MX2014008947A - Una sintesis telescopica de sal de 5-amino-4-nitro-1-alquil-1h-pir azol. - Google Patents
Una sintesis telescopica de sal de 5-amino-4-nitro-1-alquil-1h-pir azol.Info
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Abstract
Una síntesis telescópica de sal de 5-amino-4-nitroso-1-alquil-1H-p irazol derivada de la Fórmula (I), el compuesto (I) en sí y su uso como un producto intermedio en la elaboración sales de 1-alquil-4,5-diaminopirazol de Fórmula general (IX). Los compuestos de la Fórmula (IX) pueden usarse como tintes precursores en composiciones para el teñido oxidativo del cabello. (ver Fórmulas) R es un grupo alquilo mono o poli sustituido o no sustituido, lineal o ramificado, saturado o mono o poli insaturado. HZ y HZ' son ácidos orgánicos o minerales.
Description
UNA SÍNTESIS TELESCÓPICA DE SAL DE 5-AMINO-4-NITRO-1-ALQUIL-1^
PIRAZOL
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a una síntesis telescópica de sal de 5-amino-4-nitro-1-alqu¡l-1F/-pirazol derivada de la Fórmula (I), el compuesto (I) en sí, y su uso como un producto intermedio en la elaboración de sales de 1 -alquil-4,5-diaminopirazol de la Fórmula general (IX). Los compuestos de la Fórmula (IX) pueden usarse como tintes precursores en composiciones para el teñido oxidativo del cabello.
R es un grupo alquilo mono o poli sustituido o no sustituido, lineal o ramificado, saturado o mono o poli insaturado. HZ son HZ’ son ácidos minerales u orgánicos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Aunque el pirazol es escaso en la naturaleza, se ha descubierto que sus derivados y sales fisiológicamente compatibles se usan en muchas áreas tales como productos farmacéuticos, químicos para la agricultura y tintes para el cabello. Debido al
descubrimiento del alto potencial de estos derivados de pirazol, muchas publicaciones se han dedicado a la síntesis de pirazoles y compuestos relacionados.
Particularmente, en el campo del teñido oxidativo del cabello, 1-sustituido-4,5-diaminopirazol de Fórmula general (II) y sales de este han demostrado ser productos intermedios primarios interesantes, que proporcionan una amplia paleta de color cuando se usan con varios acopladores en presencia de un medio de teñido oxidativo.
.
La patente de los EE. UU. núm. 6,452,019 describe un proceso mejorado para la preparación de 4,5-diamino-1-(2'-hidroxietil)pirazol y sales de adición de ácido de esta tal como la sal de adición a partir de un ácido sulfúrico. El proceso comprende una combinación de etapas que inicia con un alquil(alcoximetileno)cianoacetato y 2-hidroxietilhidrazina y la formación de compuestos intermedios 5-amino-4-alcoxicarbonil-1-(2'-hidroxietil)pirazol, 5-amino-4-carboxil-1-(2'-hidroxietil)pirazol, 5-amino-1-(2'-hidroxietil)pirazol, 5-amino-1 -(2'-hidroxietil)4-nitropirazol.
La patente de los EE. UU. núm. 5,663,366 describe un proceso para elaborar compuestos derivados de 4,5-diaminopirazol de la Fórmula (D):
. ,
en donde Ri y R2 se seleccionan, especialmente, del grupo que consiste en hidrógeno, radicales alquilo que tienen de uno a seis átomos de carbono y radicales hidroxialquilo que tienen de uno a cuatro átomos de carbono, siempre que R2 no sea butilo terciario. En dicho proceso a) el 3,5-dibromo-4-nitropirazol (A) se alquila primero en la posición 1 mediante la conversión con haluros de alquilo de C1 a C6, haluros de hidroxialquilo de C2 a C4 o haluros de bencilo en dimetilformamida (DMF, por sus siglas en inglés) (Método I) o mediante la conversión de alquilsulfato de C1 a C6, hidroxialquilo sulfato de C2 a C4 o sulfato de bencilo y solución cáustica (Método II); b) en una etapa posterior, los N-sustituido 3,5-dibromo-4-nitropirazoles de Fórmula general (B) se calientan en una solución acuosa, alcohólica o acuosa-alcohólica de alquilamino de C1 a C6, hidroxialquilamino de C2 a C4 o bencil amino o en la amina correspondiente por sí misma, como solvente a una temperatura de 60 °C a 80 °C; y c) los compuestos de Fórmula general (C) después se hidrogenan mediante el uso de un catalizador de paladio de carbón activo con un contenido de paladio de 10 por ciento en peso para producir los compuestos de Fórmula general (D).
