MX2014008947A - Una sintesis telescopica de sal de 5-amino-4-nitro-1-alquil-1h-pir azol. - Google Patents
Una sintesis telescopica de sal de 5-amino-4-nitro-1-alquil-1h-pir azol.Info
- Publication number
- MX2014008947A MX2014008947A MX2014008947A MX2014008947A MX2014008947A MX 2014008947 A MX2014008947 A MX 2014008947A MX 2014008947 A MX2014008947 A MX 2014008947A MX 2014008947 A MX2014008947 A MX 2014008947A MX 2014008947 A MX2014008947 A MX 2014008947A
- Authority
- MX
- Mexico
- Prior art keywords
- pyrazole
- amino
- nitroso
- hydroxide
- alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Una síntesis telescópica de sal de 5-amino-4-nitroso-1-alquil-1H-p irazol derivada de la Fórmula (I), el compuesto (I) en sí y su uso como un producto intermedio en la elaboración sales de 1-alquil-4,5-diaminopirazol de Fórmula general (IX). Los compuestos de la Fórmula (IX) pueden usarse como tintes precursores en composiciones para el teñido oxidativo del cabello. (ver Fórmulas) R es un grupo alquilo mono o poli sustituido o no sustituido, lineal o ramificado, saturado o mono o poli insaturado. HZ y HZ' son ácidos orgánicos o minerales.
Description
UNA SÍNTESIS TELESCÓPICA DE SAL DE 5-AMINO-4-NITRO-1-ALQUIL-1^
PIRAZOL
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a una síntesis telescópica de sal de 5-amino-4-nitro-1-alqu¡l-1F/-pirazol derivada de la Fórmula (I), el compuesto (I) en sí, y su uso como un producto intermedio en la elaboración de sales de 1 -alquil-4,5-diaminopirazol de la Fórmula general (IX). Los compuestos de la Fórmula (IX) pueden usarse como tintes precursores en composiciones para el teñido oxidativo del cabello.
R es un grupo alquilo mono o poli sustituido o no sustituido, lineal o ramificado, saturado o mono o poli insaturado. HZ son HZ’ son ácidos minerales u orgánicos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Aunque el pirazol es escaso en la naturaleza, se ha descubierto que sus derivados y sales fisiológicamente compatibles se usan en muchas áreas tales como productos farmacéuticos, químicos para la agricultura y tintes para el cabello. Debido al
descubrimiento del alto potencial de estos derivados de pirazol, muchas publicaciones se han dedicado a la síntesis de pirazoles y compuestos relacionados.
Particularmente, en el campo del teñido oxidativo del cabello, 1-sustituido-4,5-diaminopirazol de Fórmula general (II) y sales de este han demostrado ser productos intermedios primarios interesantes, que proporcionan una amplia paleta de color cuando se usan con varios acopladores en presencia de un medio de teñido oxidativo.
.
La patente de los EE. UU. núm. 6,452,019 describe un proceso mejorado para la preparación de 4,5-diamino-1-(2'-hidroxietil)pirazol y sales de adición de ácido de esta tal como la sal de adición a partir de un ácido sulfúrico. El proceso comprende una combinación de etapas que inicia con un alquil(alcoximetileno)cianoacetato y 2-hidroxietilhidrazina y la formación de compuestos intermedios 5-amino-4-alcoxicarbonil-1-(2'-hidroxietil)pirazol, 5-amino-4-carboxil-1-(2'-hidroxietil)pirazol, 5-amino-1-(2'-hidroxietil)pirazol, 5-amino-1 -(2'-hidroxietil)4-nitropirazol.
La patente de los EE. UU. núm. 5,663,366 describe un proceso para elaborar compuestos derivados de 4,5-diaminopirazol de la Fórmula (D):
. ,
en donde Ri y R2 se seleccionan, especialmente, del grupo que consiste en hidrógeno, radicales alquilo que tienen de uno a seis átomos de carbono y radicales hidroxialquilo que tienen de uno a cuatro átomos de carbono, siempre que R2 no sea butilo terciario. En dicho proceso a) el 3,5-dibromo-4-nitropirazol (A) se alquila primero en la posición 1 mediante la conversión con haluros de alquilo de C1 a C6, haluros de hidroxialquilo de C2 a C4 o haluros de bencilo en dimetilformamida (DMF, por sus siglas en inglés) (Método I) o mediante la conversión de alquilsulfato de C1 a C6, hidroxialquilo sulfato de C2 a C4 o sulfato de bencilo y solución cáustica (Método II); b) en una etapa posterior, los N-sustituido 3,5-dibromo-4-nitropirazoles de Fórmula general (B) se calientan en una solución acuosa, alcohólica o acuosa-alcohólica de alquilamino de C1 a C6, hidroxialquilamino de C2 a C4 o bencil amino o en la amina correspondiente por sí misma, como solvente a una temperatura de 60 °C a 80 °C; y c) los compuestos de Fórmula general (C) después se hidrogenan mediante el uso de un catalizador de paladio de carbón activo con un contenido de paladio de 10 por ciento en peso para producir los compuestos de Fórmula general (D).
Hans Hóhn describe una síntesis de derivados de pirazol en la revista “Zeitschrift für Chemie”, 10(10), 386-8; 1970.
La presente invención describe una ruta sintética nueva para alcanzar 1-sustituido-4,5-diaminopirazol de Fórmula general (II) mediante el producto intermedio fundamental de la Fórmula general (I).
