de couleurs.
Le procédé de coloration d’oxydation consiste donc à appliquer sur les fibres kératiniques, une composition tinctoriale comprenant des bases d’oxydation ou un mélange de bases d’oxydation et de coupleurs avec du peroxyde d’hydrogène (H2O2 ou eau oxygénée) à titre d’agent oxydant, à laisser diffuser, puis à rincer les fibres.
Cependant, la mise en œuvre de ces compositions tinctoriales présente encore un certain nombre d’inconvénients. En effet, après application sur les fibres kératiniques, la puissance tinctoriale obtenue peut ne pas être entièrement satisfaisante, voire faible, et conduire à une gamme restreinte de couleurs. Les colorations peuvent également ne pas être suffisamment tenaces face à des agents extérieurs tels que la lumière, les shampoings, la transpiration et être aussi trop sélectives, c’est-à-dire que l’écart de coloration est trop important le long d’une même fibre kératinique qui est différemment sensibilisée entre sa pointe et sa racine.
De plus, pour un certain nombre d'applications, on recherche des colorants donnant sur les cheveux des nuances chromatiques et/ou intenses.
Il est déjà connu par exemple dans la demande de brevet EP 375 977 d'utiliser en coloration d'oxydation pour la teinture de fibres kératiniques des dérivés de 4,5-diaminopyrazole. Il est aussi connu dans les demandes de brevets EP 873 109, EP 871 426 et EP 692 245 des compositions pour la teinture par oxydation comprenant des dérivés diaminopyrazoles et des coupleurs du type métaphénylènediamine, méta-aminophénol ou benzoxazine.
En outre, une série de demandes de brevet décrit l’utilisation de base d’oxydation l-hexyl-4,5-diaminopyrazole dans la coloration d’oxydation des cheveux (WO 2013122989, WO 2013122990, US 20120210519, US 20120210520, US 20120210521, US 20120210522, US 20120210524, US 20120210525, et US 20120210526).
Cependant, ces compositions ne permettent pas de satisfaire à toutes les exigences mentionnées ci-dessus, notamment en termes de montée, chromaticité, de ténacité au lavage, à la lumière et/ou à la sueur, et/ou de sélectivité de la coloration entre la racine et la pointe.
Ainsi il existe un réel besoin de mettre à disposition une composition de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, ne présentant pas les inconvénients mentionnés ci-avant, c’est-à-dire qui soit notamment capable de conduire à un large champ de nuances avec des colorations puissantes, chromatiques, brillantes, peu sélectives et/ou tenaces vis-àvis des agents extérieurs tels que les shampooings, la lumière ou la transpiration.
La demanderesse a ainsi découvert de manière surprenante que des composés de formule (I) telle que définie ci-dessous, ainsi que ses formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques, ses sels d’addition avec un acide ou une base, organique ou minéral, et/ou ses solvatés, permettaient d’atteindre ces buts.
L’invention a donc pour objet un composé de formule (I) suivante, ainsi que ses formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques, ses sels d’addition avec un acide ou une base, organique ou minéral, et/ou ses solvatés :
formule (I) dans laquelle :
Ri représente :
- un atome d’hydrogène,
- un radical -NRaRb,
- un radical alkyle en Ci-Cio ou alcényle en C2-C10 ou alcynyle en C2-C10, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements non adjacents choisis parmi O, N(Ra), S et C(O), et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux -OR4, -SR4, -NRaRb, -C(O)-O-R4, -C(O)-NRaRb,
- un radical carboxyle,
- un radical -C(O)-O.R4,
- un radical -C(O)-NRaRb,
- un radical -C(O)-R4,
- un radical -O-C(O)-R4,
- un radical -S-R4,
- un radical acide sulfonique -SO3H,
- un radical perfluoro(Ci-Cô)alkyle, ou
- un radical hydroxy ;
R2 et R3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical hydroxy, ou un radical alkyle en Ci-Cô ou cycloalkyle en C3-C7, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements non adjacents choisis parmi O, N(Ra), S et C(O), et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi -OR4, -SR4, -NRaRb, -C(O)-OR4, -C(O)NRaRb ;
ou
R2 et R3 forment avec l’atome de carbone qui les porte :
- un radical carbonyle C(O) ou
- un cycle de 3 à 8 chaînons renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis parmi O, N(Ra) et S, ledit cycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents, choisis parmi un radical hydroxy ou un radical (hydroxy)alkyle en Ci-Cô ;
R4 représente un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en Ci-Cô, linéaire ou ramifié, ou cycloalkyle en C4-C7 ;
Ra et Rb identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle en Ci-Cô, linéaire ou ramifié ou cycloalkyle en C5-C7, ou
Ra et Rb forment avec l’atome d’azote qui les porte, un hétérocycle de à 8 chaînons renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis parmi O, N(Ra) et S, ledit cycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi un radical hydroxy ou un radical (hydroxy)alkyle en Ci-Cô .
Les composés de formule (I) selon l’invention permettent ainsi de conduire à des colorations qui sont résistantes aux diverses agressions que peuvent subir les fibres kératiniques, telles que les intempéries, la lumière, les lavages et la transpiration.
De plus, les composés de formule (I) selon l’invention permettent de teindre les fibres kératiniques de manière satisfaisante, notamment en conduisant à des colorations puissantes, chromatiques, peu sélectives, et/ou avec une bonne montée de la couleur.
La présente invention a également trait à une composition cosmétique pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) tels que définis précédemment, et/ou ses formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques, ses sels d’addition avec un acide ou une base, organique ou minéral, et/ou ses solvatés.
En particulier, l’invention est aussi relative à une composition prête à l’emploi basée sur ladite composition cosmétique selon l’invention pour la coloration des fibres kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, et d’au moins un agent oxydant.
L’invention concerne en outre un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel on applique sur lesdites fibres, ladite composition cosmétique pour la coloration selon l’invention, en présence d’un agent oxydant.
Par ailleurs la présente invention porte sur un procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis précédemment.
La présente invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments pour la mise en œuvre du procédé conforme à l’invention.
Un autre objet de la présente invention concerne l’utilisation d’un ou plusieurs composé(s) de formule (I), tel(s) que défini(s) précédemment, ainsi que ses formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques, ses sels d’addition avec un acide ou une base, organique ou minéral, et/ou ses solvatés, éventuellement en présence d’une ou plusieurs base(s) d’oxydation additionnelle(s) différente(s) des composés de formule (I), et/ou d’un ou plusieurs agent(s) de couplage, et/ou d’un ou plusieurs agent(s) oxydant(s), pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.
D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... ».
L’expression « au moins un » utilisée dans la présente description est équivalente à l’expression « un ou plusieurs ».
Dans le cadre de l’invention :
par « alkyle » on entend un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, de préférence en Ci-Cô ;
par « alcényle », on entend un radical comprenant 2 à 10 atomes de carbone, de préférence 2 à 6 atomes de carbone, mieux de 2 à 4 atomes de carbone, et contenant au moins une double liaison, de préférence entre 1 et 3 doubles liaisons, conjuguées ou non, tel que éthylènyle, par « hydroxyalkyle » on entend un groupe alkyle tel que défini précédemment, substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, de préférence un groupe alkyle en Ci-Cô substitué par un groupe hydroxy tel que hydroxy éthyle;
par « (hydroxy)alkyle » on entend un groupe alkyle ou hydroxyalkyle tel que défini précédemment ; et par « alcoxy » on entend un groupe -O-alkyle avec alkyle tel que défini précédemment ;
par « sel d'acide organique ou minéral », on entend les sels cosmétiquement acceptables, plus particulièrement les sels issus i) d’acides minéraux et d’acides halogénés tels que les sels d’acide chlorhydrique HCl, d'acide bromhydrique HBr, d'acide sulfurique H2SO4, ii) d'acides (Ci-Côjalkylsulfoniques : Alk-S(O)2OH tels que d'acide méthylsulfonique et d’acide éthylsulfonique ; iii) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(O)2OH avec Ar représentant un groupe aryle en particulier phényle tel que les sels dérivés d'acide benzène sulfonique et d’acide toluène sulfonique ; iv) d’acides (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxyliques tels que les sels d'acide citrique ; d'acide succinique ; d'acide tartrique ; d'acide lactique, x) d’acides (Ci-Côjalkoxysulfiniques Alk-O-S(O)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; iv) d’acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluènoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; vi) d'acide phosphorés tels que l’acide phosphorique H3PO4 ; v) d'acide (Ci-Côjalkylcarboxyliques tels que acétique CH3C(O)OH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et vii) d'acide tétrafluoroborique HBF4 ; et de préférence, HCl, HBr, H2SO4, H3PO4, ou des acides organiques tels que, par exemple, l’acide acétique, lactique, tartrique, citrique ou succinique, benzènesulfonique, para-toluènesulfonique, formique, méthanesulfonique.
Les composés de formule (I) peuvent être sous forme de solvatés, par exemple, un hydrate ou un solvaté d’alcool linéaire ou ramifié tel que l’éthanol ou l’isopropanol.
Dans le cadre de l’invention, on entend par dérivé de formule (I) toutes formes mésomères ou isomères optique ou géométrique.
Dans la formule (I), Ri représente de préférence :
- un atome d’hydrogène,
- un radical de NRaRb,
- un radical alkyle en Ci-Cio linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux -OR4,
- un radical carboxyle,
- un radical -C(O)-O-R4,
- un radical de -C(O)-NRaRb,
- un radical de -O-C(O)-R4, ou
- un radical acide sulfonique -SO3H ; et plus particulièrement :
- un atome d’hydrogène,
- un radical alkyle en C1-C10, de préférence en Ci-Cô, mieux en CiC4, linéaire ou ramifié, tel qu’un radical méthyle ou tertiobutyle,
- un radical carboxyle, ou
- un radical -C(O)-O-R4 tel qu’un radical carboxylate d’éthyle.
Mieux encore, Ri représente un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, tel qu’un radical méthyle ou tertiobutyle.
De préférence, R2 et R3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un radical alkyle en Ci-Cô ou cycloalkyle en C4Cô, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, ou R2 et R3 forment avec l’atome de carbone qui les porte :
- un radical carbonyle C(O), ou
- un cycle de 3 à 8 chaînons renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis parmi O, N(Ra) et S, ledit cycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi un radical hydroxy ou un radical (hydroxy)alkyle en Ci-Cô.
Plus particulièrement, R2 et R3 identiques ou différents, représentent un radical alkyle en Ci-Cô ou cycloalkyle en Cs-Cô, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, ou R2 et R3 forment avec l’atome de carbone qui les porte :
- un radical carbonyle C(O), ou
- un cycle de 3 à 6 chaînons, en particulier 4 chaînons, renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis parmi O et N(Ra), en particulier renfermant un atome d’oxygène, ledit cycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux (hydroxy)alkyle en Ci-Cô, identiques ou différents, et de préférence ledit cycle est non substitué.
De préférence, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en Ci-Cô ou un radical (hydroxy)alkyle en Ci-Cô.
Plus préférentiellement, R2 et R3 désignent un radical choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, hydroxyméthyle et hydroxy éthyle, mieux parmi les radicaux méthyle et éthyle.