Hans Hóhn describe una síntesis de derivados de pirazol en la revista “Zeitschrift für Chemie”, 10(10), 386-8; 1970.
La presente invención describe una ruta sintética nueva para alcanzar 1-sustituido-4,5-diaminopirazol de Fórmula general (II) mediante el producto intermedio fundamental de la Fórmula general (I).
Particularmente, la presente invención proporciona una síntesis de un solo proceso secuencial; con reactivos añadidos uno por uno a un reactor y sin tratamientos en medio. De este modo, la mayor ventaja del proceso provisto por la presente invención es evitar los “tratamientos”; es decir, las diversas manipulaciones requeridas, usualmente, al final de una reacción química, para aislar y purificar los productos intermedios. Además, se puede evitar el contacto con productos intermedios tóxicos tales como hidrazina. La hidrazina por sí misma y algunos derivados sustituidos de alquilo y fenilo son, oficialmente, clasificados como carcinógenos Carc IB (carcinoma clase anterior categoría 2 bajo DSD) en el Anexo VI del reglamento CLP 1272/2008/EC. Como una etapa final, cualquier hidrazina sin reaccionar puede degradarse mediante un exceso de la fuente de nitroso presente en la mezcla de reacción en gas nitrógeno.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCIÓN
Se ha desarrollado un nuevo proceso para sintetizar componentes de
Fórmula general (II), mediante un producto intermedio fundamental de Fórmula general (I), aducto a una síntesis telescópica de un solo proceso. De este modo, esto permite la producción de dichos componentes de Fórmula general (II), de manera novedosa, de alto rendimiento, rentable y simple. El proceso telescópico comprende las etapas de:
(a) sintetizar el 3-hidrazinilpropanonitrilo (IV) mediante una adición 1 ,4 por reacción de Michael:
(b) sintetizar el producto intermedio 3-(2- alquilidenohidrazinil)propanonitrilo (VI) mediante una condensación:
_
en donde R es un sistema alquilo mono o poli sustituido o no sustituido, lineal o ramificado, saturado o mono o poli insaturado,
(c) sintetizar el producto intermedio 5-amino- 1 -alquil- 1H-pirazol (Vil) mediante una cielización de (VI);
(d) sintetizar el producto intermedio de sal 5-amino-4-nitroso-1-alqull- 1 H-pirazol (I) mediante una nitrosación;
.
en donde R es un grupo alquilo o heteroalquilo mono o poli sustituido o no sustituido, lineal o ramificado, saturado o mono o poli insaturado. Más particularmente, R puede ser un grupo alquilo no sustituido lineal de C1-C11, particularmente, de C3 a C7,
especialmente, pentilo.
El compuesto intermedio de Fórmula (I) después puede tratarse, además, para formar una sal de 4,5-amino-1-n-hexil-1H-pirazol de Fórmula (IX). Este y otros aspectos de la presente invención se describirán, además, en la siguiente descripción detallada no limitante.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La Figura 1 es 1HNMR de sal de 5-amino-4-nitroso-1-n-hexil-1H-pirazol HCI (l-a en la presente descripción).
La Figura 2 es 1HNMR de 4,5-amino-1-n-hexil-1/-/-pirazol hemisulfato (IX-a en la presente descripción).
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Definiciones
Ahora, se describirán las diferentes etapas incluidas en la síntesis telescópica de un solo proceso y que conlleva a los productos intermedios descritos. Debe comprenderse que muchos compuestos potencialmente y verdaderamente tautoméricos están dentro del alcance de esta invención. Debe comprenderse que cuando en el presente desarrollo nos referimos a una estructura particular, están incluidos todas las estructuras tautomérlcas esperables. En la materia, las estructuras tautoméricas se representan, frecuentemente, mediante una sola estructura, y la presente invención sigue esta práctica general.
El término “sustituido” se refiere a un sustituyente seleccionado del grupo de
cadena de carbonos Ci-C12 lineal o ramificado, así como sustituyentes derivados de halógeno, metoxi-, etoxi-, fósforo, sulfuro o nitrógeno.
Se deberá entender que las etapas descritas para elaborar el compuesto intermedio (I) se realizan en una síntesis de un solo proceso secuencial, con reactivos añadidos de uno en uno a un reactor y sin tratamientos en medio. Las etapas de reacción requieren solventes adecuados, como se indica más abajo.