Particularmente, la presente invención proporciona una síntesis de un solo proceso secuencial; con reactivos añadidos uno por uno a un reactor y sin tratamientos en medio. De este modo, la mayor ventaja del proceso provisto por la presente invención es evitar los “tratamientos”; es decir, las diversas manipulaciones requeridas, usualmente, al final de una reacción química, para aislar y purificar los productos intermedios. Además, se puede evitar el contacto con productos intermedios tóxicos tales como hidrazina. La hidrazina por sí misma y algunos derivados sustituidos de alquilo y fenilo son, oficialmente, clasificados como carcinógenos Carc IB (carcinoma clase anterior categoría 2 bajo DSD) en el Anexo VI del reglamento CLP 1272/2008/EC. Como una etapa final, cualquier hidrazina sin reaccionar puede degradarse mediante un exceso de la fuente de nitroso presente en la mezcla de reacción en gas nitrógeno.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCIÓN
Se ha desarrollado un nuevo proceso para sintetizar componentes de
Fórmula general (II), mediante un producto intermedio fundamental de Fórmula general (I), aducto a una síntesis telescópica de un solo proceso. De este modo, esto permite la producción de dichos componentes de Fórmula general (II), de manera novedosa, de alto rendimiento, rentable y simple. El proceso telescópico comprende las etapas de:
(a) sintetizar el 3-hidrazinilpropanonitrilo (IV) mediante una adición 1 ,4 por reacción de Michael:
(b) sintetizar el producto intermedio 3-(2- alquilidenohidrazinil)propanonitrilo (VI) mediante una condensación:
_
en donde R es un sistema alquilo mono o poli sustituido o no sustituido, lineal o ramificado, saturado o mono o poli insaturado,
(c) sintetizar el producto intermedio 5-amino- 1 -alquil- 1H-pirazol (Vil) mediante una cielización de (VI);
(d) sintetizar el producto intermedio de sal 5-amino-4-nitroso-1-alqull- 1 H-pirazol (I) mediante una nitrosación;
.
en donde R es un grupo alquilo o heteroalquilo mono o poli sustituido o no sustituido, lineal o ramificado, saturado o mono o poli insaturado. Más particularmente, R puede ser un grupo alquilo no sustituido lineal de C1-C11, particularmente, de C3 a C7,
especialmente, pentilo.
El compuesto intermedio de Fórmula (I) después puede tratarse, además, para formar una sal de 4,5-amino-1-n-hexil-1H-pirazol de Fórmula (IX). Este y otros aspectos de la presente invención se describirán, además, en la siguiente descripción detallada no limitante.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La Figura 1 es 1HNMR de sal de 5-amino-4-nitroso-1-n-hexil-1H-pirazol HCI (l-a en la presente descripción).
La Figura 2 es 1HNMR de 4,5-amino-1-n-hexil-1/-/-pirazol hemisulfato (IX-a en la presente descripción).
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Definiciones
Ahora, se describirán las diferentes etapas incluidas en la síntesis telescópica de un solo proceso y que conlleva a los productos intermedios descritos. Debe comprenderse que muchos compuestos potencialmente y verdaderamente tautoméricos están dentro del alcance de esta invención. Debe comprenderse que cuando en el presente desarrollo nos referimos a una estructura particular, están incluidos todas las estructuras tautomérlcas esperables. En la materia, las estructuras tautoméricas se representan, frecuentemente, mediante una sola estructura, y la presente invención sigue esta práctica general.
El término “sustituido” se refiere a un sustituyente seleccionado del grupo de
cadena de carbonos Ci-C12 lineal o ramificado, así como sustituyentes derivados de halógeno, metoxi-, etoxi-, fósforo, sulfuro o nitrógeno.
Se deberá entender que las etapas descritas para elaborar el compuesto intermedio (I) se realizan en una síntesis de un solo proceso secuencial, con reactivos añadidos de uno en uno a un reactor y sin tratamientos en medio. Las etapas de reacción requieren solventes adecuados, como se indica más abajo.
I. La primera etapa al consiste en la formación del 3-hidrazinilpropanonitrilo (IV) mediante una adición 1.4 con reacción de Michael mediante el uso de acrilonitrilo (III) e hidrato de hidrazina:
(a) sintetizar el producto intermedio 3-hidrazinilpropanonitrilo (IV)
Los ejemplos no limitantes de solventes para la etapa a) comprenden pentano, 1 ,2-dimetoxietano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, 1,4-dioxano, cloroformo, xilol, metil-ter-butil-éter, ter-butanol, diclorometano, tetrahidrofurano, metil-tetrahidrofurano, n-butanol, isopropanol, n-propanol, etanol, metanol, agua y mezclas de estos. En una modalidad preferida, el solvente es n-propanol. Los líquidos iónicos tales como sal de hexafluorofosfato de 1 -butil-3-metilimidazolio (BMIM, por sus siglas en inglés) pueden usarse, además, como solventes en las diferentes reacciones de la presente invención si aplica.
Después del tiempo de posreacción, la mezcla de reacción obtenida se convierte, inmediatamente, mediante la etapa b) más abajo sin ningún tratamiento para
el aislamiento (IV).
II. La segunda etapa b) consiste en la formación del producto intermedio 3-(2- alquilidenohidraziniDpropanonitrilo (VI) mediante una condensación con el producto intermedio (IV) v aldehido (V):
(b) sintetizar el producto intermedio 3-(2- alquilidenohidrazinil)propanonitrilo(VI)
R es un grupo alquilo o heteroalquilo mono o poli sustituido o no sustituido, lineal o ramificado, saturado o mono o poli insaturado. Más particularmente, R puede ser un grupo alquilo no sustituido lineal de C1-C11, particularmente, de C3 a C7, especialmente, pentilo. El solvente para la etapa b) puede ser el mismo solvente como aquel usado en la etapa a).
Después de la segunda etapa de reacción b), se realiza la reacción de condensación. El agua y el solvente resultantes pueden retirarse mediante el uso de métodos convencionales tales como destilación. Un solvente adicional (p. ej., tolueno) puede añadirse para crear un azeótropo y mejorar el retiro de agua generada durante la etapa de condensación b).