De préférence, R4 représente un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en Ci-Cô linéaire ou ramifié, ou cycloalkyle en C5-C6, et plus particulièrement un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en Ci-Cô linéaire ou ramifié, tel qu’un radical éthyle.
De préférence, Ra et Rb identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle en Ci-Cô linéaire ou ramifié, ou cycloalkyle en Cs-Cô, ou Ra et Rb forment avec l’atome d’azote qui les porte, un hétérocycle de 4 à 8 chaînons renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis parmi O et N(Ra), ledit cycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi un radical hydroxy ou un radical (hydroxy)alkyle en Ci-Cô.
Dans un mode de réalisation préféré, les composés répondent à la formule (I) dans laquelle :
Ri représente
- un atome d’hydrogène,
- un radical alkyle en C1-C10, de préférence en Ci-Cô, mieux en C1-C4, linéaire ou ramifié, tel qu’un radical méthyle ou tertiobutyle,
- un radical carboxyle, ou
- un radical -C(O)-O-R4 tel qu’un radical carboxylate d’éthyle ;
R2 et R3 identiques ou différents, représentent un radical alkyle en Ci-Cô ou cycloalkyle en Cs-Cô, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, ou ίο
R2 et R3 forment avec l’atome de carbone qui les porte :
- un radical carbonyle C(O), ou
- un cycle de 3 à 6 chaînons, en particulier 4 chaînons, renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis parmi O et N(Ra), en particulier renfermant un atome d’oxygène, ledit cycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux (hydroxy)alkyle en Ci-Cô, identiques ou différents, et de préférence ledit cycle est non substitué ; et R4 représente un radical alkyle en Ci-Cô linéaire ou ramifié, tel qu’un radical éthyle.
Plus particulièrement, les composés de formule (I) selon l’invention sont choisis parmi les composés suivants ainsi que leurs formes isomères géométriques ou optiques, leurs tautomères, leurs sels d’addition avec un acide ou une base organique ou minéral, ou leurs solvatés tels que les hydrates :
N° Structure moléculaire Nom IUPAC
1 NH, W NnKnh 6,6-diméthyl-4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[ 1,5- a]pyrimidin-3-amine
2 x 6-méthyl-6-ethyl-4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[l,5- a]pyrimidin-3-amine
3 NH, W 6,6-diéthyl-4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[ 1,5- a]pyrimidin-3-amine
4 NH, /H %KNH OH (3-amino-4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[ 1,5- a]pyrimidine-6,6- diyl)diméthanol
5 NH, %KNH H0 ΌΗ 2,2’-(3-amino-4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[ 1,5- a]pyrimidine-6,6-diyl)diéthanol
6 NH, %KNH ΌΗ 2-(3-amino-6-méthyl-4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[ 1,5- a]pyrimidine-6-yl)éthanol
7 \ NH2 ©L 'n^nh B 2,6,6-diméthyl-4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[ 1,5- a]pyrimidin-3-amine
8 © M 2,6-diméthyl-6-éthyl-4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[ 1,5- a]pyrimidin-3-amine
9 W· 2-méthyl-6,6-diéthyl-4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[ 1,5- a]pyrimidin-3-amine
10 W’ %KNH OH (2 -méthyl-3 -amino-4,5,6,7 - tétrahydropyrazolo[ 1,5- a]pyrimidine-6,6- diyl)diméthanol
11 \ NH2 ©L ^n^nh H0 ΌΗ 2,2’-(2-méthyl-3-amino-4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[ 1,5- a]pyrimidine-6,6-diyl)diéthanol
\ NH2
12 n-£ ^N^NH 2-(2,6-diméthyl-3-amino- 4,5,6,7-tétrahydropyrazolo[l,5- a]pyrimidine-6-yl)éthanol
ΌΗ
13 -\ NH2 /IL nxnh 'y 2-tert-butyl-6,6-diméthyl- 4,5,6,7-tétrahydropyrazolo[l,5- a]pyrimidin-3-amine
14 Λα 2-tert-butyl-6-méthyl-6-éthyl- 4,5,6,7-tétrahydropyrazolo[l,5- a]pyrimidin-3-amine
2-tert-butyl-6,6-diéthyl-4,5,6,7tétrahydropyrazolo[ 1,5a]pyrimidin-3-amine (2-tert-butyl-3-amino-4,5,6,7tétrahydropyrazolo[ 1,5a]pyrimidine-6,6diyl)diméthanol
2,2’-(2-tert-butyl-3-amino4,5,6,7-tétrahydropyrazolo[l,5a]pyrimidine-6,6-diyl)diéthanol
2-(2-tert-butyl-3-amino-6méthyl-4,5,6,7tétrahydropyrazolo[ 1,5a]pyrimidine-6-yl)éthanol
19 O NH2 // \\ NnKnh y éthyl 3-amino-6,6-diméthyl- 4,5,6,7-tétrahydropyrazolo[l,5- a]pyrimidine-2-carboxylate
20 0 NH2 n Nh y1 acide 3-amino-6,6-diméthyl- 4,5,6,7-tétrahydropyrazolo[l,5- a]pyrimidine-2-carboxylique
21 2'-méthyl-4',5'- dihydrospiro[oxetane-3,6'- pyrazolo[ l,5-a]pyrimidin]-3'- amine
22 wH- Ά»„ S/ 0 3-amino-2-méthyl-4,5- dihydropyrazolo[l,5- a]pyrimidin-6(7H)-one
Selon une première variante préférée de l’invention, Ri désigne un atome d’hydrogène et les autres groupes R2, R3, R4, Ra et Rb ont les mêmes significations que celles exposées ci-dessus.
Selon cette variante, les composés de formule (I) sont choisis parmi les composés (1) à (6), ainsi que leurs sels d’addition, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs solvatés et leurs mélanges. Mieux, le composé de formule (I) est le composé (1).
Selon une seconde variante préférée de l’invention, Ri désigne un radical alkyle en Ci-Cio ou alcényle en C2-C10 ou alcynyle en C2-C10, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements non adjacents choisis parmi O, N(Ra), S et C(O), et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux -O-R4, -S-R4, -NRaRb, -C(O)-O-R4, -C(O)-NRaRb, et les autres groupes R2, R3, R4, Ra et Rb ont les mêmes significations que celles exposées ci-dessus.
Dans cette variante, Ri représente de préférence un radical alkyle en C1-C10 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux -OR4, mieux un radical alkyle en C1-C10, en particulier en Ci-Cô, plus particulièrement en C1-C4, linéaire ou ramifié, saturé, tel qu’un radical méthyle ou tertiobutyle.
Dans cette seconde variante, les composés de formule (I) sont choisis parmi les composés (7) à (18), (21) et (22), ainsi que leurs sels d’addition, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs solvatés et leurs mélanges, et mieux parmi les composés (7), (9) et (15).
Un autre objet de l’invention est un procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis précédemment selon les voies de synthèse A, B, C et D, décrites ci-dessous :
Ri, R2 et R3, ayant les mêmes significations que celles indiquées cidessus,
X désignant un atome d’halogène tel que Cl, Br ou I,
Y désignant un groupement partant, en particulier un atome d’halogène, triflate, ou tosylate, et
GP désignant un groupe protecteur de la fonction amine ; ledit procédé comprend :
- selon la voie A, la mise en réaction du 5-aminopyrazole (a) avec un équivalent molaire du composé (b) selon l’étape i) pour conduire au composé (c), qui après réaction intramoléculaire en présence de base, de préférence forte en particulier des alcoolates de métaux alcalins tels que le tBu-OM+ avec M+ représentant un métal alcalin tel que K+, et en particulier en chauffant, de préférence à une température comprise entre 80°C et 120°C, de préférence dans un solvant aprotique polaire tel que le DMSO, suivi d’une nitration avec un agent de nitration, en particulier choisi parmi les nitrites, notamment les nitrites d’agent alcalin ou alcalino-terreux tels que le nitrite de sodium, de préférence en présence d’acide, en particulier d’acide carboxylique tel que l’acide acétique, de préférence dans un solvant protique polaire tel que l’eau, conduit au dérivé pyrazole nitroso (d) selon l’étape ii), qui après réduction, de préférence catalytique, en particulier avec du Pd/C, avec du H2 sous pression, selon l’étape iii) pour conduire au composé de formule (I) selon l’invention ;
- selon la voie B, la mise en réaction du dérivé hydrazine (e) avec un équivalent molaire de composé cyano béta-carbonyle (f) pour conduire au composé (c) selon l’étape iv) qui peut conduire au composé de formule (I) selon l’invention via les étapes ii) puis iii) telles que définies dans la voie A ;
- selon la voie C, la mise en réaction du composé pyrazole halogéné (g) avec un équivalent molaire du composé (h) A-protégé pour conduire au composé (i) selon l’étape v) qui par réaction intramoléculaire, va conduire au composé (d) selon l’étape vi), le composé (d) qui selon l’étape iii) va conduire au composé de formule (I) selon l’invention ;
- selon la voie D, la mise en réaction du composé pyrazole et halogéné (j) avec un équivalent molaire du composé (k) selon l’étape vii) pour conduire au composé (m), suivi d’une réaction intramoléculaire selon l’étape viii) pour conduire au composé pyrazolo nitré (n) qui après réduction, de préférence catalytique, en particulier avec du Pd/C, avec du H2 sous pression selon l’étape ix), conduit au composé de formule (I) selon l’invention.
Il est entendu que les composés de formule (I) peuvent être purifiés par méthodes classiques connues par l’homme du métier tel que la chromatographie et/ou la recristallisation.
Ces voies de synthèse A, B, C et D mettent en œuvre des hétérocycles de type pyrazole ou tétrahydropyrazolo[l,5-a]pyrimidine, décrits notamment dans les documents WO 94/08969, WO 93/07849,
US 2007/0037987 CN 104140427 et « One kind of tetrahydropyrazolo[1,5-a]pyrimidine préparation method » de Chen,
Fangjun; Li, Shuyun; Deng, Zeping de Faming Zhuanli Shenqing (2014).
(I)
A titre d’exemple, la synthèse des composés peut être réalisée selon le schéma suivant (a) :
de formule
La première étape i) est une réaction monotope comprenant deux substitutions nucléophiles (intermoléculaire puis intramoléculaire) pour conduire au composé lH-pyrazole-5-amine N substitué (c). Ce dernier est déprotoné au niveau du groupe 5-amino du pyrazole par du tert-butoxide de sodium et réagit avec l’atome de carbone en alpha de X du composé (c) dans le diméthylsulfoxyde (DMSO) à chaud. Dès que la première substitution intermoléculaire est terminée, la cyclisation est instantanée pour conduire au composé cyclique (c’).
La seconde étape ii’) est une nitrosation du composé cyclique (c’) par le nitrite de sodium en milieu acide pour conduire au composé (d). Les produits secondaires qui sont observés, peuvent se former par le nitrosonium avec l’amine secondaire ou l’azote de type pyridine.