I. La primera etapa al consiste en la formación del 3-hidrazinilpropanonitrilo (IV) mediante una adición 1.4 con reacción de Michael mediante el uso de acrilonitrilo (III) e hidrato de hidrazina:
(a) sintetizar el producto intermedio 3-hidrazinilpropanonitrilo (IV)
Los ejemplos no limitantes de solventes para la etapa a) comprenden pentano, 1 ,2-dimetoxietano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, 1,4-dioxano, cloroformo, xilol, metil-ter-butil-éter, ter-butanol, diclorometano, tetrahidrofurano, metil-tetrahidrofurano, n-butanol, isopropanol, n-propanol, etanol, metanol, agua y mezclas de estos. En una modalidad preferida, el solvente es n-propanol. Los líquidos iónicos tales como sal de hexafluorofosfato de 1 -butil-3-metilimidazolio (BMIM, por sus siglas en inglés) pueden usarse, además, como solventes en las diferentes reacciones de la presente invención si aplica.
Después del tiempo de posreacción, la mezcla de reacción obtenida se convierte, inmediatamente, mediante la etapa b) más abajo sin ningún tratamiento para
el aislamiento (IV).
II. La segunda etapa b) consiste en la formación del producto intermedio 3-(2- alquilidenohidraziniDpropanonitrilo (VI) mediante una condensación con el producto intermedio (IV) v aldehido (V):
(b) sintetizar el producto intermedio 3-(2- alquilidenohidrazinil)propanonitrilo(VI)
R es un grupo alquilo o heteroalquilo mono o poli sustituido o no sustituido, lineal o ramificado, saturado o mono o poli insaturado. Más particularmente, R puede ser un grupo alquilo no sustituido lineal de C1-C11, particularmente, de C3 a C7, especialmente, pentilo. El solvente para la etapa b) puede ser el mismo solvente como aquel usado en la etapa a).
Después de la segunda etapa de reacción b), se realiza la reacción de condensación. El agua y el solvente resultantes pueden retirarse mediante el uso de métodos convencionales tales como destilación. Un solvente adicional (p. ej., tolueno) puede añadirse para crear un azeótropo y mejorar el retiro de agua generada durante la etapa de condensación b).
Cuando se completa la conversión del producto intermedio (IV) en el producto intermedio (VI), el producto intermedio (VI) libre de solvente en bruto presente en el vaso de reacción se lleva, directamente, a la siguiente etapa.
III. La tercera etapa c) consiste en la formación de 5-amino-1-alauil-1 H-pirazol
(VI P mediante una cielización con el producto intermedio (VI) en presencia de una base:
(c) sintetizar el producto intermedio 5-amino-1-alquil-1 H- pirazol (Vil)
Los ejemplos no limitantes de solventes para la etapa c) comprenden 1 ,2-dimetoxietano, pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, 1,4-dioxano, éter dietílico, tetrahidrofurano, metil-tetrahidrofurano, n-butanol, isopropanol, n-propanol, etanol, metanol, agua y mezclas de estos. En una modalidad preferida, se selecciona el solvente del grupo que consiste en n-butanol, isopropanol, n-propanol, etanol, metanol, con mayor preferencia, n-propanol.
Los ejemplos no limitantes de bases para la etapa c) comprenden metilato de sodio (= metóxido de sodio), metilato de potasio, metilato de litio, etilato de sodio, etilato de potasio, etilato de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidróxido de bario, hidróxido de aluminio, hidróxido ferroso o hidróxido, hidróxido férrico o hidróxido de hierro (III) hidróxido de cinc, hidróxido de litio, bicarbonato de sodio, alcoholatos alcalinos y de tierra alcalina así como hidróxidos metálicos tales como ter-butilato de sodio, ter-butilato de potasio y mezclas de estos. En una modalidad preferida, las bases preferidas se seleccionan del grupo que consiste en metilato de sodio, metilato de potasio y metilato de litio.
IV. La cuarta etapa d) consiste en la formación de producto intermedio 5-amino-4- nitroso-1-alquil-1/-/-p¡razol-sal (I) mediante una etapa de nitrosación del producto
intermedio (Vil) en presencia de un ácido:
(d) sintetizar sal 5-amino-4-nitroso-1 -alquil-1 H- pirazol (I)
NO
Ki \\ Fuente de nitroso ft v\ x HZ
N'N^NH2 - - N^>- N NH2
) (VII) HZ m
Se puede seleccionar HZ a partir de cualquier ácido mineral u orgánico adecuado. Los ejemplos no limitantes de ácido HZ para la etapa d) comprenden HCI, CF3COOH, H2SO4, H2S03, H2CO3, HN03, CH3COOH, H3PO4, y mezclas de estos. En una modalidad preferida, el ácido HZ se selecciona del grupo que consiste en HCI, H2S04, H2SO3, con mayor preferencia, HCI. Se cree que se necesitan las condiciones ácidas para producir la unidad NO+ de la fuente de nitroso, como se conoce en la materia.