Cuando se completa la conversión del producto intermedio (IV) en el producto intermedio (VI), el producto intermedio (VI) libre de solvente en bruto presente en el vaso de reacción se lleva, directamente, a la siguiente etapa.
III. La tercera etapa c) consiste en la formación de 5-amino-1-alauil-1 H-pirazol
(VI P mediante una cielización con el producto intermedio (VI) en presencia de una base:
(c) sintetizar el producto intermedio 5-amino-1-alquil-1 H- pirazol (Vil)
Los ejemplos no limitantes de solventes para la etapa c) comprenden 1 ,2-dimetoxietano, pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, 1,4-dioxano, éter dietílico, tetrahidrofurano, metil-tetrahidrofurano, n-butanol, isopropanol, n-propanol, etanol, metanol, agua y mezclas de estos. En una modalidad preferida, se selecciona el solvente del grupo que consiste en n-butanol, isopropanol, n-propanol, etanol, metanol, con mayor preferencia, n-propanol.
Los ejemplos no limitantes de bases para la etapa c) comprenden metilato de sodio (= metóxido de sodio), metilato de potasio, metilato de litio, etilato de sodio, etilato de potasio, etilato de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidróxido de bario, hidróxido de aluminio, hidróxido ferroso o hidróxido, hidróxido férrico o hidróxido de hierro (III) hidróxido de cinc, hidróxido de litio, bicarbonato de sodio, alcoholatos alcalinos y de tierra alcalina así como hidróxidos metálicos tales como ter-butilato de sodio, ter-butilato de potasio y mezclas de estos. En una modalidad preferida, las bases preferidas se seleccionan del grupo que consiste en metilato de sodio, metilato de potasio y metilato de litio.
IV. La cuarta etapa d) consiste en la formación de producto intermedio 5-amino-4- nitroso-1-alquil-1/-/-p¡razol-sal (I) mediante una etapa de nitrosación del producto
intermedio (Vil) en presencia de un ácido:
(d) sintetizar sal 5-amino-4-nitroso-1 -alquil-1 H- pirazol (I)
NO
Ki \\ Fuente de nitroso ft v\ x HZ
N'N^NH2 - - N^>- N NH2
) (VII) HZ m
Se puede seleccionar HZ a partir de cualquier ácido mineral u orgánico adecuado. Los ejemplos no limitantes de ácido HZ para la etapa d) comprenden HCI, CF3COOH, H2SO4, H2S03, H2CO3, HN03, CH3COOH, H3PO4, y mezclas de estos. En una modalidad preferida, el ácido HZ se selecciona del grupo que consiste en HCI, H2S04, H2SO3, con mayor preferencia, HCI. Se cree que se necesitan las condiciones ácidas para producir la unidad NO+ de la fuente de nitroso, como se conoce en la materia.
Los ejemplos no limitantes de solventes para la etapa d) comprenden 1,2-dimetoxietano, pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, 1,4-dioxano, éter dietílico, tetrahidrofurano, metil-tetrahidrofurano, n-butanol, isopropanol, n-propanol, etanol, metanol, agua y mezclas de estos. En una modalidad preferida, el solvente es, preferentemente, 1 ,2-dimetoxietano.
Los ejemplos no limitantes de fuente de nitroso para la etapa d) comprenden nitrito de 3-metilbutil, ácido nitrosilsulfónico, ter-butilnitrito, butilnitrito, sales de nitrito tales como nitrito de sodio y potasio y mezclas de estos. En una modalidad preferida, la fuente de nitroso es, preferentemente, 3-metilbutil nitrito.
Después que se realiza la última etapa de la secuencia, el Compuesto (I) se precipita después de su formación o mediante la trituración de la mezcla de reacción con un solvente adecuado. Por consiguiente el vaso de reacción, al final de la síntesis
telescópica de un solo proceso, comprende el producto intermedio sin reaccionar de la Fórmula (Vil) soluble en el solvente y el compuesto deseado de la Fórmula (I) como un precipitado. Una filtración simple permite el aislamiento del compuesto de la Fórmula (I) como una sal.
Los ejemplos no limitantes de reacciones adicionales que pueden realizarse con el compuesto de la Fórmula (I) se describen más abajo. Claramente, cuando se logra, exitosamente, esta secuencia de reacciones, el Compuesto (I) puede convertirse en su base libre, y se prosigue con una conversión de nuevo de otra sal, si se desea.
V. La qumta etapa e) consiste en la formación del producto intermedio 5-amino-4- nitroso-1-alauil-1/-/-pirazol (VIII) mediante un tratamiento básico con un producto intermedio (I) en presencia de una base:
(e) sintetizar 5-amino-4-nitroso-1-alquil-1 H-pirazol (VIII)
Los ejemplos no limitantes de bases para la etapa e) comprenden amoniaco, alcoholatos tales como metilato de sodio, metilato de potasio, metilato de litio, hidróxidos alcalinos y de tierra alcalina tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidróxido de bario, hidróxido de aluminio, hidróxido ferroso o hidróxido de hierro (II), hidróxido férrico o hidróxido de hierro (III), hidróxido de cinc, hidróxido de litio, bicarbonato de sodio, acetato de sodio, acetato de
potasio, acetato de litio, acetato de amonio, ter-butilato de sodio, ter-butilato de potasio y mezclas de estos. La base preferida puede ser amoniaco.
Los ejemplos no limitantes de solventes para la etapa e) comprenden pentano, 1 ,2-dimetoxietano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, 1,4-dioxano, éter dietílico, tetrahidrofurano, metil-tetrahidrofurano, n-butanol, isopropanol, n-propanol, etanol, metanol, agua y mezclas de estos. En una modalidad preferida el solvente puede ser una mezcla de agua y metanol.