Enfin, une réduction du composé (d) est réalisée à l’aide de l’appareil H-cube® avec du Pd/C, comme catalyseur, dans du méthanol. A la sortie du H-cube®, les produits réduits sont récupérés dans une solution d’acide chlorhydrique dans de l’isopropanol. Après l’évaporation et la précipitation (en général dans l’isopropanol/l’éther diéthylique), on obtient les composés de formule (I), en général, sous forme de dichlorhydrate.
La présente invention a également pour objet une composition cosmétique pour la coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture notamment des fibres kératiniques telles que les cheveux, un ou plusieurs composés de formule (I) tels que définis précédemment, ainsi que ses isomères optiques, isomères géométriques, tautomères, ses sels d’addition avec un acide ou une base, et ses solvatés tels que les hydrates.
Le ou les composés de formule (I), tels que définis précédemment, ainsi que ses(leurs) tautomère(s), isomère(s) optique(s), isomère(s) géométrique(s), ses(leurs) sels d’addition avec un acide ou une base et ses(leurs solvatés, représente(nt) de préférence de 0,001 à 10% en poids, plus préférentiellement de 0,05 à 6% en poids, et mieux encore de 0,1 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau.
Plus particulièrement, les solvants organiques sont choisis parmi les monoalcools ou les diols, linéaires ou ramifiés, de préférence saturés, comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, tels que l’alcool éthylique, l’alcool isopropylique, Thexylèneglycol (2-méthyl 2,4pentanediol), le néopentylglycol et le 3-méthyl-l,5-pentanediol ; les alcools aromatiques tels que l’alcool benzylique, l’alcool phényléthylique ; les glycols ou éthers de glycol tels que, par exemple, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique d’éthylèneglycol, le propylèneglycol ou ses éthers tels que, par exemple, le monométhyléther de propylèneglycol, le butylèneglycol, le dipropylèneglycol ; ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol, notamment en C1-C4, comme par exemple, le monoéthyléther ou le monobutyléther du diéthylèneglycol, seuls ou en mélange.
Les solvants usuels décrits ci-dessus, s'ils sont présents, représentent habituellement de 1 à 40% en poids, plus préférentiellement de 5 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition.
La composition selon la présente invention peut éventuellement comprendre en outre une ou plusieurs base(s) d'oxydation additionnelle(s) différente(s) du ou des composé(s) de formule (I), tel(s) que défini(s) précédemment, qui peu(ven)t être choisie(s) parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation.
Particulièrement la ou les base(s) d’oxydation additionnelle(s) est(sont) choisie(s) parmi les paraphénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hérétocycliques différentes des composé(s) de formule (I) défini(s) précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier la ou les base(s) d’oxydation additionnelle(s) est(sont) choisie(s) parmi les paraphénylènediamines et plus particulièrement choisie(s) parmi la paraphénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-chloro-paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl-para-phénylènediamine, la 2,6diméthyl-para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl-para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl-para-phénylènediamine, la Ν,Ν-diméthyl-paraphénylènediamine, la Ν,Ν-diéthyl-para-phénylènediamine, la N,Ndipropyl-para-phénylènediamine, la 4-amino-N,N-diéthyl-3méthylaniline, la N,N-bis(3-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 4N,N-bis(3-hydroxyéthyl)amino-2-méthyl aniline, 4-N,N-bis(Bhydroxyéthyl)amino-2-chloroaniline,la 2- β-hydroxy éthyl-pa/Y/phénylènediamine, la 2-méthoxyméthyl-para-phénylènediamine, la 2fluoro-para-phénylènediamine, la 2-isopropyl-para-phénylènediamine, la N-^-hydroxypropyl)-para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl-3-méthyl-para-phénylènediamine, la N-éthyl-N-^-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la Ν-(β,γdihydroxypropyl)-para-phénylènediamine, la N-(4'-aminophényl)-paraphénylènediamine, la N-phényl-para-phénylènediamine, la 2-βhydroxyéthyloxy-para-phénylènedi amine, la 2^-acétylaminoéthyloxypara-phénylènediamine, la N-^-méthoxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl-para-phénylènediamine, le 2P-hydroxyéthylamino-5-aminotoluène et la 3-hydroxy-l-(4'aminophényl)pyrrolidine et les sels d’addition correspondants avec un acide.
Parmi les para-phénylènediamines susmentionnées, on préfère en particulier la para-phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2isopropyl-para-phénylènediamine, la 2-3-hydroxyéthyl-paraphénylènediamine, la 2-3-hydroxyéthyloxy-para-phénylènediamine, la
2,6-diméthyl-para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl-paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl-para-phénylènediamine, la N,Nbis(P-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 2-chloro-paraphénylènediamine et la 2-3-acétylaminoéthyloxy-para-phénylènediamine et les sels d’addition correspondants avec un acide.
Selon un mode de réalisation particulier, la ou les base(s) d’oxydation additionnelle(s) est(sont) choisie(s) parmi les bis(phényl)alkylènediamines, plus particulièrement choisie(s) parmi le N,N'-bis(3-hydroxy éthyl)-N,N'-bis(4'-aminophény 1)-1,3diaminopropanol, la N,N'-bis(3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis(4'aminophényl)éthylènediamine, la N,N'-bis(4aminophényl)tétraméthylène-diamine, la N,N'-bis(3-hydroxyéthyl)-N,N'bis(4-aminophényl)tétraméthylène-diamine, la N,N'-bis(4méthylaminophényl)tétraméthylènedi amine, la N,N'-bis(éthyl)-N,N'bis(4'-amino-3 '-méthylphényl)éthylènediamine et le l,8-bis(2,5diaminophénoxy)-3,6-dioxaoctane et les sels d’addition correspondants.
Selon un mode de réalisation particulier la ou les base(s) d’oxydation additionnelle(s) est(sont) choisie(s) parmi les paraaminophénols, plus particulièrement choisi(s) parmi le paraaminophénol, le 4-amino-3-méthylphénol, le 4-amino-3-fluorophénol, le 4-amino-3-chlorophénol, le 4-amino-3-hydroxyméthylphénol, le 4amino-2-méthylphénol, le 4-amino-2-hydroxyméthylphénol, le 4-amino2-méthoxyméthylphénol, le 4-amino-2-aminométhylphénol, le 4-amino2-(3-hydroxyéthylaminométhyl)phénol et le 4-amino-2-fluorophénol et les sels d’addition correspondants avec un acide.
Selon un mode de réalisation particulier la ou les base(s) d’oxydation additionnelle(s) est(sont) choisie(s) parmi les orthoaminophénols, plus particulièrement choisie(s) parmi le 2-aminophénol, le 2-amino-5-méthylphénol, le 2-amino-6-méthylphénol et le 5acétamido-2-aminophénol et les sels d’addition correspondants.
Selon un mode de réalisation particulier la ou les base(s) d’oxydation additionnelle(s) est(sont) choisie(s) parmi les bases hétérocycliques plus particulièrement celles dérivées de pyridine, de pyrimidine et de pyrazole différentes des composé(s) de formule (I) défini(s) précédemment.
Parmi les dérivés de pyridine qui peuvent être mentionnés, on trouve les composés par exemple décrits dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, par exemple la 2,5-diaminopyridine, la 2-(4méthoxyphényl)amino-3-aminopyridine et la 3,4-diaminopyridine et les sels d’addition correspondants.
D’autres bases d’oxydation dérivées de pyridine qui sont utiles dans la présente invention sont les bases d’oxydation de 3aminopyrazolo[l,5-a]pyridine ou les sels d’addition correspondants décrits, par exemple, dans la demande de brevet FR 2 801 308. On peut par exemple citer la pyrazolo[l,5-a]pyrid-3-ylamine, la 2acétylaminopyrazolo[l,5-a]pyrid-3-ylamine, la 2-morpholin-4ylpyrazolo[l,5-a]pyrid-3-ylamine, l’acide 3-aminopyrazolo[l,5a]pyridine-2-carboxylique, la 2-méthoxypyrazolo[l,5-a]pyrid-3-ylamine, le (3-aminopyrazolo[l,5-a]pyrid-7-yl)méthanol, le 2-(3aminopyrazolo[ l,5-a]pyrid-5-yl)éthanol, le 2-(3-aminopyrazolo[ 1,5a]pyrid-7-yl)éthanol, le (3-aminopyrazolo[l,5-a]pyrid-2-yl)méthanol, la
3,6-diaminopyrazolo[l,5-a]pyridine, la 3,4-diaminopyrazolo[l,5a]pyridine, la pyrazolo[l,5-a]pyridine-3,7-diamine, la 7-morpholin-4ylpyrazolo[l,5-a]pyrid-3-ylamine, la pyrazolo[l,5-a]pyridine-3,5diamine, la 5-morpholin-4-ylpyrazolo[l,5-a]pyrid-3-ylamine, le 2-[(3aminopyrazolo[ l,5-a]pyrid-5-yl)(2-hydroxyéthyl)-amino]éthanol, le 2[(3-aminopyrazolo[l,5-a]pyrid-7-yl)(2-hydroxyéthyl)amino]éthanol, le
3- aminopyrazolo[ l,5-a]pyridin-5-ol, le 3-aminopyrazolo[ l,5-a]pyridin4- ol, le 3-aminopyrazolo[l,5-a]pyridin-6-ol, le 3-aminopyrazolo[l,53060003
a]pyridin-7-ol, la 2-3-hydroxyéthoxy-3-amino-pyrazolo[l,5-a]pyridine ; la 2-(4-diméthylpipérazinium-l-yl)-3-amino-pyrazolo[l,5-a]pyridine ; et les sels d’addition correspondants.
Plus particulièrement, les bases d’oxydation additionnelles dérivées de pyridine qui sont utiles dans la présente invention sont choisies parmi les 3-aminopyrazolo-[l,5-a]-pyridines, et de préférence substituées sur l’atome de carbone 2 par :
a) un groupe (di)(Ci-C6)(alkyl)amino, ledit groupe alkyle pouvant être substitué par au moins un groupe hydroxy, amino, imidazolium ;
b) un groupe hétérocycloalkyle contenant 5 à 7 chaînons et 1 à 3 hétéroatomes, éventuellement cationique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-Cô)alkyle, tel qu’un groupe di(CiC4)alkylpipérazinium ; ou
c) un groupe (Ci-Cô)alcoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy tels qu'un groupe β-hydroxyalcoxy et les sels d’addition correspondants.
Parmi les dérivés de pyrimidine qui peuvent être mentionnés, on trouve les composés décrits, par exemple, dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou la demande de brevet WO 96/15765, tels que la 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine, la 4-hydroxy-2,5,6triaminopyrimidine, la 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels d’addition et leurs formes tautomères, lorsqu’un équilibre tautomère existe.