Los ejemplos no limitantes de solventes para la etapa d) comprenden 1,2-dimetoxietano, pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, 1,4-dioxano, éter dietílico, tetrahidrofurano, metil-tetrahidrofurano, n-butanol, isopropanol, n-propanol, etanol, metanol, agua y mezclas de estos. En una modalidad preferida, el solvente es, preferentemente, 1 ,2-dimetoxietano.
Los ejemplos no limitantes de fuente de nitroso para la etapa d) comprenden nitrito de 3-metilbutil, ácido nitrosilsulfónico, ter-butilnitrito, butilnitrito, sales de nitrito tales como nitrito de sodio y potasio y mezclas de estos. En una modalidad preferida, la fuente de nitroso es, preferentemente, 3-metilbutil nitrito.
Después que se realiza la última etapa de la secuencia, el Compuesto (I) se precipita después de su formación o mediante la trituración de la mezcla de reacción con un solvente adecuado. Por consiguiente el vaso de reacción, al final de la síntesis
telescópica de un solo proceso, comprende el producto intermedio sin reaccionar de la Fórmula (Vil) soluble en el solvente y el compuesto deseado de la Fórmula (I) como un precipitado. Una filtración simple permite el aislamiento del compuesto de la Fórmula (I) como una sal.
Los ejemplos no limitantes de reacciones adicionales que pueden realizarse con el compuesto de la Fórmula (I) se describen más abajo. Claramente, cuando se logra, exitosamente, esta secuencia de reacciones, el Compuesto (I) puede convertirse en su base libre, y se prosigue con una conversión de nuevo de otra sal, si se desea.
V. La qumta etapa e) consiste en la formación del producto intermedio 5-amino-4- nitroso-1-alauil-1/-/-pirazol (VIII) mediante un tratamiento básico con un producto intermedio (I) en presencia de una base:
(e) sintetizar 5-amino-4-nitroso-1-alquil-1 H-pirazol (VIII)
Los ejemplos no limitantes de bases para la etapa e) comprenden amoniaco, alcoholatos tales como metilato de sodio, metilato de potasio, metilato de litio, hidróxidos alcalinos y de tierra alcalina tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidróxido de bario, hidróxido de aluminio, hidróxido ferroso o hidróxido de hierro (II), hidróxido férrico o hidróxido de hierro (III), hidróxido de cinc, hidróxido de litio, bicarbonato de sodio, acetato de sodio, acetato de
potasio, acetato de litio, acetato de amonio, ter-butilato de sodio, ter-butilato de potasio y mezclas de estos. La base preferida puede ser amoniaco.
Los ejemplos no limitantes de solventes para la etapa e) comprenden pentano, 1 ,2-dimetoxietano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, 1,4-dioxano, éter dietílico, tetrahidrofurano, metil-tetrahidrofurano, n-butanol, isopropanol, n-propanol, etanol, metanol, agua y mezclas de estos. En una modalidad preferida el solvente puede ser una mezcla de agua y metanol.
VI) La sexta etapa f) consiste en la formación de 4,5-amino-1 -alauil-1 H-pirazol-HZ (IX) que inicia con el producto intermedio (VIII) en presencia de un agente reductor, seguido por un tratamiento ácido con un ácido HZ':
(f) sintetizar 4,5-amino-1 -alquil-1 H- pirazol (IX)
NO NH2
1) Suave y HZ'
N' NH2 2) HZ' N'N^NH2
Rj (vni)
Los ejemplos no limitantes de solventes para la etapa f) comprenden pentano, 1 ,2-dimetoxietano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, 1,4-dioxano, éter dietílico, tetrahidrofurano, metil-tetrahidrofurano, n-butanol, isopropanol, n-propanol, etanol, metanol y mezclas de estos. En una modalidad preferida el solvente se selecciona del grupo que consiste en agua y metanol.
Ejemplos no limitantes de un agente reductor para la etapa f) que comprende una fuente de hidrógeno tal como hidrazina, H2 con un catalizador metálico seleccionado del grupo que consiste en Fe, Pd/C, Pd/(OH)2, Rancy-Ni, Pt02 y mezclas
de estos. En una modalidad preferida el agente reductor es una mezcla de H2 y Pd/C.
HZ’ puede seleccionarse a partir de cualquier ácido orgánico o mineral. Los ejemplos no limitantes de ácido HZ' para la etapa f) comprenden HCI, H2SO4, 0.5 H2S04, H3P04I CH3COOH, ácido málico y mezclas de estos. En una modalidad preferida el ácido se selecciona del grupo que consiste en HCI y H2S04 al 0.5, con mayor preferencia, H2S04 al 0.5. Por H2S04 al 0.5 se entiende que aproximadamente la mitad de la cantidad molar de la materia prima de pirazol se hace reaccionar para alcanzar la precipitación de la sal de hemisulfato.