VI) La sexta etapa f) consiste en la formación de 4,5-amino-1 -alauil-1 H-pirazol-HZ (IX) que inicia con el producto intermedio (VIII) en presencia de un agente reductor, seguido por un tratamiento ácido con un ácido HZ':
(f) sintetizar 4,5-amino-1 -alquil-1 H- pirazol (IX)
NO NH2
1) Suave y HZ'
N' NH2 2) HZ' N'N^NH2
Rj (vni)
Los ejemplos no limitantes de solventes para la etapa f) comprenden pentano, 1 ,2-dimetoxietano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, 1,4-dioxano, éter dietílico, tetrahidrofurano, metil-tetrahidrofurano, n-butanol, isopropanol, n-propanol, etanol, metanol y mezclas de estos. En una modalidad preferida el solvente se selecciona del grupo que consiste en agua y metanol.
Ejemplos no limitantes de un agente reductor para la etapa f) que comprende una fuente de hidrógeno tal como hidrazina, H2 con un catalizador metálico seleccionado del grupo que consiste en Fe, Pd/C, Pd/(OH)2, Rancy-Ni, Pt02 y mezclas
de estos. En una modalidad preferida el agente reductor es una mezcla de H2 y Pd/C.
HZ’ puede seleccionarse a partir de cualquier ácido orgánico o mineral. Los ejemplos no limitantes de ácido HZ' para la etapa f) comprenden HCI, H2SO4, 0.5 H2S04, H3P04I CH3COOH, ácido málico y mezclas de estos. En una modalidad preferida el ácido se selecciona del grupo que consiste en HCI y H2S04 al 0.5, con mayor preferencia, H2S04 al 0.5. Por H2S04 al 0.5 se entiende que aproximadamente la mitad de la cantidad molar de la materia prima de pirazol se hace reaccionar para alcanzar la precipitación de la sal de hemisulfato.
Para alcanzar el compuesto (IX), una etapa alternativa a las etapas (e) + (f) descritas anteriormente sería la etapa (g); es decir, para tratar el producto intermedio (I) mediante tratamiento básico. La etapa (g) se describe de aquí en adelante:
Vil. La septima etapa q) consiste en la formación de 4.5-amino-1-alauil-1 H- pirazol-HZ (IX) mediante un tratamiento básico de producto intermedio (I) en presencia de un agente reductor v una base, seguido por tratamiento ácido con un ácido HZ':
(g) sintetizar 4,5-amino-1-alquil-1 H-pirazol (IX)
1 ) Reducción en
presencia de base
2) HZ'
Los ejemplos no limitantes de solventes para la etapa g) comprenden pentano, 1,2-dimetoxietano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, 1,4-dioxano, éter dietílico, tetrahidrofurano, metil-tetrahidrofurano, n-butanol, isopropanol, n-
propanol, etanol, metanol y mezclas de estos. En una modalidad preferida el solvente se selecciona del grupo que consiste en agua y metanol y mezclas de estos.
Los ejemplos no limitantes de un agente reductor para la etapa de reducción 1) de la etapa f) comprenden una fuente de hidrógeno tal como hidrazina, H2 con un catalizador metálico seleccionado del grupo que consiste en Fe, Pd/C, Pd/(OH)2, Rancy-Ni, Pt02 y mezclas de estos. En una modalidad preferida, el agente reductor es H2 con un catalizador Pd/C.
Los ejemplos no limitantes de bases para la etapa de reducción 1) de la etapa g) comprenden amoniaco, alcoholatos tales como metilato de sodio, metilato de potasio, metilato de litio, hidróxidos alcalinos o de tierra alcalina tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidróxido de bario, hidróxido de aluminio, hidróxido ferroso o hidróxido de hierro (II), hidróxido férrico o hidróxido de hierro (III), hidróxido de cinc, hidróxido de litio, bicarbonato de sodio, acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de litio, acetato de amonio, íer-butilato de sodio, fer-butilato de potasio y mezclas de estos. La base preferida puede seleccionarse a partir de acetato de sodio, trietilamina o diisopropiletilamina.
Los ejemplos no limitantes de ácido HZ' para la etapa 2) de la etapa g) comprenden HCI, H2SO4, H2S04 al 0.5, H3P04, CH3COOH, ácido mélico y mezclas de estos. En una modalidad preferida, el ácido se selecciona del grupo que consiste en HCI, H2S04 al 0.5, con mayor preferencia, H2S04 al 0.5.
VIII. Ejemplo: Aplicación del proceso telescópico de un sola etapa para la síntesis total de 5-amino-4-nitroso-1-n-hexil-1/-/-pirazol-HCI (l-a)
A continuación se presentan ejemplos no limitantes del proceso y composiciones de la presente invención. Los ejemplos se proporcionan exclusivamente
con el propósito de ilustración y no se considerarán como restricciones de la presente invención ya que, como reconocerá una persona de habilidad ordinaria en la materia, es posible efectuar muchas variaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención. Todas las concentraciones se enumeran como porcentaje en peso, a menos que se especifique de cualquier otra forma.