Parmi les dérivés de pyrazole différents des composés de formule (I) de l’invention, et utilisables comme base d’oxydation additionnelle qui peuvent être mentionnés, on trouve les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et les demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FRA-2 733 749 et DE 195 43 988, tels que le
4,5-diamino-l-méthylpyrazole, le 4,5-di amino-1-(β-hydroxy éthyl)pyrazole, le 3,4-diaminopyrazole, le 4,5-diamino-l-(4'-chlorobenzyl)pyrazole, le 4,5-diamino-l,3-diméthylpyrazole, le 4,5-diamino-3méthyl-l-phénylpyrazole, le 4,5-diamino-l-méthyl-3-phénylpyrazole, le
4-amino -1,3-diméthyl-5-hydrazinopyrazole, le 1 -benzyl-4,5-diamino-3méthylpyrazole, le 4,5-diamino-3-ZerZ-butyl-l-méthylpyrazole, le 4,5diamino-l-ZerZ-butyl-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-l-(3hydroxyéthyl)-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1 - éthyl-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-l-éthyl-3-(4'-méthoxyphényl)pyrazole, le 4,5diamino-l-éthyl-3-hydroxyméthylpyrazole, le 4,5-diamino-3hydroxyméthyl-1 - méthylpyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthyl -1 isopropylpyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-l-isopropylpyrazole, le 4amino-5-(2'-aminoéthyl)amino -1,3-diméthylpyrazole, le 3,4,5-triaminopyrazole, le l-méthyl-3,4,5-triaminopyrazole, le 3,5-diamino-l-méthyl4-méthylaminopyrazole, le 3,5-diamino-4-(3-hydroxyéthyl)amino -1 méthylpyrazole et les sels d’addition correspondants. On peut également utiliser le 4,5-diamino-l-(3-méthoxyéthyl)pyrazole.
Un 4,5-diaminopyrazole sera utilisé de préférence et encore plus préférentiellement le 4,5-diamino-l-(3-hydroxyéthyl)pyrazole et/ou un sel correspondant.
Les dérivés de pyrazole différents des composés de formule (I) de l’invention, et utilisables comme base d’oxydation additionnelle qui peuvent également être mentionnés comprennent les diamino-7V,7Vdihydropyrazolopyrazolones et en particulier ceux décrits dans la demande de brevet FR-A-2 886 136, tels que les composés suivants et les sels d’addition correspondants : la 2,3-diamino-6,7-dihydro-lH,5Hpyrazolo[ 1,2-a]pyrazol-1-one, la 2-amino-3-éthylamino-6,7-dihydrolH,5H-pyrazolo[ 1,2-a]pyrazol-1-one, la 2-amino-3-isopropylamino-6,7dihydro-lH,5H-pyrazolo[ 1,2-a]pyrazol-1-one, la 2-amino-3-(pyrrolidinl-yl)-6,7-dihydro-lH,5H-pyrazolo[l,2-a]pyrazol-l-one, la 4,5-diaminol,2-diméthyl-l,2-dihydropyrazol-3-one, la 4,5-diamino-l,2-diéthyl-l,2dihydropyrazol-3-one, la 4,5-diamino-l,2-di-(2-hydroxyéthyl)-l,2dihydropyrazol-3-one, la 2-amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydrolH,5H-pyrazolo[ 1,2-a]pyrazol-1 - one, la 2-amino-3-diméthylamino-6,7dihydro-lH,5H-pyrazolo[l,2-a]pyrazol-l-one, la 2,3-di amino-5,6,7,8tétrahydro-lH,6H-pyridazino[l,2-a]pyrazol-l-one, la 4-amino-l,2diéthyl-5-(pyrrolidin-l-yl)-l,2-dihydropyrazol-3-one, la 4-amino-5-(3diméthylaminopyrrolidin-l-yl)-l,2-diéthyl-l,2-dihydropyrazol-3-one, la
2.3- diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-lH,5H-pyrazolo[ 1,2-a]pyrazol-1 one.
On utilisera de préférence la 2,3-diamino-6,7-dihydro-lH,5Hpyrazolo[l,2-a]pyrazol-l-one et/ou un sel correspondant.
On utilisera de préférence le 4,5-diamino-l-(3hydroxyéthyl)pyrazole, 4,5-diamino-l-(hexyll)prazole et/ou la 2,3diamino-6,7-dihydro-lH,5H-pyrazolo[l,2-a]pyrazol-l-one et/ou un sel correspondant comme bases hétérocycliques.
La composition selon la présente invention peut éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs agents de couplage avantageusement choisis parmi ceux traditionnellement utilisés dans la coloration des fibres kératiniques.
Parmi ces agents de couplage, on peut en particulier mentionner les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les agents de couplage à base de naphtalène et les agents de couplage hétérocycliques ainsi que les sels d’addition correspondants.
On peut par exemple mentionner le 1,3-dihydroxybenzène, le
1.3- dihydroxy-2-méthylbenzène, le 4-chloro-l,3-dihydroxybenzène, le
2.4- diamino-1 - (β-hy droxy éthyloxy)benzène, le 2-amino-4-^-hydroxyéthylamino)-1-méthoxybenzène, le 1,3-diaminobenzène, le l,3-bis(2,4diaminophénoxy)propane, la 3-uréidoaniline, le 3-uréido-l-diméthylaminobenzène, le sésamol, le l^-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l’a-naphtol, le 2-méthyl-l-naphtol, le 6-hydroxyindole, le 4-hydroxyindole, le 4-hydroxy-N-méthylindole, la 2-amino-3hydroxypyridine, la 6-hydroxybenzomorpholine, la 3,5-diamino-2,6diméthoxypyridine, le 1 -Ν-(β-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylènedioxybenzène, le 2,6-bis^-hydroxyéthylamino)toluène, la 6-hydroxyindoline, la 2,6-dihydroxy-4-méthylpyridine, la l-H-3-méthylpyrazol-5-one, la 1phényl-3-méthylpyrazol-5-one, le 2,6-diméthylpyrazolo[ 1,5-b]-1,2,4triazole, le 2,6-diméthyl[3,2-c]-l,2,4-triazole et le 6-méthylpyrazolo[l,5-a]benzimidazole, le 2-méthyl-5-aminophénol, le 5-Ν-(βhydroxyéthyl)amino-2-méthylphénol, le 3-aminophénol , le 3-amino-2chloro-6-méthylphénol, les sels d’addition correspondants avec un acide et les mélanges correspondants.
Plus particulièrement le ou les agent(s) de couplage l’invention est(sont) choisi(s) parmi les composés de formule (II) (ΙΓ), ainsi que leurs sels d’acide ou de base, organique ou minérale, leurs solvatés tels que les hydrates :
de et et
(Π)
formules (II) et (ΙΓ), dans lesquelles :
- Xi, et X2, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi les groupes hydroxy, (di)(Ci-C6)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(Ci-C6)alkylamino ;
- Y représente un atome d’hydrogène, un groupe (CiC6)(hydroxy)alkyle, ou alors deux substituants adjacents Y et Xi et/ou Y et X2 forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe hétérocycle éventuellement substitué, tel que morpholinyle, pipérazinyle, pipéridinyle, de préférence Y représente un atome d’hydrogène, un groupe (Ci-Cô)alkyle, ou alors deux substituants adjacents Y et Xi forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe morpholinyle éventuellement substitué par un groupe (Ci-C4)alkyle;
- p vaut 1, 2, 3 ou 4 ;
- t vaut 1, 2 ou 3 ;
étant entendu que lorsque p ou t est supérieur ou égal à 2 les groupes Y sont identiques ou différents entre eux.
Plus particulièrement le ou les agent(s) de couplage de l’invention est(sont) choisi(s) parmi les composés de formule (IIa) et (II’a), ainsi que leurs sels d’acide ou de base, organique ou minérale, et leurs solvatés tels que les hydrates :
formules (Ha) et (H’a) dans lesquelles :
- Xi et X2 sont tels que définis précédemment, de préférence Xi et/ou X2 représente(nt) un groupe hydroxy, amino, ou (hydroxy)alkylamino ;
- Yi représente un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-Cô)alkyle ;
- Y2 représente un atome d’hydrogène, ou forme avec le substituant Y2 un hétérocycle éventuellement substitué, tel que morpholinyle, pipérazinyle, pipéridinyle, de préférence un hétérocycle morpholinyle éventuellement substitué par un groupe (Ci-C4)alkyle.
De préférence, le ou les coupleurs de l’invention sont choisis parmi : le 2-méthylrésorcinol, 6-hydroxy benzomorpholine; 2-amino-3hydroxypyridine; 2-({3-[(2-hydroxyethyl)amino]-2methylphenyl}amino)ethanol ainsi que leurs sels d’acide ou de base et leurs solvatés tels que les hydrates.
En général, les sels d’addition de bases d’oxydation et d’agents de couplages qui peuvent être utilisés dans le contexte de l’invention sont en particulier choisis parmi les sels d’addition avec un acide, tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates.
La ou les base(s) d’oxydation différentes des composés de formule (I), lorsqu’elle(s) est(sont) présente(s), représente(nt) chacune de préférence de 0,001% à 10% en poids, et plus préférentiellement de 0,005% à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Le ou les agent(s) de couplage, lorsqu’il(s) est(sont) présent(s), représente(nt) chacun de préférence de 0,001% à 10% en poids, et plus préférentiellement de 0,005% à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.
La composition selon la présente invention peut éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs colorants directs synthétiques ou naturels, choisis parmi les espèces cationiques et non ioniques, et de préférence parmi les espèces cationiques.
Des exemples de colorants directs appropriés qui peuvent être mentionnés comprennent les colorants directs azoïques ; les colorants (poly)méthine tels que les cyanines, les hémicyanines et les styryles ; les colorants carbonyle ; les colorants azine ; les colorants nitro(hétéro)aryle ; les colorants tri(hétéro)arylméthane ; les colorants porphyrine ; les colorants phtalocyanine et les colorants directs naturels, seuls ou sous forme de mélanges.
Les colorants directs sont de préférence des colorants directs cationiques. On peut mentionner les colorants cationiques hydrazono des formules (Ilia) et (IU’a), les colorants cationiques azo (IVa) et (IV’a) et les colorants cationiques diazo (Va) ci-dessous :
Het+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar, Het+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar, Het+-N=N-Ar, AnAn' AnÎIIIa) (IU’a) (IVa)
Ar+-N=N-Ar”, An' et Het+-N=N-Ar’-N=N-Ar, An' (IV’a) (Va) formules (Ilia), (IU’a), (IVa), (IV’a) et (Va), dans lesquelles :
• Het+ représente un radical cationique hétéroaryle, portant de préférence une charge cationique endocyclique, tel qu’imidazolium, indolium ou pyridinium, éventuellement substitué, de préférence, par un ou plusieurs groupes (Ci-Csj-alkyle, tels que méthyle ;
• Ar+ représente un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, portant une charge cationique exocyclique, de préférence ammonium, en particulier tri(Ci-C8)alkylammonium tel que triméthylammonium ;
• Ar représente un groupe aryle, en particulier phényle, qui est éventuellement substitué, de préférence par un ou plusieurs groupes donneurs d’électrons, tels que i) (Ci-Csjalkyle éventuellement substitué, ii) (Ci-Cs)alcoxy éventuellement substitué, iii) (di)(CiC8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le(s) groupe(s) alkyle par un groupe hydroxyle, iv) aryl(Ci-C8)alkylamino, v) 7V-(CiC8)alkyl-TV-aryl(Ci-C8)alkylamino éventuellement substitué ou, en variante, Ar représente un groupe julolidine ;
• Ar’ représente un groupe (hétéro)arylène divalent éventuellement substitué, tel que phénylène, en particulier para-phénylène, ou naphtalène, qui sont éventuellement substitués, de préférence par un ou plusieurs groupes (Ci-Csjalkyle, hydroxyle ou (Ci-Csjalcoxy ;
• Ar” représente un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué, tel que phényle ou pyrazolyle, qui sont éventuellement substitués, de préférence par un ou plusieurs groupes (Ci-Csjalkyle, hydroxyle, (di)(Ci-C8)(alkyl)amino, (Ci-Csjalcoxy ou phényle ;
• Ra et Rb, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-Csjalkyle, qui est éventuellement substitué, de préférence par un groupe hydroxyle ;
ou, en variante, le substituant Ra avec un substituant de Het+ et/ou Rb avec un substituant de Ar et/ou Ra avec Rb forment, ensemble avec les atomes qui les portent, un (hétéro)cycloalkyle ;
en particulier, Ra et Rb représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle, qui est éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ;
• An représente un contre-ion anionique, tel que mésylate ou halogénure.