Para alcanzar el compuesto (IX), una etapa alternativa a las etapas (e) + (f) descritas anteriormente sería la etapa (g); es decir, para tratar el producto intermedio (I) mediante tratamiento básico. La etapa (g) se describe de aquí en adelante:
Vil. La septima etapa q) consiste en la formación de 4.5-amino-1-alauil-1 H- pirazol-HZ (IX) mediante un tratamiento básico de producto intermedio (I) en presencia de un agente reductor v una base, seguido por tratamiento ácido con un ácido HZ':
(g) sintetizar 4,5-amino-1-alquil-1 H-pirazol (IX)
1 ) Reducción en
presencia de base
2) HZ'
Los ejemplos no limitantes de solventes para la etapa g) comprenden pentano, 1,2-dimetoxietano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, 1,4-dioxano, éter dietílico, tetrahidrofurano, metil-tetrahidrofurano, n-butanol, isopropanol, n-
propanol, etanol, metanol y mezclas de estos. En una modalidad preferida el solvente se selecciona del grupo que consiste en agua y metanol y mezclas de estos.
Los ejemplos no limitantes de un agente reductor para la etapa de reducción 1) de la etapa f) comprenden una fuente de hidrógeno tal como hidrazina, H2 con un catalizador metálico seleccionado del grupo que consiste en Fe, Pd/C, Pd/(OH)2, Rancy-Ni, Pt02 y mezclas de estos. En una modalidad preferida, el agente reductor es H2 con un catalizador Pd/C.
Los ejemplos no limitantes de bases para la etapa de reducción 1) de la etapa g) comprenden amoniaco, alcoholatos tales como metilato de sodio, metilato de potasio, metilato de litio, hidróxidos alcalinos o de tierra alcalina tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidróxido de bario, hidróxido de aluminio, hidróxido ferroso o hidróxido de hierro (II), hidróxido férrico o hidróxido de hierro (III), hidróxido de cinc, hidróxido de litio, bicarbonato de sodio, acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de litio, acetato de amonio, íer-butilato de sodio, fer-butilato de potasio y mezclas de estos. La base preferida puede seleccionarse a partir de acetato de sodio, trietilamina o diisopropiletilamina.
Los ejemplos no limitantes de ácido HZ' para la etapa 2) de la etapa g) comprenden HCI, H2SO4, H2S04 al 0.5, H3P04, CH3COOH, ácido mélico y mezclas de estos. En una modalidad preferida, el ácido se selecciona del grupo que consiste en HCI, H2S04 al 0.5, con mayor preferencia, H2S04 al 0.5.
VIII. Ejemplo: Aplicación del proceso telescópico de un sola etapa para la síntesis total de 5-amino-4-nitroso-1-n-hexil-1/-/-pirazol-HCI (l-a)
A continuación se presentan ejemplos no limitantes del proceso y composiciones de la presente invención. Los ejemplos se proporcionan exclusivamente
con el propósito de ilustración y no se considerarán como restricciones de la presente invención ya que, como reconocerá una persona de habilidad ordinaria en la materia, es posible efectuar muchas variaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención. Todas las concentraciones se enumeran como porcentaje en peso, a menos que se especifique de cualquier otra forma.
El proceso descrito anteriormente puede usarse para sintetizar 5-amino-4-nitroso-1-n-hexil-pirazol-HCI de la Fórmula (l-a). El proceso telescópico comprende las etapas de:
(a) sintetizar 3-hidrazinilpropanonitrilo (IV)
-
(b) sintetizar 3-(2-hexilidenehidrazinil)propanonitrilo (Vl-a)
(c) sintetizar 5-amino-1 -n-hexil-1 H-pirazol (Vll-a)
Base
(d) sintetizar 5-amino-4-nitroso-1 -n-hexil-1 W-pirazol-HCI (l-a)
Los ejemplos no limitantes de reacciones posteriores en el Compuesto (I a) pueden ser:
(e) sintetizar 5-amino-4-nitroso-1-n-hexil-1H-pirazol (VIII-a)
sintetizar sal de hemisulfato 4,5-diamino-1-/i-hexil-1H-pirazol (IX-a)
Como una alternativa a las reacciones subsiguientes (e) + (f), la reacción en el Compuesto (l-a) puede ser:
(g) sintetizar 4,5-diamino-1 -n-hexil-1 H-pirazol (IX-a)
Estos ejemplos se describirán en la presente invención más abajo.