El proceso descrito anteriormente puede usarse para sintetizar 5-amino-4-nitroso-1-n-hexil-pirazol-HCI de la Fórmula (l-a). El proceso telescópico comprende las etapas de:
(a) sintetizar 3-hidrazinilpropanonitrilo (IV)
-
(b) sintetizar 3-(2-hexilidenehidrazinil)propanonitrilo (Vl-a)
(c) sintetizar 5-amino-1 -n-hexil-1 H-pirazol (Vll-a)
Base
(d) sintetizar 5-amino-4-nitroso-1 -n-hexil-1 W-pirazol-HCI (l-a)
Los ejemplos no limitantes de reacciones posteriores en el Compuesto (I a) pueden ser:
(e) sintetizar 5-amino-4-nitroso-1-n-hexil-1H-pirazol (VIII-a)
sintetizar sal de hemisulfato 4,5-diamino-1-/i-hexil-1H-pirazol (IX-a)
Como una alternativa a las reacciones subsiguientes (e) + (f), la reacción en el Compuesto (l-a) puede ser:
(g) sintetizar 4,5-diamino-1 -n-hexil-1 H-pirazol (IX-a)
Estos ejemplos se describirán en la presente invención más abajo.
Etapas (a), (b). (el v (d): Síntesis de 5-amino-4-nitroso-1-n-hexil-1H-Dirazol x HCI (I-
A una solución fría a 0 °C de
kg de hidrato de hidrazina diluido con
I de alcohol propílico se añade, continuamente, a aproximadamente 0 °C kg de acrilonitrilo se añade con control de temperatura. Después de la
adición, la mezcla de reacción se agita, además, durante un tiempo a 0 °C, después se calienta a temperatura ambiente y se agita,
adicionalmente, durante 30 min.
Inmediatamente después
kg de hexanal a temperatura ambiente con control de temperatura.
Después de terminar la adición de hexanal, se agita la mezcla de
reacción durante un tiempo y, después, se reduce hasta sequedad en vacío.
El residuo líquido residual se diluye uno después de otro con
I de alcohol propílico y
I de metanol y después se calienta a reflujo. Bajo reflujo y con agitación
intensa, una solución preparada de
kg metóxido de sodio, solución al 30 % en metanol disuelta en
I de alcohol propílico se añade, continuamente. Después de la adición, la
mezcla de reacción se agita, adicionalmente, durante un periodo de aproximadamente 2 h. Después, la solución se enfría hasta una
temperatura menor que 0 °C y
kg de 3-metil butil nitrito con control de temperatura de manera que la
temperatura de la reacción se mantiene a menos de 0 °C.
Después la solución fría se añade, continuamente, a una solución fría a una temperatura menor que 0 °C de
kg de HCI conc. en
I de 1 ,2-dimetoxietano con enfriamiento continuo para mantener la
temperatura de la reacción menor que 0 °C. Cuando se termina la adición, la suspensión formada se agita, adicionalmente, a una temperatura menor que 0 °C durante 0.5 h y, después, se aísla y produce 12.6 kg de 5-amino-4-nitroso-1-n-hexil-1 H-pirazol x HCI (l-a)
El espectro A 1HNMR de este compuesto se muestra en la Figura 1.
Etapa (e) Síntesis de 5-amino-4-nitroso-1-n-hexil- pirazol (Vlll-a)
kg de 5-amino-4-nitroso-1-n-hexil-1H-pirazol x HCI (l-a) en
I de metanol y
I agua. A temperatura ambiente se añade una solución de
kg de amoniaco al 25 % en
I de agua en el lapso de 0.5 h. Después de terminar la adición, la
suspensión formada se enfría hasta temperatura ambiente. Después de agitar a temperatura ambiente durante un tiempo, el precipitado se aísla y produce 17.0 kg de 5-amino-4-nitroso-1-n-hexil-1H-pirazol (VIII- a)
Etapa (f)Síntesis de 4.5-diamino-1-n-hexil-1H-pirazol x 0.5 (IX-a¾ (se
comienza con 5-amino-4-nitroso-1-r7-hexil-1H-pirazol (Vlll-a) (base libreé
La mezcla de
kg de 5-amino-4-nitroso-1-r7-hexil-1H-pirazol (Vlll-a),
kg de catalizador Pd/C al 10 %, que contiene 50 % de agua, y
kg de carbón activado, suspendido en
L etanol se hidrogena a 60 - 80 °C bajo una presión de 0.2 - 0.3 Pa (2 - 3 bar abs). Cuando se termina la reacción, se enfría la solución hasta temperatura ambiente y se filtra. El residuo filtrado se lava dos veces con
L de etanol en cada caso. El filtrado obtenido y los líquidos de lavado se añaden, lentamente, a una solución caliente a aproximadamente 50 °C de
kg de ácido sulfúrico conc. en
L agua y
7.0 L de etanol. La adición se realiza a 50 - 55 °C. Durante la adición el producto deseado se precipita. Cuando la adición termina, la suspensión se enfría hasta 0 - 3 °C, y se agita, adicionalmente, durante aproximadamente 30 min a la misma temperatura y se filtra lo que produce 8.26 kg de 4,5-diamino-1-n-hexil-1 H-pirazol x 0.5 H2SO4 (IX-a)
Espectro A 1HNMR de este compuesto se muestra en la Figura 2.
Paso (a): Síntesis de hemisulfato de 4.5-amino-1-n-hexil-pirazol - reducción directa de (l-a) a (IX-a) con el uso de acetato de sodio
40.0 g de 5-amino-4-nitroso-1-/>hexil-1 H-pirazol x HCI (l-a) en
120 mi de etanol. Con agitación intensa,
15.5 g de acetato de sodio. La suspensión se agitó durante un tiempo antes
0.4 g de catalizador Pd/C al 10 % bajo una atmósfera inerte.
Después, la mezcla de reacción se hidrogena a 50 - 70 °C bajo una presión de hidrógeno de aproximadamente 0.3 MPa (3 bar).
Cuando la hidrogenación ha terminado, se filtra la mezcla de reacción. El residuo filtrado se lava dos veces con
32 mi de etanol.