On peut en particulier mentionner les colorants cationiques azoïques et hydrazono portant une charge cationique endocyclique des formules (Ilia), (IU’a) et (IVa) telles que définies précédemment. Plus particulièrement, ceux des formules (Ilia), (IU’a) et (IVa) dérivés des colorants décrits dans les demandes de brevet WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954.
De préférence, la partie cationique est dérivée des dérivés suivants :
(IIIa-1) (IVa-1) formules (III-1) et (IV-1), dans lesquelles :
- R1 représentant un groupe (Ci-C4)-alkyle tel que méthyle ;
- R2 et R3, qui sont identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C4)-alkyle, tel que méthyle ; et
- R4 représentent un atome d’hydrogène ou un groupe donneur d’électrons, tel qu’un groupe (Ci-C8)alkyle éventuellement substitué, (Ci-Cs)alcoxy éventuellement substitué ou (di)(Ci-C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le(s) groupe(s) alkyle par un groupe hydroxylé ; en particulier R4 représente un atome d’hydrogène,
- Z représente un groupe CH ou un atome d’azote, de préférence
CH ;
- An représente un contre-ion anionique, tel que mésylate ou halogénure.
En particulier, le colorant des formules (IIIa-1) et (IVa-1) est choisi parmi le Basic Red 51, le Basic Yellow 87 et le Basic Orange 31 ou des dérivés correspondants :
AnBasic Red 51
Basic Yellow
Basic Orange 3 1
An représente un contre-ion anionique, tel que mésylate ou halogénure.
Parmi les colorants directs naturels qui peuvent être utilisés selon l’invention, on peut mentionner l’acide hennotannique, la juglone, l’alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l’acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l’indigo, l’isatine, la curcumine, la spinulosine, l’apigénidine et l’orcéine. Les extraits ou les décoctions contenant ces colorants naturels et en particulier les cataplasmes ou les extraits à base de henné peuvent également être utilisés.
Le ou les colorant(s) directs, lorsqu’il(s) est(sont) présent(s), représentent de préférence de 0,001% à 10% en poids, et plus préférentiellement de 0,005% à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants.
Ces adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale utile dans le cadre de l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12, et de préférence entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.
Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, et les acides sulfoniques.
Parmi les agents alcalinisants, on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (V) suivante :
R,
R, '9
R.
N WN (V) formule (V), dans laquelle W est un groupe (Ci-Côjalkylène, linéaire ou ramifié, en particulier propylène, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy; Rô, R7, Rs et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CiC4 ou hydroxyalkyle en C1-C4.
La composition selon la présente invention peut éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs agents oxydants.
De préférence, le ou les agents oxydants sont choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d’urée, les bromates de métaux alcalins, les sels peroxygénés comme par exemple les persulfates, les perborates, les peracides et leurs précurseurs et les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases.
De préférence, l’agent oxydant sera le peroxyde d’hydrogène, et notamment en solution aqueuse (eau oxygénée) dont la concentration peut varier, plus particulièrement de 0,1 à 50% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,5 à 20% en poids, mieux de 1 à 15% en poids par rapport au poids de la solution aqueuse.
Le ou les agent(s) oxydant(s), lorsqu’il(s) est(sont présent(s), représente(nt) de préférence de 0,1 à 50 % en poids, et plus préférentiellement de 0,5 à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
La composition selon la présente invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.
La présente invention porte également sur un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, consistant à appliquer sur lesdites fibres kératiniques une composition cosmétique, telle que définie précédemment, en présence d’un ou plusieurs agents oxydants.
En particulier, la composition cosmétique mise en œuvre dans le procédé selon l’invention est appliquée sur des fibres kératiniques sèches ou humides.
Elle est habituellement laissée en place sur les fibres pour une durée, en général, de 1 minute à 1 heure, de préférence de 5 minutes à 30 minutes.
La température durant le procédé de coloration varie classiquement de la température ambiante (de 15 à 25°C) à 80°C, de préférence de la température ambiante à 60°C.
A l’issue du traitement, les fibres kératiniques sont de manière avantageuse rincées à l’eau. Elles peuvent éventuellement faire l’objet d’un lavage avec un shampooing suivi d’un rinçage à l’eau, avant d’être séchées ou laissées à sécher.
La composition appliquée au cours du procédé selon l’invention est en général préparée par le biais d’un mélange extemporané d’au moins deux compositions, de préférence de deux ou trois compositions.
Dans une variante de l’invention, la composition appliquée dans le procédé selon l’invention, également appelée « prête à l’emploi », est issue du mélange extemporané de deux compositions.
En particulier, on mélange une composition (A) (exempte d’agent oxydant) comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) ainsi que leurs sels d’addition, leurs isomères optiques, isomères géométriques, tautomères et/ou leurs solvatés, et d’une composition (B) comprenant un ou plusieurs agents oxydants tels que définis précédemment.
Par « exempte », au sens de la présente invention, on entend une composition qui ne contient pas d’agent oxydant ou qui contient moins de 0,1% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Au moins une des compositions (A) et (B) est, de manière avantageuse, aqueuse.
Par composition aqueuse, on entend une composition comprenant au moins 5 % en poids d’eau, par rapport au poids de cette composition.
De préférence, une composition aqueuse comprend plus de 10 % en poids d’eau, et de manière encore plus avantageuse plus de 20 % en poids d’eau.
Conformément à cette variante, le procédé de teinture selon l’invention consiste dans une première étape, à mélanger la composition (A) et la composition (B) telles que définies précédemment juste avant application sur les fibres kératiniques, et, dans une deuxième étape, à appliquer sur lesdites fibres kératiniques la composition issue du mélange des compositions (A) et (B).
L’invention, a également pour objet un dispositif à plusieurs compartiments, ou kit de teinture à plusieurs compartiments, comprenant un premier compartiment renfermant une composition cosmétique telle que définie précédemment, et un deuxième compartiment renfermant une composition oxydante comprenant un ou plusieurs agent oxydants.
Plus particulièrement, l’invention concerne également un dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant la composition (A) telle que décrite cidessus et au moins un deuxième compartiment renfermant la composition (B) telle que décrite ci-dessus ; les compositions (A) et (B) des compartiments étant destinées à être mélangées avant application, pour donner une composition selon l’invention.
Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’un ou plusieurs composé(s) de formule (I), tel(s) que défini(s) précédemment, ainsi que ses formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques, ses sels d’addition avec un acide ou une base, organique ou minéral, et/ou ses solvatés, éventuellement en présence d’une ou plusieurs base(s) d’oxydation additionnelle(s) différente(s) des composés de formule (I), et/ou d’un ou plusieurs agent(s) de couplage, et/ou d’un ou plusieurs agent(s) oxydant(s), pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse du dichlorhydrate de la 2-tert-butyl-6,6-diéthyl4,5,6,7-tétrahydropyrazolo[l,5-a]pyrimidin-3-amine
H
N-N
H
Br
Br tBuONa
DMSO
100°C
NO
NO
NH.
CIH
Méthanol au H-cube
N-N
N-N
then HCl (in iPrOH) (a) Synthèse de la 2-tert-butyl-6.6-diéthyl-4.5.6.7tétrahydropyrazolo[L5-alpyrimidine
Dans un tricol de 250ml muni d’un thermomètre et d'un barreau aimanté, on introduit 5,93g de 5-amino-3-tert-butylpyrazole (42,6mmol) et 10,64g de l,3-dibromo-2,2-diéthylpropane (41,2mmol) dans 70ml de diméthylsulfoxyde (DMSO) (0,6M). On ajoute à la solution obtenue, sous agitation, petit à petit 6,13g de tert-butoxide de sodium (63,8mmol) et puis on porte le milieu réactionnel à 95-120°C. La réaction est stoppée vers 120min l’avancement est contrôlé par chromatographie en couche mince (CCM). Après refroidissement à environ 0°C et sous agitation, on verse lentement le milieu réactionnel dans un mélange solution saturée de chlorure d’ammonium et d’acétate d’éthyle. Après séparation des deux phases, la phase aqueuse est extraite trois fois par de l’acétate d’éthyle. Les phases organiques réunies sont lavées trois fois à l’eau, puis une fois par une solution saturée de bicarbonate de sodium et enfin une fois par une solution saturée de chlorure de sodium, avant d’être séchées sur du sulfate de magnésium anhydre, et concentrées sous pression réduite. Le produit brut est ensuite purifié par flash chromatographie sur du gel de silice (éluant acétate d’éthyle/n-heptane (20/80)). Après élimination du solvant, le produit attendu est isolé sous forme de poudre blanche (2,4g, rendement d’environ 25%).
Les analyses par RMN ID du 1H et du 13C, 2D 1H/13C de type HMBC et spectrométrie de masse sont en accord avec la structure attendue.
(b) Synthèse de la 2-tert-butyl-6,6-diéthyl-3-nitroso4,5,6,7-tétrahydro-pyrazolo[L5a1 pyrimidine
Dans un tricol de 100ml muni d'un barreau aimanté, on introduit 2,11g de la 2-tert-butyl-6,6-diéthyl-4,5,6,7tétrahydropyrazolo[l,5-a]pyrimidine (8,96mmol) dans 19ml de l’acide acétique (0,5M). Sous agitation une solution de 768mg de nitrite de sodium (11,Immol) dans 5ml d’eau (2,2M) est ajoutée dans le tricol goutte à goutte. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 40min et contrôlé par CCM. Sous agitation et en refroidissant, le milieu est versé avec précaution dans un mélange de solution saturée de bicarbonate de sodium et d’acétate d’éthyle. Après séparation des deux phases, la phase aqueuse est extraite 3 fois par de l’acétate d’éthyle et les phases organiques réunies sont lavées trois fois à l’eau, puis une fois par une solution saturée de chlorure de sodium, avant d’être séchées sur du sulfate de magnésium anhydre, et concentrées sous pression réduite. Le produit brut obtenu est purifié par flash chromatographie sur du gel de silice (éluant acétate d’éthyle /n-Heptane (20/80)). Après élimination du solvant, le produit attendu est isolé sous forme de poudre verte (1,55g, rendement d’environ 65%).
Les analyses par RMN ID du 1H et du 13C, 2D 1H/13C de type HMBC et spectrométrie de masse sont en accord avec la structure attendue.