Etapas (a), (b). (el v (d): Síntesis de 5-amino-4-nitroso-1-n-hexil-1H-Dirazol x HCI (I-
A una solución fría a 0 °C de
kg de hidrato de hidrazina diluido con
I de alcohol propílico se añade, continuamente, a aproximadamente 0 °C kg de acrilonitrilo se añade con control de temperatura. Después de la
adición, la mezcla de reacción se agita, además, durante un tiempo a 0 °C, después se calienta a temperatura ambiente y se agita,
adicionalmente, durante 30 min.
Inmediatamente después
kg de hexanal a temperatura ambiente con control de temperatura.
Después de terminar la adición de hexanal, se agita la mezcla de
reacción durante un tiempo y, después, se reduce hasta sequedad en vacío.
El residuo líquido residual se diluye uno después de otro con
I de alcohol propílico y
I de metanol y después se calienta a reflujo. Bajo reflujo y con agitación
intensa, una solución preparada de
kg metóxido de sodio, solución al 30 % en metanol disuelta en
I de alcohol propílico se añade, continuamente. Después de la adición, la
mezcla de reacción se agita, adicionalmente, durante un periodo de aproximadamente 2 h. Después, la solución se enfría hasta una
temperatura menor que 0 °C y
kg de 3-metil butil nitrito con control de temperatura de manera que la
temperatura de la reacción se mantiene a menos de 0 °C.
Después la solución fría se añade, continuamente, a una solución fría a una temperatura menor que 0 °C de
kg de HCI conc. en
I de 1 ,2-dimetoxietano con enfriamiento continuo para mantener la
temperatura de la reacción menor que 0 °C. Cuando se termina la adición, la suspensión formada se agita, adicionalmente, a una temperatura menor que 0 °C durante 0.5 h y, después, se aísla y produce 12.6 kg de 5-amino-4-nitroso-1-n-hexil-1 H-pirazol x HCI (l-a)
El espectro A 1HNMR de este compuesto se muestra en la Figura 1.
Etapa (e) Síntesis de 5-amino-4-nitroso-1-n-hexil- pirazol (Vlll-a)
kg de 5-amino-4-nitroso-1-n-hexil-1H-pirazol x HCI (l-a) en
I de metanol y
I agua. A temperatura ambiente se añade una solución de
kg de amoniaco al 25 % en
I de agua en el lapso de 0.5 h. Después de terminar la adición, la
suspensión formada se enfría hasta temperatura ambiente. Después de agitar a temperatura ambiente durante un tiempo, el precipitado se aísla y produce 17.0 kg de 5-amino-4-nitroso-1-n-hexil-1H-pirazol (VIII- a)
Etapa (f)Síntesis de 4.5-diamino-1-n-hexil-1H-pirazol x 0.5 (IX-a¾ (se
comienza con 5-amino-4-nitroso-1-r7-hexil-1H-pirazol (Vlll-a) (base libreé
La mezcla de
kg de 5-amino-4-nitroso-1-r7-hexil-1H-pirazol (Vlll-a),
kg de catalizador Pd/C al 10 %, que contiene 50 % de agua, y
kg de carbón activado, suspendido en
L etanol se hidrogena a 60 - 80 °C bajo una presión de 0.2 - 0.3 Pa (2 - 3 bar abs). Cuando se termina la reacción, se enfría la solución hasta temperatura ambiente y se filtra. El residuo filtrado se lava dos veces con
L de etanol en cada caso. El filtrado obtenido y los líquidos de lavado se añaden, lentamente, a una solución caliente a aproximadamente 50 °C de
kg de ácido sulfúrico conc. en
L agua y
7.0 L de etanol. La adición se realiza a 50 - 55 °C. Durante la adición el producto deseado se precipita. Cuando la adición termina, la suspensión se enfría hasta 0 - 3 °C, y se agita, adicionalmente, durante aproximadamente 30 min a la misma temperatura y se filtra lo que produce 8.26 kg de 4,5-diamino-1-n-hexil-1 H-pirazol x 0.5 H2SO4 (IX-a)
Espectro A 1HNMR de este compuesto se muestra en la Figura 2.
Paso (a): Síntesis de hemisulfato de 4.5-amino-1-n-hexil-pirazol - reducción directa de (l-a) a (IX-a) con el uso de acetato de sodio
40.0 g de 5-amino-4-nitroso-1-/>hexil-1 H-pirazol x HCI (l-a) en
120 mi de etanol. Con agitación intensa,
15.5 g de acetato de sodio. La suspensión se agitó durante un tiempo antes
0.4 g de catalizador Pd/C al 10 % bajo una atmósfera inerte.
Después, la mezcla de reacción se hidrogena a 50 - 70 °C bajo una presión de hidrógeno de aproximadamente 0.3 MPa (3 bar).
Cuando la hidrogenación ha terminado, se filtra la mezcla de reacción. El residuo filtrado se lava dos veces con
32 mi de etanol.