El filtrado y el líquido de lavado se añaden, continuamente, a una solución caliente (50 - 60 °C) de
10.9 g de ácido sulfúrico concentrado en
96 mi agua y
32 mi de etanol durante un periodo de 30 min. Después de terminar la
adición, la suspensión formada se enfría hasta 0 - 5 °C. Después de agitar a 0 - 5 °C durante un tiempo, se aísla el precipitado y produce 35.4 g de hemisulfato de 4,5-diamino-1-n-hexil-1 H-pirazol (IX-a)
Etapa (q’): Síntesis de hemisulfato de 4,5-amino-1-n-hexil-1H-pirazol - reducción directa de (l-a) a (IX-a) con el uso de trietilamina
30.0 g de 5-amino-4-nitroso-1 -n-hexil-1 H-pirazol x HCI se suspenden en
60 mi de etanol. Con agitación intensa,
13.7 g de trietilamina. La suspensión se agitó durante un tiempo antes
0.3 g de catalizador de Pd/C al 10 %, suspendido en
30 mi de etanol, bajo una atmósfera inerte.
Después, la mezcla de reacción se hidrogena a 50 - 70 °C bajo una presión de hidrógeno de aproximadamente 0.3 MPa (3 bar).
Cuando la hidrogenación ha terminado, se filtra la mezcla de reacción. El residuo filtrado se lava dos veces con
22 mi de etanol.
El filtrado y el líquido de lavado se añaden, continuamente, a una solución caliente (50 - 60 °C) de
8.85 g de ácido sulfúrico concentrado en
72 mi agua y
33 mi de etanol durante un periodo de 30 min. Después de terminar la adición,
la suspensión formada se enfría hasta 0 - 5 °C. Después de agitar a 0 - 5 °C durante un tiempo, se aísla el precipitado y produce 23.7 g de hemisulfato de 4,5-diamino-1 -n-hexil-1 H-pirazol (IX-a).
Observaciones finales
Las dimensiones y los valores descritos en la presente descripción no deben entenderse como estrictamente limitados a los valores numéricos exactos mencionados. En lugar de ello, a menos que se especifique de cualquier otra manera, cada una de esas dimensiones se referirá tanto al valor mencionado como a un intervalo funcionalmente equivalente que comprende ese valor. Por ejemplo, una dimensión descrita como “40 mm” se refiere a “aproximadamente 40 mm.”
Cualquier modalidad descrita como “preferida” no tiene el propósito de limitar el alcance de la protección, al menos que se indique, expresamente, de cualquier otra forma.
Claims (15)
1. Un proceso telescópico para sintetizar sal 5-amino-4-nitroso-1-alquiMH-pirazol (I); el proceso comprende las etapas de: a) sintetizar el producto intermedio 3-hidrazinilpropanonitrilo (IV) mediante una adición 1,4 por reacción de Michael mediante el uso de acrilonitrilo (III) e hidrato de hidrazina; b) sintetizar el producto intermedio 3-(2-alquilidenohidrazinil)propanonitrilo (VI) mediante una condensación con producto intermedio (IV) y aldehido (V); caracterizado porque R es un grupo alquilo mono o poli sustituido o no sustituido, lineal o ramificado, saturado o mono o poli insaturado, preferentemente, un grupo alquilo lineal no sustituido de C1-C11; c) sintetizar el producto intermedio 5-amino-1-alquil-1H-pirazol (Vil) mediante una cielización con producto intermedio (VI) en presencia de una base; d) sintetizar sal de 5-amino-4-nitroso-1 -alquil-1 H-pirazol (I) mediante una etapa de nitrosación con producto intermedio (Vil) en presencia de un ácido HZ; NO Fuente de nitroso íi V\ x HZ - - N NH2 HZ ) w
2. Un proceso telescópico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque R es un grupo alquilo lineal no sustituido de C3 a C7, preferentemente, pentilo.
3. Un proceso telescópico de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado además porque el solvente para la etapa a) se selecciona del grupo que consiste en 1 ,2-dimetoxietano, pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, 1,4-dioxano, cloroformo, xilol, metil-ter-butil-éter, ter-butanol, diclorometano, tetrahidrofurano, metil-tetrahidrofurano, p-butanol, isopropanol, n- propanol, etanol, metanol, agua y mezclas de estos, preferentemente, el solvente es n-propanol.
4. Un proceso telescópico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el solvente para la etapa b) es el mismo que el solvente para la etapa a).
5. Un proceso telescópico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el solvente para la etapa c) se selecciona del grupo que consiste en 1 ,2-dimetoxietano, pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, 1,4-dioxano, éter dietílico, tetrahidrofurano, metil-tetrahidrofurano, n-butanol, isopropanol, n-propanol, etanol, metanol, agua y mezclas de estos, preferentemente, en donde el solvente se selecciona del grupo que consiste en n- butanol, isopropanol, n-propanol, etanol, metanol, con mayor preferencia, n-propanol.
6. Un proceso telescópico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la base para la etapa c) se selecciona a partir de metilato de sodio, metilato de potasio, metilato de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidróxido de bario, hidróxido de aluminio, hidróxido ferroso o hidróxido, hidróxido férrico o hidróxido de hierro (III), hidróxido de cinc, hidróxido de litio, bicarbonato de sodio, ter-butilato de sodio, ter-butilato de potasio y mezclas de estos, preferentemente, se selecciona a partir del grupo que consiste en metilato de sodio, metilato de potasio y metilato de litio.
7. Un proceso telescópico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el ácido HZ para la etapa d) se selecciona del grupo que consiste en HCI, CF3COOH, H2SO4, H2S03, 0.5 H2S04, H2CO3, HN03J CH3COOH, H3P04 y mezclas de estos, se selecciona, preferentemente, del grupo que consiste en HCI, H2S04, 0.5 H2S04, H2S03, con mayor preferencia, HCI.