(c) Synthèse du dichlorhydrate de 2-tert-butyl-6,6-diéthyl4,5.6,7-tétrahydropyrazolo[L5-alpyrimidin-3-amine
Dans un erlenmeyer, on ajoute 1,45g de 2-tert-butyl-6,6diéthyl-3-nitroso-4,5,6,7-tétrahydro-pyrazolo[l ,5 a] pyrimidine (4,5mmol) à 110ml de méthanol (0,04M). La solution est ensuite passée au mini-H-Cube® pour effectuer l’hydrogénation, (température de 70°C, cartouche catalytique 5% Pd/C, débit=lml/min). A la sortie du mini-H-Cube®, sous argon, on place un erlenmeyer contenant 4,6ml de HCl (5~6M) dans de l’isopropanol et 50ml de méthanol. Le solvant est éliminé sous pression réduite et le résidu est re-précipité avec de l’isopropanol/diisopropylether. Après filtration et séchage, le produit attendu est isolé sous forme de poudre blanche (1,72g, rendement d’environ 97%).
Les analyses par RMN ID du 1H et du 13C, 2D 1H/13C de type
HMBC sont en accord avec la structure attendue.
L’analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu.
Exemple 2 : Synthèse du dichlorhydrate de 2-méthyl-6,6-diéthyl4,5,6,7-tetrahydropyrazolo[l,5-a]pyrimidin-3-amine
N-N (a)
tétrahydropyrazolo[ 1,5-al pyrimidine
Dans un tricol de 250ml muni d’un thermomètre et d'un barreau aimanté, on introduit 6,49g de 5-amino-3-méthylpyrazole (66,8mmol) et 19,27g de l,3-dibromo-2,2-diéthylpropane (74,7mmol) dans 300ml de DMSO (0,22M) puis, sous agitation, petit à petit, 12,02g de tertbutoxide de sodium (125,Immol), et on porte le milieu réactionnel à 105°C. On arrête la réaction après 3h de chauffage. Après refroidissement à 0°C, on verse petit à petit le milieu réactionnel dans un mélange de solution saturée de chlorure d’ammonium et d’acétate d’éthyle. Après séparation des deux phases, on extrait trois fois la phase aqueuse avec de l’acétate d’éthyle et les phases organiques réunies sont alors lavées trois fois à l’eau, puis une fois par une solution saturée de bicarbonate de sodium et enfin une fois par une solution saturée de chlorure de sodium, avant d’être séchées sur du sulfate de magnésium anhydre, et concentrées sous pression réduite. Le produit brut obtenu est purifié par flash chromatographie sur du gel de silice (éluant acétate d’éthyle/n-Heptane (40/60)). Après élimination du solvant, le produit attendu est isolé sous forme de poudre jaune pâle (2,2g, rendement d’environ 18%).
Les analyses par RMN 1D du 1H et du 13C, 2D 1H/13C de type HMBC et spectrométrie de masse sont en accord avec la structure attendue.
(b) Synthèse de la 2-méthyl-6,6-diéthyl-3-nitroso-4,5,6,7tétrahydro-pyrazolo[L5al pyrimidine
Dans un tricol de 250ml muni d'un barreau aimanté, on introduit 3,65g de 2-méthyl-6,6-diéthyl-4,5,6,7tétrahydropyrazolo[l,5-a]pyrimidine (18,87mmol) dans 38ml d’acide acétique (0,5M), puis, sous agitation, on ajoute au goutte à goutte une solution de 1,57g de nitrite de sodium (22,69mmol) dans 114ml d’eau(0,2M) en 30min à 2°C,. Après 30 min d’agitation à température ambiante, on contrôle la fin de réaction par CCM. Après refroidissement, le milieu réactionnel est versé avec précaution sur un mélange de solution saturée de bicarbonate de sodium et d’acétate d’éthyle. Après séparation des deux phases, la phase aqueuse est extraite 3 fois avec de l’acétate d’éthyle et les phases organiques réunies sont lavées trois fois l’eau puis une fois par une solution saturée de chlorure de sodium, avant d’être séchées sur du sulfate de magnésium anhydre et concentrées sous pression réduite. Le produit brut obtenu est purifié par flash chromatographie sur du gel de silice (éluant acétate d’éthyle/n-Heptane (30/70 ~ 50/50). Après élimination du solvant, le produit attendu est isolé sous forme de poudre orange (3,0g, rendement d’environ 72%).
Les analyses par RMN 1D du 1H et du 13C, 2D 1H/13C de type HMBC et spectrométrie de masse sont en accord avec la structure attendue.
(c) Synthèse du dichorhydate de 2-methyl-6,6-diethyl4,5,6,7-tetrahydropyrazolo[L5-alpyrimidin-3-amine
Dans un erlenmeyer, on introduit 3,0g de 2-méthyl-6,6-diéthyl3-nitroso-4,5,6,7-tétrahydro-pyrazolo[l ,5 a] pyrimidine (13,5mmol) dans 500ml du méthanol (0,03M) et le solution est ensuite passée au
H-Cube® pour effectuer l’hydrogénation, dans les conditions suivantes : température de 70°C, production d’hydrogène : 70%, cartouche catalytique ~5% Pd/C, débit=3ml/min. A la sortie du H-Cube®, sous argon, on place un erlenmeyer contenant 60ml de HCl (5~6M) dans de l’isopropanol et 180ml d’isopropanol. Le solvant est évaporé sous pression réduite et le résidu est re-précipité avec de l’isopropanol/diisopropyléther. Après filtration et séchage, le produit attendu est isolé sous forme de poudre beige (3,3g, rendement d’environ 87%).
Les analyses par RMN ID du 1H et du 13C, 2D 1H/13C de type HMBC sont en accord avec la structure attendue.
L’analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu.
Exemple 3 : Synthèse du dichlorhydrate de 2,6,6-triméthyl-4,5,6,7tétrahydropyrazolo[ l,5-a]pyrimidin-3-amine \\ N-N
Br
H
H
31230-17-8
(a) (a) Synthèse_de_la_2,6,6-trimethyl-4,5,6,7tetrahydropyrazolo[ 1,5-al pyrimidine
Dans un tricol de 250ml muni d’un thermomètre et d'un barreau aimanté, on introduit 4,5g de 5-amino-3-méthylpyrazole (46,3mmol) et 10,6g de l,3-dibromo-2,2-diméthylpropane (46,3mmol) dans 90ml de DMSO (0,5M) puis on ajoute, sous agitation, petit à petit 13,3g de tert-butoxide de sodium (139mmol) avant de porter le milieu réactionnel à 120°C pendant 3 heures. Après refroidissement, le milieu réactionnel est versé avec précaution sur une solution saturée de chlorure d’ammonium et d’acétate d’éthyle. Après séparation des deux phases, la phase aqueuse est extraite trois fois par de l’acétate d’éthyle et les phases organiques réunies sont lavées trois fois à l’eau, puis par une solution saturée de bicarbonate de sodium et enfin par une solution saturée de chlorure de sodium, avant d’être séchées sur du sulfate de sodium anhydre et concentrées sous pression réduite. Le produit brut obtenu est purifié par flash chromatographie sur du gel de silice (éluant acétate d’éthyle/éther de pétrole (40/60)). Après élimination du solvant, le produit attendu est isolé sous forme de poudre jaune clair (2,0g, rendement d’environ 26%).
Les analyses par RMN ID du 1H et du 13C, 2D 1H/13C de type HMBC et spectrométrie de masse sont en accord avec la structure attendue.
(b) Synthèse de la 2-méthyl-6,6-diméthyl-3-nitroso4,5,6,7-tétrahydro-pyrazolo[L5a1 pyrimidine
Dans un tricol de 100ml muni d'un barreau aimanté, on introduit 1,0g de 2,6,6-triméthyl-4,5,6,7-tétrahydropyrazolo[l,5ajpyrimidine (6,5mmol) dans 13ml d’acide acétique (0,5M), puis on additionne à la solution obtenue, au goutte à goutte, une solution de 0,5g de nitrite de sodium (9,26mmol) dans 4ml d’eau (2,3M). Après 30 minutes à température ambiante, le milieu réactionnel est versé avec précaution doucement dans un mélange de solution saturée de bicarbonate de sodium et d’acétate d’éthyle. Après séparation des deux phases, la phase aqueuse est extraite 3 fois avec de l’acétate d’éthyle et les phases organiques réunies sont lavées par solution saturée de chlorure de sodium avant d’être séchées sur du sulfate de sodium anhydre et concentrées sous pression réduite. Le produit brut obtenu est purifié par flash chromatographie sur du gel de silice (éluant acétate d’éthyle/ éther de pétrole (50/50)). Après élimination du solvant, le produit attendu est isolé sous forme de solide marron/rouge (0,8g, rendement d’environ 68%).
Les analyses par RMN 1D du 1H et du 13C, 2D 1H/13C de type HMBC et spectrométrie de masse sont en accord avec la structure attendue.
(c) Synthèse du dichlorhydrate de 2,6,6-triméthyl-4,5,6,7tétrahydropyrazolo[ L5-alpyrimidin-3-amine
Dans un ballon de 100ml, on introduit 0,4g de 2-méthyl-6,6diméthyl-3-nitroso-4,5,6,7-tétrahydro-pyrazolo[l ,5 a] pyrimidine (2,Immol) dans 20ml de méthanol (0,lM), puis 0,12g de 10%Pd/C et le milieu réactionnel est hydrogéné à température ambiante pendant 1 heure. Après filtration, le filtrat est versé dans l’isopropanol saturé avec HCl et le mélange est agité à température ambiante pendant 1 heure. Après filtration et séchage, le résidu est recristallisé dans méthanol/diéthyléther. Après filtration, le produit attendu est isolé sous forme de poudre violette (0,4g, rendement d’environ 77%).
Les analyses par RMN 1D du 1H et du 13C, 2D 1H/13C de type HMBC sont en accord avec la structure attendue.
L’analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu.
Exemple 4 : Synthèse du dichlorhydrate de 6,6-diméthyl-4,5,6,7tétrahydropyrazolo[ l,5-a]pyrimidin-3-amine
N-N
Br
Br tBuONa
NaNO.
NH.
NO
CIH
DMSO
100°C
NO
Méthanol au H-cube then HCI(in iPrOH)
(a) Synthèse_de_la_6.6-diméthyl-4.5.6.7tétrahydropyrazolo[ 1,5-alpyrimidine
Dans un tricol de 100ml muni d’un thermomètre et d'un barreau aimanté, on introduit 2,0g de 5-aminopyrazole (24,Immol) et 6.1g de l,3-dibromo-2,2-diméthylpropane (26,5mmol) dans 40ml de DMSO (0,6M), puis, sous agitation, petit à petit 6,8g de tert-butoxide de sodium (72,2mmol) et on porte le milieu réactionnel à 120°C pendant 3 heures. Après refroidissement, le milieu réactionnel est versé avec précaution sur un mélange de solution saturée de chlorure d’ammonium et de l’acétate d’éthyle sous agitation. Après séparation des deux phases, la phase aqueuse est extraite 3 fois par de l’acétate d’éthyle et les phases organiques réunies sont lavées trois fois à l’eau, puis par une solution saturée de bicarbonate de sodium et enfin par une solution saturée de chlorure de sodium, avant d’être séchées sur du sulfate de sodium anhydre et concentrées sous pression réduite. Le produit brut obtenu est purifié par flash chromatographie sur du gel de silice (éluant acétate d’éthyle/éther de pétrole (50/50)). Après élimination du solvant, le produit attendu est isolé sous forme de huile jaune (0,6g, rendement d’environ 17%).