El filtrado y el líquido de lavado se añaden, continuamente, a una solución caliente (50 - 60 °C) de
10.9 g de ácido sulfúrico concentrado en
96 mi agua y
32 mi de etanol durante un periodo de 30 min. Después de terminar la
adición, la suspensión formada se enfría hasta 0 - 5 °C. Después de agitar a 0 - 5 °C durante un tiempo, se aísla el precipitado y produce 35.4 g de hemisulfato de 4,5-diamino-1-n-hexil-1 H-pirazol (IX-a)
Etapa (q’): Síntesis de hemisulfato de 4,5-amino-1-n-hexil-1H-pirazol - reducción directa de (l-a) a (IX-a) con el uso de trietilamina
30.0 g de 5-amino-4-nitroso-1 -n-hexil-1 H-pirazol x HCI se suspenden en
60 mi de etanol. Con agitación intensa,
13.7 g de trietilamina. La suspensión se agitó durante un tiempo antes
0.3 g de catalizador de Pd/C al 10 %, suspendido en
30 mi de etanol, bajo una atmósfera inerte.
Después, la mezcla de reacción se hidrogena a 50 - 70 °C bajo una presión de hidrógeno de aproximadamente 0.3 MPa (3 bar).
Cuando la hidrogenación ha terminado, se filtra la mezcla de reacción. El residuo filtrado se lava dos veces con
22 mi de etanol.
El filtrado y el líquido de lavado se añaden, continuamente, a una solución caliente (50 - 60 °C) de
8.85 g de ácido sulfúrico concentrado en
72 mi agua y
33 mi de etanol durante un periodo de 30 min. Después de terminar la adición,
la suspensión formada se enfría hasta 0 - 5 °C. Después de agitar a 0 - 5 °C durante un tiempo, se aísla el precipitado y produce 23.7 g de hemisulfato de 4,5-diamino-1 -n-hexil-1 H-pirazol (IX-a).
Observaciones finales
Las dimensiones y los valores descritos en la presente descripción no deben entenderse como estrictamente limitados a los valores numéricos exactos mencionados. En lugar de ello, a menos que se especifique de cualquier otra manera, cada una de esas dimensiones se referirá tanto al valor mencionado como a un intervalo funcionalmente equivalente que comprende ese valor. Por ejemplo, una dimensión descrita como “40 mm” se refiere a “aproximadamente 40 mm.”
Cualquier modalidad descrita como “preferida” no tiene el propósito de limitar el alcance de la protección, al menos que se indique, expresamente, de cualquier otra forma.
Claims (15)
1. Un proceso telescópico para sintetizar sal 5-amino-4-nitroso-1-alquiMH-pirazol (I); el proceso comprende las etapas de: a) sintetizar el producto intermedio 3-hidrazinilpropanonitrilo (IV) mediante una adición 1,4 por reacción de Michael mediante el uso de acrilonitrilo (III) e hidrato de hidrazina; b) sintetizar el producto intermedio 3-(2-alquilidenohidrazinil)propanonitrilo (VI) mediante una condensación con producto intermedio (IV) y aldehido (V); caracterizado porque R es un grupo alquilo mono o poli sustituido o no sustituido, lineal o ramificado, saturado o mono o poli insaturado, preferentemente, un grupo alquilo lineal no sustituido de C1-C11; c) sintetizar el producto intermedio 5-amino-1-alquil-1H-pirazol (Vil) mediante una cielización con producto intermedio (VI) en presencia de una base; d) sintetizar sal de 5-amino-4-nitroso-1 -alquil-1 H-pirazol (I) mediante una etapa de nitrosación con producto intermedio (Vil) en presencia de un ácido HZ; NO Fuente de nitroso íi V\ x HZ - - N NH2 HZ ) w
2. Un proceso telescópico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque R es un grupo alquilo lineal no sustituido de C3 a C7, preferentemente, pentilo.
3. Un proceso telescópico de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado además porque el solvente para la etapa a) se selecciona del grupo que consiste en 1 ,2-dimetoxietano, pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, 1,4-dioxano, cloroformo, xilol, metil-ter-butil-éter, ter-butanol, diclorometano, tetrahidrofurano, metil-tetrahidrofurano, p-butanol, isopropanol, n- propanol, etanol, metanol, agua y mezclas de estos, preferentemente, el solvente es n-propanol.
4. Un proceso telescópico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el solvente para la etapa b) es el mismo que el solvente para la etapa a).
5. Un proceso telescópico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el solvente para la etapa c) se selecciona del grupo que consiste en 1 ,2-dimetoxietano, pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, 1,4-dioxano, éter dietílico, tetrahidrofurano, metil-tetrahidrofurano, n-butanol, isopropanol, n-propanol, etanol, metanol, agua y mezclas de estos, preferentemente, en donde el solvente se selecciona del grupo que consiste en n- butanol, isopropanol, n-propanol, etanol, metanol, con mayor preferencia, n-propanol.