8. Un proceso telescópico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el solvente para la etapa d) se selecciona del grupo que consiste en 1 ,2-dimetoxietano, pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, 1,4-dioxano, éter dietílico, tetrahidrofurano, metil-tetrahidrofurano, n-butanol, isopropanol, n-propanol, etanol, metanol, agua y mezclas de estos, preferentemente, en donde el solvente es 1 ,2-dimetoxietano.
9. Un proceso telescópico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la fuente de nitroso para la etapa d) se selecciona del grupo que consiste en 3-metilbutil nitrito, ácido nitrosilsulfónico, ter-butilnitrito, butilnitrito y mezclas de estos, preferentemente, la fuente de nitroso es 3-metilbutil nitrito.
10. Un proceso telescópico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores para sintetizar 5-amino-4-nitroso-1-n-hexil-pirazol-HCI (l-a), caracterizado además porque el proceso comprende las etapas de: a) sintetizar 3-hidrazinilpropanonitrilo (IV) - b) sintetizar 3-(2-hexilidenohidrazinil)propanonitrilo (Vl-a) c) sintetizar 5-amino-1-n-hexil-pirazol (Vll-a) - d) sintetizar 5-amino-4-nitroso-1-/ hexil-pirazol-HCI (l-a) NO ~\^KIL. Fuente de nitroso x HCI , ' NH ? N 'NH2 I (I-a)
11. Un proceso para elaborar una sal 4,5-diamino-1-alquil-pirazol (IX), el proceso comprende las etapas de: sintetizar un producto intermedio de sal 5-amino-4-nitroso-1-alquil-pirazol (I), preferentemente, a través de un proceso telescópico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el proceso comprende, además, las etapas de: e) transformar la sal de 5-amino-4-nitroso-1 -alquil-pirazol (I) a 5-amino-4-nitroso-1-alquil-pirazol (VIII) mediante un tratamiento básico: NO NO '/ \\ x HZ N Base 'N NH, N'N ~NH2 © (VIII) R , y después f) transformar el 5-amino-4-nitroso-1-alquil-pirazol (VIII) a una sal 4,5-diamino-1-alquil-pirazol (IX) en presencia de un agente reductor y un ácido HZ : NO NH, H \\ 1 ) Suave N'K N ! \' N.^NH 2 - 2 -) HZ ? N NH ',2 D (VIII) (IX) K x HZ'
12. Un proceso para elaborar una sal 4,5-diamino-1-alquil-pirazol (IX), el proceso comprende las etapas de: sintetizar un producto intermedio de sal de 5-amino-4-nitroso-1-alquil-pirazol (I), preferentemente, a través de un proceso telescópico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el proceso comprende, además, las etapas de: g) sintetizar la sal de 4,5-d¡am¡no-1 -r>alquil-1 H-pirazol (IX) a través de la reducción en presencia de una sal base de 5-amino-4-nitroso-1-alquil-pirazol (I) seguido por un tratamiento ácido con un ácido HZ’:
13. Un proceso de conformidad con la reivindicación 11 o 12, caracterizado además porque el ácido HZ' es 0.5 H2SO4 y R es pentilo.
14. El compuesto 5-amino-4-nitroso-1-/>hexil-1 H-pirazol.
15. Una sal de la fórmula 5-amino-4-nitroso-1-n-hex¡l-1 H-pirazol HZ, caracterizada porque HZ es un ácido mineral u orgánico, preferentemente, en donde HZ se selecciona a partir de HCI, H2S04 o H2S03, con mayor preferencia, HCI.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP12155707.8A EP2628730B1 (en) | 2012-02-16 | 2012-02-16 | Telescoping synthesis of 5-amino-4-nitroso-1-alkyl-1h-pyrazole salts |
| PCT/US2013/025847 WO2013122989A1 (en) | 2012-02-16 | 2013-02-13 | Telescoping synthesis of 5-amino-4-nitroso-1-alkyl-1h-pyrazole salts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| MX2014008947A true MX2014008947A (es) | 2015-06-02 |
| MX363685B MX363685B (es) | 2019-03-29 |
Family
ID=47750070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| MX2014008947A MX363685B (es) | 2012-02-16 | 2013-02-13 | Una sintesis telescopica de sal de 5-amino-4-nitro-1-alquil-1h-pir azol. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8785656B2 (es) |
| EP (1) | EP2628730B1 (es) |
| JP (2) | JP6238313B2 (es) |
| CN (1) | CN104105689A (es) |
| BR (1) | BR112014019961B1 (es) |
| CA (1) | CA2864201A1 (es) |
| MX (1) | MX363685B (es) |
| WO (1) | WO2013122989A1 (es) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2628730B1 (en) * | 2012-02-16 | 2017-12-06 | Noxell Corporation | Telescoping synthesis of 5-amino-4-nitroso-1-alkyl-1h-pyrazole salts |
| EP2628731B1 (en) | 2012-02-16 | 2014-04-23 | The Procter and Gamble Company | 1-Hexyl-1H-pyrazole-4,5-diamine hemisulfate, and its use in dyeing compositions |
| FR3051791B1 (fr) | 2016-05-25 | 2019-04-05 | L'oreal | Nouvelle base d’oxydation derivee de 1-hexyl-4,5-diaminopyrazole, la composition les contenant et leur utilisation en teinture d'oxydation de fibres keratiniques. |
| FR3060003B1 (fr) | 2016-12-09 | 2019-12-27 | L'oreal | Compose derive des 4,5-diaminopyrazoles a cycle fusionne, composition comprenant au moins un tel compose, procede de mise en oeuvre et utilisation |