Les analyses par RMN ID du 1H et du 13C, 2D 1H/13C de type HMBC et spectrométrie de masse sont en accord avec la structure attendue.
(b) Synthèse de la 6,6-diméthyl-3-nitroso-4,5,6,7tétrahydro-pyrazolo[L5alpyrimidine
Dans un tricol de 100ml muni d'un barreau aimanté, on introduit 2,5g de 6,6-diméthyl-4,5,6,7-tétrahydropyrazolo[l,5ajpyrimidine (16,5mmol) dans 33ml d’acide acétique (0,5M) puis, sous agitation, au goutte à goutte, on additionne une solution de 1,37g de nitrite de sodium (19,8mmol) dans 9ml de d’eau (1,8M). Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 30min avant d’être versé avec précaution sur un mélange de solution saturée de bicarbonate de sodium et d’acétate d’éthyle sous agitation. Après séparation des deux phases, la phase aqueuse est extraite 3 fois par de l’acétate d’éthyle et les phases organiques réunies sont lavées par une solution saturée de chlorure de sodium avant d’être séchées sur du sulfate de sodium anhydre, et concentrées sous pression réduite. Le produit brut obtenu est purifié par flash chromatographie sur du gel de silice (éluant acétate d’éthyle/éther de pétrole (50/50)). Après élimination du solvant, le produit attendu est isolé sous forme de solide marron/rouge (1,35g, rendement d’environ 45%).
Les analyses par RMN ID du 1H et du 13C, 2D 1H/13C de type HMBC et spectrométrie de masse sont en accord avec la structure attendue.
(c) Synthèse du dichlorhydrate de 6,6-diméthyl-4,5,6,7tétrahydropyrazolo[ 1,5-al pyrimidin-3-amine
Dans un ballon de 100ml, on introduit 1,0g de 6,6-diméthyl-3nitroso-4,5,6,7-tétrahydro-pyrazolo[l ,5a]pyrimidine (5,5mmol) dans 50ml de méthanol (0,lM). puis 0,35g de 10%Pd/C et le milieu réactionnel est hydrogéné à température ambiante pendant 1 heure. Après filtration, le filtrat est versé dans l’isopropanol saturé avec du HCl et le mélange est agité à température ambiante pendant 0,5 heure. Après filtration et séchage, le résidu est recristallisé avec du méthanol/diéthyléther. Le produit attendu est isolé sous forme de poudre grise (1,1g, rendement d’environ 83%).
Les analyses par RMN ID du 1H et du 13C, 2D 1H/13C de type HMBC sont en accord avec la structure attendue.
L’analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu.
Exemple 5
On a préparé les compositions tinctoriales à partir des colorants synthétisés dans les exemples 1 à 4 ci-dessus, des coupleurs indiqués dans les tableaux ci-dessous et du support de teinture décrit ci-après.
Pour chaque composition, un composé de l’un des exemples 1 à 4, est mélangé avec un coupleur indiqué dans les tableaux ci-dessous, dans les proportions indiquées, dans le support de teinture.
Support de teinture, pH 9,5
Alcool éthylique à 96° 20,8 g
Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,23 g
M.A
Sel pentasodique de l’acide diéthylène-triamine- 0,48 g pentaacétique en solution aqueuse à 40% M.A
Alkyl en Cs-Cio polyglucoside en solution aqueuse à 60% 3,6 g M.A
Alcool benzylique 2,0 g
Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d’éthylène 3,0 g
NH4C1 4,32 g
Ammoniaque à 20% de NH3 2,94 g
M.A. : Matière active
Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 9,5.
Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées, pour obtenir les différentes nuances.
Les valeurs L*a*b* ont été mesurées avec un spectrophotomètre MINOLTA CM-3610d et exploitées avec le logiciel
Spectra Magix NX.
Dans ce système L* a* b*, les trois paramètres désignent respectivement L* : l’intensité de la couleur, a* : indique l'axe de couleur vert/rouge et b* : l'axe de couleur bleu/jaune. Pour l’intensité, plus la valeur est faible, plus la couleur est sombre et intense.
La chromaticité C* est définie selon l'équation suivante :
C* = Va*2 +b*2
Dans cette équation, a* et b* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux après coloration. Plus la valeur de C* est grande, meilleure est la chromaticité de la couleur.
Les valeurs d’intensité L*, et de chromaticité C* sont rassemblées dans les tableaux ci-dessous :
Compose de l'exemple 1 Cou pieu r ( 1 o mole) (lu mole)
2-méthyl-5-hydroxyéthylaminophénol 34,6 6,05
5-amino-2-méthyl phénol 34,67 4,66
2-méthylrésorcinol 44 10,62
Méta aminophénol 36,76 7,72
Chlorhydrate de 2-(2,4-diaminophénoxy)- éthanol 27,63 5,26
lH-indol-6-ol 38,93 11,63
résorcinol 42,47 9,91
Compose de l'exemple 2 Coupleur ( Io mole) ( 1 <> mole)
2-méthyl-5-hydroxyéthylaminophénol 25,96 12,84
5-amino-2-methyl phénol 24,29 12,62
2-amino-3 -hydroxy pyridine 35,49 4,34
6-hydroxy benzomorpholine 39,27 9,35
Chlorhydrate de 2-(2,4diaminophénoxy)éthanol 18,47 7,26
1-naphthol 26,81 9,64
Chlorhydrate de 2-(2,4diaminophénoxy)éthanol 23,95 12,82
2-({3-[(2-hydroxyéthyl)amino]-2méthylphényl} ami no) éthanol 32,75 5,76
Coin pose de 1 'exemple 3
Coupleur ( 1 <> mole) ( 1 ()” mole,
Méta aminophenol 36,76 7,72
Résorcinol 42,47 9,91
2-méthylrésorcinol 44 10,62
lH-indol-6-ol 38,93 11,63
5 - amino-2-méthyl phénol 34,67 4,66
2-méthyl-5-hydroxyéthylaminophénol 34,6 6,05
Chlorhydrate de 2-(2,4diaminophénoxy)éthanol 27,63 5,26
Compose de l‘exemple 4 Cou pieu r ( 1 D mole) (l<)“ mole)
2-({3-[(2-hydroxyéthyl)amino]-2méthylphényl} ami no) éthanol 19,74 19,02
Méta aminophénol 21,2 18,2
Résorcinol 26,4 14,36
2-méthylrésorcinol 24,45 20
6-hydroxy benzomorpholine 22,42 10,67
Chlorhydrate de 2-amino-3-hydroxypyridine 28,2 11,74
lH-indol-6-ol 26,07 8,16
5-amino-2-méthyl phénol 25,5 22,86
2-méthy 1- 5 -hydroxyéthyl aminophénol 27,92 22,88
Chlorhydrate de 2-(2,4diaminophénoxy)éthanol 16,87 9,54
Chlorhydrate de 3-amino-2-chloro-6méthylphénol 23,4 24,25
Chlorhydrate de 6-méthoxy-N2méthylpyridine-2,3-diamine 16,86 4,34
Naphtol 22,56 13,96
Chlorhydrate de 2-amino-5-éthylphénol 22,66 11,64
Il apparait que les composés de l’invention permettent d’obtenir des couleurs obtenues variées, intenses et chromatiques.

Claims (16)

  1. REVENDICATIONS
    1. Composé de formule (I) suivante, ainsi que ses formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques, ses sels d’addition avec un acide ou une base, organique ou minéral, et/ou ses solvatés :
    NH formule (I), dans laquelle :
    Ri représente :
    - un atome d’hydrogène,
    - un radical -NRaRb,
    - un radical alkyle en Ci-Cio ou alcényle en C2-C10 ou alcynyle en C2-C10, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements non adjacents choisis parmi O, N(Ra), S et C(O), et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux -OR4, -SR4, -NRaRb, -C(O)-O-R4, -C(O)-NRaRb,
    - un radical carboxyle,
    - un radical -C(O)-O-R4,
    - un radical -C(O)-NRaRb,
    - un radical -C(O)-R4,
    - un radical -O-C(O)-R4,
    - un radical -S-R4,
    - un radical acide sulfonique -SO3H,
    - un radical perfluoro(Ci-C6)alkyle, ou
    - un radical hydroxy ;
    R2 et R3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical hydroxy, ou un radical alkyle en Ci-Cô ou cycloalkyle en C3-C7, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements non adjacents choisis parmi O, N(Ra), S et C(O), et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi -OR4, -SR4, -NRaRb, -C(O)-OR4, -C(O)NRaRb ;
    ou
    R2 et R3 forment avec l’atome de carbone qui les porte :
    - un radical carbonyle C(O) ou
    - un cycle de 3 à 8 chaînons renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis parmi O, N(Ra) et S, ledit cycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents, choisis parmi un radical hydroxy ou un radical (hydroxy)alkyle en Ci-Cô ;
    R4 représente un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en Ci-Cô, linéaire ou ramifié, ou cycloalkyle en C4-C7 ;
    Ra et Rb identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle en Ci-Cô, linéaire ou ramifié ou cycloalkyle en C5-C7, ou
    Ra et Rb forment avec l’atome d’azote qui les porte, un hétérocycle de 3 à 8 chaînons renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis parmi O, N(Ra) et S, ledit cycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi un radical hydroxy ou un radical (hydroxy)alkyle en Ci-Cô .
  2. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ri représente :
    - un atome d’hydrogène,
    - un radical alkyle en C1-C10, de préférence en Ci-Cô, mieux en CiC4, linéaire ou ramifié, tel qu’un radical méthyle ou tertiobutyle,
    - un radical carboxyle, ou
    - un radical -C(O)-O-R4 tel qu’un radical carboxylate d’éthyle.
  3. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R2 et R3 identiques ou différents, représentent un radical alkyle en Ci-Cô ou cycloalkyle en C5-C6, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, ou R2 et R3 forment avec l’atome de carbone qui les porte :
    - un radical carbonyle C(O), ou
    - un cycle de 3 à 6 chaînons, en particulier 4 chaînons, renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis parmi O et N(Ra), en particulier renfermant un atome d’oxygène, ledit cycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux (hydroxy)alkyle en Ci-Cô, identiques ou différents, et de préférence ledit cycle est non substitué.
  4. 4. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R4 représente un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en Ci-Cô linéaire ou ramifié.
  5. 5. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que Ra et Rb identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle en Ci-Cô linéaire ou ramifié, ou cycloalkyle en Cs-Cô, ou Ra et Rb forment avec l’atome d’azote qui les porte, un hétérocycle de 4 à 8 chaînons renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis parmi O et N(Ra), ledit cycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi un radical hydroxy ou un radical (hydroxy)alkyle en Ci-Cô.