6. Un proceso telescópico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la base para la etapa c) se selecciona a partir de metilato de sodio, metilato de potasio, metilato de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidróxido de bario, hidróxido de aluminio, hidróxido ferroso o hidróxido, hidróxido férrico o hidróxido de hierro (III), hidróxido de cinc, hidróxido de litio, bicarbonato de sodio, ter-butilato de sodio, ter-butilato de potasio y mezclas de estos, preferentemente, se selecciona a partir del grupo que consiste en metilato de sodio, metilato de potasio y metilato de litio.
7. Un proceso telescópico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el ácido HZ para la etapa d) se selecciona del grupo que consiste en HCI, CF3COOH, H2SO4, H2S03, 0.5 H2S04, H2CO3, HN03J CH3COOH, H3P04 y mezclas de estos, se selecciona, preferentemente, del grupo que consiste en HCI, H2S04, 0.5 H2S04, H2S03, con mayor preferencia, HCI.
8. Un proceso telescópico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el solvente para la etapa d) se selecciona del grupo que consiste en 1 ,2-dimetoxietano, pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, 1,4-dioxano, éter dietílico, tetrahidrofurano, metil-tetrahidrofurano, n-butanol, isopropanol, n-propanol, etanol, metanol, agua y mezclas de estos, preferentemente, en donde el solvente es 1 ,2-dimetoxietano.
9. Un proceso telescópico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la fuente de nitroso para la etapa d) se selecciona del grupo que consiste en 3-metilbutil nitrito, ácido nitrosilsulfónico, ter-butilnitrito, butilnitrito y mezclas de estos, preferentemente, la fuente de nitroso es 3-metilbutil nitrito.
10. Un proceso telescópico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores para sintetizar 5-amino-4-nitroso-1-n-hexil-pirazol-HCI (l-a), caracterizado además porque el proceso comprende las etapas de: a) sintetizar 3-hidrazinilpropanonitrilo (IV) - b) sintetizar 3-(2-hexilidenohidrazinil)propanonitrilo (Vl-a) c) sintetizar 5-amino-1-n-hexil-pirazol (Vll-a) - d) sintetizar 5-amino-4-nitroso-1-/ hexil-pirazol-HCI (l-a) NO ~\^KIL. Fuente de nitroso x HCI , ' NH ? N 'NH2 I (I-a)
11. Un proceso para elaborar una sal 4,5-diamino-1-alquil-pirazol (IX), el proceso comprende las etapas de: sintetizar un producto intermedio de sal 5-amino-4-nitroso-1-alquil-pirazol (I), preferentemente, a través de un proceso telescópico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el proceso comprende, además, las etapas de: e) transformar la sal de 5-amino-4-nitroso-1 -alquil-pirazol (I) a 5-amino-4-nitroso-1-alquil-pirazol (VIII) mediante un tratamiento básico: NO NO '/ \\ x HZ N Base 'N NH, N'N ~NH2 © (VIII) R , y después f) transformar el 5-amino-4-nitroso-1-alquil-pirazol (VIII) a una sal 4,5-diamino-1-alquil-pirazol (IX) en presencia de un agente reductor y un ácido HZ : NO NH, H \\ 1 ) Suave N'K N ! \' N.^NH 2 - 2 -) HZ ? N NH ',2 D (VIII) (IX) K x HZ'
12. Un proceso para elaborar una sal 4,5-diamino-1-alquil-pirazol (IX), el proceso comprende las etapas de: sintetizar un producto intermedio de sal de 5-amino-4-nitroso-1-alquil-pirazol (I), preferentemente, a través de un proceso telescópico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el proceso comprende, además, las etapas de: g) sintetizar la sal de 4,5-d¡am¡no-1 -r>alquil-1 H-pirazol (IX) a través de la reducción en presencia de una sal base de 5-amino-4-nitroso-1-alquil-pirazol (I) seguido por un tratamiento ácido con un ácido HZ’:
13. Un proceso de conformidad con la reivindicación 11 o 12, caracterizado además porque el ácido HZ' es 0.5 H2SO4 y R es pentilo.
14. El compuesto 5-amino-4-nitroso-1-/>hexil-1 H-pirazol.
15. Una sal de la fórmula 5-amino-4-nitroso-1-n-hex¡l-1 H-pirazol HZ, caracterizada porque HZ es un ácido mineral u orgánico, preferentemente, en donde HZ se selecciona a partir de HCI, H2S04 o H2S03, con mayor preferencia, HCI.
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