  6. 6. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que Ri désigne un atome d’hydrogène.
  7. 7. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que Ri représente un radical alkyle en C1-C10 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux -OR4, mieux un radical alkyle en C1-C10, en particulier en Ci-Cô, plus particulièrement en Ci-C4, linéaire ou ramifié, saturé, tel qu’un radical méthyle ou tertiobutyle.
  8. 8. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu’il est choisi parmi :
    N° Structure moléculaire Nom IUPAC Γ Nx N' NH, L 6,6-diméthyl-4,5,6,7- 1 ^NH tetrahydropyrazolo[ 1,5- l a]pyrimidin-3-amine ÎT N NH, J 6-méthyl-6-éthyl-4,5,6,7- 2 N' l NH tetrahydropyrazolo[ 1,5- a]pyrimidin-3-amine 3 v/ w NH, 6,6-diéthyl-4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[ 1,5- a]pyrimidin-3-amine ÎT' L (3-amino-4,5,6,7- 4 Nn· ^NH tétrahydropyrazolo[ 1,5- OH a]pyrimidine-6,6- diyl)diméthanol
    5 NH, .H 2,2’-(3-amino-4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[ 1,5- a]pyrimidine-6,6-diyl)diéthanol N / ' HO ^NH ΌΗ nh2 NO ^NH 2-(3-amino-6-méthyl-4,5,6,7- 6 ΌΗ tétrahydropyrazolo[ 1,5- a]pyrimidine-6-yl)éthanol N ,NH2 2,6,6-diméthyl-4,5,6,7- 7 ^NH tétrahydropyrazolo[ 1,5- k À a]pyrimidin-3-amine \ NH, / 2 ΙΓ N. i 2,6-diméthyl-6-éthyl-4,5,6,7- N L x NH 8 ) tétrahydropyrazolo[ 1,5- f a]pyrimidin-3-amine
    9 K' 2-méthyl-6,6-diéthyl-4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[ 1,5- a]pyrimidin-3-amine XN NH \ , NH, / 2 10 H NrZ U NH (2-méthyl-3-amino-4,5,6,7- tétrahydropyrazolo[ 1,5- Q J a]pyrimidine-6,6- HO^ 6 diyl)diméthanol OH nh2 N ^NH 2,2’-(2-méthyl-3-amino-4,5,6,7- 11 tétrahydropyrazolo[ 1,5- a]pyrimidine-6,6-diyl)diéthanol / / HO ΌΗ \ NH2 ν\Λ N ^NH 2 - (2,6-di méthyl-3-amino- 12 4,5,6,7-tétrahydropyrazolo[l,5- a]pyrimidine-6-yl)éthanol ΌΗ
    13 n( ) N L nh2 ^NH k 2-tert-butyl-6,6-diméthyl- 4,5,6,7-tétrahydropyrazolo[l,5- a]pyrimidin-3-amine 3/ , nh2 // \( 2-tert-butyl-6-méthyl-6-ethyl- 14 NP ^NH 4,5,6,7-tétrahydropyrazolo[l,5- a]pyrimidin-3-amine nh2 // \( 2-tert-butyl-6,6-diéthyl-4,5,6,7- 15 NP ^NH tétrahydropyrazolo[ 1,5- a]pyrimidin-3-amine NH2 (2-tert-butyl-3-amino-4,5,6,7- N B tétrahydropyrazolo[ 1,5- 16 'P NH \ a]pyrimidine-6,6- <S°h diyl)diméthanol HO^
    17 5y 2,2’-(2-tert-butyl-3-amino- 4,5,6,7-tétrahydropyrazolo[l,5- a]pyrimidine-6,6-diyl)diéthanol N HO NH ΌΗ -Λ zNH2 2-(2-tert-butyl-3-amino-6- 18 V ^NH méthyl-4,5,6,7- k ) tetrahydropyrazolo[ 1,5- ? K a]pyrimidine-6-yl)éthanol Y. OH 0 NH, / 2 > -Y éthyl 3-amino-6,6-diméthyl- 19 N. \v NX NH 4,5,6,7-tétrahydropyrazolo[l,5- Y a]pyrimidine-2-carboxylate 0 HO^Ÿ nh2 f Λ acide 3-amino-6,6-dimethyl- 20 N. N \\ ^^NH 4,5,6,7-tétrahydropyrazolo[l,5- Y a]pyrimidine-2-carboxylique
  9. 9. Composition cosmétique comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture notamment des fibres kératiniques telles que les cheveux, un ou plusieurs composés de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes, ainsi que ses isomères optiques, isomères géométriques, tautomères, ses sels d’addition avec un acide ou une base, et ses solvatés.
  10. 10. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le ou les composés de formule (I), ainsi que leurs isomères optiques, isomères géométriques, tautomères, leurs sels d’addition avec un acide ou une base, et leurs solvatés, représentent de 0,001 à 10% en poids, de préférence de 0,05 à 6% en poids, et plus préférentiellement de 0,1 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.
  11. 11. Composition selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre un ou plusieurs agents de couplage ; de préférence choisi(s) parmi les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les agents de couplage à base de naphtalène et les agents de couplage hétérocycliques ainsi que les sels d’addition correspondants ; plus préférentiellement le ou les agent(s) de couplage est(sont) choisi(s) parmi les composés de formule (II) et (ΙΓ), ainsi que leurs sels d’acide ou de base, organique ou minérale, et leurs solvatés tels que les hydrates :
    (Π) formules (II) et (ΙΓ), dans lesquelles :
    - Xi, et X2, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi les groupes hydroxy, (di)(Ci-C6)(alkyl)amino, ou (di)hydroxy(Ci-C6)alkylamino ;
    - Y représente un atome d’hydrogène, un groupe (CiCô)(hydroxy)alkyle, ou alors deux substituants adjacents Y et Xi et/ou Y et X2 forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe hétérocycle éventuellement substitué, tel que morpholinyle, pipérazinyle, pipéridinyle, de préférence Y représente un atome d’hydrogène, un groupe (Ci-Cô)alkyle, ou alors deux substituants adjacents Y et Xi forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe morpholinyle éventuellement substitué par un groupe (Ci-C4)alkyle;
    - p vaut 1, 2, 3 ou 4 ;
    - t vaut 1, 2 ou 3 ;
    étant entendu que lorsque p ou t est supérieur ou égal à 2 les groupes Y sont identiques ou différents entre eux ;
    mieux encore le ou les agent(s) de couplage est(sont) choisi(s) parmi les composés de formule (IIa) et (H’a), ainsi que leurs sels d’acide ou de base, organique ou minérale, et leurs solvatés tels que les (Ha) (H’a) formules (Ha) et (H’a), dans lesquelles :
    - Xi et X2 sont tels que définis précédemment, de préférence Xi et/ou X2 représente(nt) un groupe hydroxy, amino, ou (hydroxy)alkylamino ;
    - Yi représente un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-Cô)alkyle ;
    - Y2 représente un atome d’hydrogène, ou forme avec le substituant Yi un hétérocycle éventuellement substitué, tel que morpholinyle, pipérazinyle, pipéridinyle, de préférence un hétérocycle morpholinyle éventuellement substitué par un groupe (Ci-C4)alkyle.
  12. 12. Composition selon l’une quelconque des revendications 9 à
    11, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre un ou plusieurs agents oxydants.
  13. 13. Procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, consistant à appliquer sur lesdites fibres kératiniques une composition cosmétique, telle que définie à l’une quelconque des revendications 9 à 11, en présence d’un ou plusieurs agents oxydants.
  14. 14. Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis à l’une quelconque des revendications 1 à 8, selon les voies de synthèse A, B, C et D, décrites ci-dessous :
    Ri, R2 et R3, ayant les mêmes significations que une quelconque des revendications 1 à 7,
    X désignant un atome d’halogène tel que Cl, Br ou I,
    5 Y désignant un groupement partant, en particulier un atome d’halogène, triflate, ou tosylate, et
    GP désignant un groupe protecteur de la fonction amine ; ledit procédé comprenant :
    - selon la voie A, la mise en réaction du 5-aminopyrazole (a) avec
    10 un équivalent molaire du composé (b) selon l’étape i) pour conduire au composé (c), qui après réaction intramoléculaire en présence de base, de préférence forte, en particulier des alcoolates de métaux alcalins tels que le tBu-OM+ avec M+ représentant un métal alcalin tel que K+, et en particulier en chauffant, de
  15. 15 préférence à une température comprise entre 80°C et 120°C, de préférence dans un solvant aprotique polaire tel que le DMSO, suivi d’une nitration avec un agent de nitration, en particulier choisi parmi les nitrites, notamment les nitrites d’agent alcalin ou alcalino-terreux tels que le nitrite de sodium, de préférence en présence d’acide, en particulier acide carboxylique tel que l’acide acétique, de préférence dans un solvant protique polaire tel que l’eau, conduit au dérivé pyrazole nitroso (d) selon l’étape ii), qui après réduction, de préférence catalytique, en particulier avec du Pd/C, avec du H2 sous pression, selon l’étape iii) pour conduire au composé de formule (I), tel que défini à Tune quelconque des revendications 1 à 8 ;
    - selon la voie B, la mise en réaction du dérivé hydrazine (e) avec un équivalent molaire de composé cyano béta-carbonyle (f) pour conduire au composé (c) selon l’étape iv) qui peut conduire au composé de formule (I), tel défini à Tune quelconque des revendications 1 à 8, via les étapes ii) puis iii) telles que définies dans la voie A ;
    - selon la voie C, la mise en réaction du composé pyrazole halogéné (g) avec un équivalent molaire du composé (h) A-protégé pour conduire au composé (i) selon l’étape v) qui par réaction intramoléculaire, va conduire au composé (d) selon l’étape vi), le composé (d) qui selon l’étape iii) va conduire au composé de formule (I) tel que défini à Tune quelconque des revendications 1 à 8 ;
    - selon la voie D, la mise en réaction du composé pyrazole et halogéné (j) avec un équivalent molaire du composé (k) selon l’étape vii) pour conduire au composé (m), suivi d’une réaction intramoléculaire selon l’étape viii) pour conduire au composé pyrazolo nitré (n) qui après réduction, de préférence catalytique, en particulier avec du Pd/C, avec du H2 sous pression selon l’étape ix), conduit au composé de formule (I) tel que défini à Tune quelconque des revendications 1 à 8.
    15. Dispositif à plusieurs compartiments, ou kit de teinture à plusieurs compartiments, comprenant un premier compartiment renfermant une composition cosmétique telle que définie à Tune quelconque des revendications 9 à 11, et un deuxième compartiment renfermant une composition oxydante comprenant un ou plusieurs agent oxydants.
  16. 16. Utilisation d’un ou plusieurs composé(s) de formule (I), tel(s) que défini(s) à l’une quelconque des revendications 1 à 8, ainsi
    5 que ses formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques, ses sels d’addition avec un acide ou une base, organique ou minéral, et/ou ses solvatés, éventuellement en présence d’une ou plusieurs base(s) d’oxydation additionnelle(s) différente(s) des composés de formule (I), et/ou d’un ou plusieurs agent(s) de couplage, et/ou d’un
    10 ou plusieurs agent(s) oxydant(s), pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.
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