Family Cites Families (95)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3709437A (en) | 1968-09-23 | 1973-01-09 | Hershel Earl Wright | Method and device for producing foam |
| US4184615A (en) | 1975-04-03 | 1980-01-22 | Wright Hershel E | Foam dispensing device |
| US3937364A (en) | 1975-04-03 | 1976-02-10 | Hershel Earl Wright | Foam dispensing device |
| US4022351A (en) | 1975-04-03 | 1977-05-10 | Hershel Earl Wright | Foam dispenser |
| US4147306A (en) | 1977-09-28 | 1979-04-03 | Bennett Robert S | Foam producing apparatus |
| DE3432983A1 (de) | 1983-09-07 | 1985-04-18 | Lion Corp., Tokio/Tokyo | 1,5-disubstituierte 1h-pyrazolo(3,4-b)-pyrazin-derivate und antitumormittel, die diese enthalten |
| US4615467A (en) | 1985-07-24 | 1986-10-07 | Calmar, Inc. | Liquid foam dispenser |
| FR2604622B1 (fr) | 1986-10-06 | 1990-12-14 | Applied Chemical Research Corp | Composition liquide pour mousse a raser utilisable sans gaz propulseur dans un flacon en matiere plastique compressible |
| DE3843892A1 (de) | 1988-12-24 | 1990-06-28 | Wella Ag | Oxidationshaarfaerbemittel mit einem gehalt an diaminopyrazolderivaten und neue diaminopyrazolderivate |
| DE4133957A1 (de) | 1991-10-14 | 1993-04-15 | Wella Ag | Haarfaerbemittel mit einem gehalt an aminopyrazolderivaten sowie neue pyrazolderivate |
| DE4234886A1 (de) | 1992-10-16 | 1994-04-21 | Wella Ag | Neue N-Phenylaminopyrazol-Derivate sowie Mittel und Verfahren zur Färbung von Haaren |
| DE4234885A1 (de) * | 1992-10-16 | 1994-04-21 | Wella Ag | Verfahren zur Herstellung von 4,5-Diaminopyrazol-Derivaten, deren Verwendung zum Färben von Haaren sowie neue Pyrazol-Derivate |
| US5663366A (en) | 1992-10-16 | 1997-09-02 | Wella Aktiengesellschat | Process for the synthesis of 4,5-diaminopyrazole derivatives useful for dyeing hair |
| DE4234887A1 (de) | 1992-10-16 | 1994-04-21 | Wella Ag | Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 4,5-Diaminopyrazolderivaten sowie neue 4,5-Diaminopyrazolderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JPH0669161U (ja) | 1993-03-05 | 1994-09-27 | 大和製罐株式会社 | ポンプ式泡出し容器 |
| EP0663204A1 (de) | 1994-01-13 | 1995-07-19 | GOLDWELL GmbH | Haarfärbemittel |
| DE4422603A1 (de) | 1994-06-28 | 1996-01-04 | Wella Ag | Mittel zum oxidativen Färben von Haaren auf der Basis von 4,5-Diaminopyrazolen und m-Phenylendiaminderivaten |
| FR2729565A1 (fr) | 1995-01-20 | 1996-07-26 | Oreal | Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition |
| FR2730924B1 (fr) | 1995-02-27 | 1997-04-04 | Oreal | Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un derive de diaminopyrazole et un coupleur heterocyclique et procede de teinture |
| FR2733749B1 (fr) | 1995-05-05 | 1997-06-13 | Oreal | Compositions pour la teinture des fibres keratiniques contenant des diamino pyrazoles, procede de teinture, nouveaux diamino pyrazoles et leur procede de preparation |
| FR2735685B1 (fr) | 1995-06-21 | 1997-08-01 | Oreal | Compositions pour la teinture des fibres keratiniques comprenant un ortho-diamino pyrazole et un sel de manganese procede de teinture mettant en oeuvre ces compositions |
| NL1001366C2 (nl) | 1995-10-06 | 1997-04-08 | Airspray Int Bv | Inrichting voor het afgeven van een luchtvloeistofmengsel, in het bijzonder schuim en daarvoor bestemde bedieningseenheid. |
| DE19543988A1 (de) | 1995-11-25 | 1997-05-28 | Wella Ag | Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 3,4,5-Triaminopyrazolderivaten sowie neue 3,4,5-Triaminopyrazolderivate |
| FR2746392B1 (fr) | 1996-03-21 | 1998-04-30 | Oreal | 4-5 diiminopyrazolines, leur procede de preparation et compositions de teinture les renfermant |
| FR2748274B1 (fr) | 1996-05-03 | 1998-06-12 | Oreal | Nouveaux diamino pyrazoles, leur synthese, compositions de teinture des fibres keratiniques les contenant, procede de teinture des fibres keratiniques |
| DE19619112A1 (de) | 1996-05-11 | 1997-11-13 | Wella Ag | Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 4-Amino-5-hydroxypyrazolderivaten sowie neue 4-Amino-5-hydroxypyrazolderivate |
| US6554871B2 (en) | 1996-10-18 | 2003-04-29 | Wella Ag | Oxidative hair dye precursor compositions containing 4-5-diaminopyrazole, 5-amino-2-methylphenol and m-phenylenediamine compounds and method of dyeing hair |
| DE19646609A1 (de) | 1996-11-12 | 1998-05-14 | Wella Ag | Färbemittel zur Erzeugung von Metamerie-Effekten auf Keratinfasern |
| DE19730412C1 (de) | 1997-07-16 | 1998-12-03 | Wella Ag | Neue Bispyrazolazaverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Haarfärbemittel |
| FR2767688B1 (fr) | 1997-09-01 | 1999-10-01 | Oreal | Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un diamino pyrazole ou un triamino pyrazole et un meta-aminophenol halogene, et procede de teinture |
| FR2767686B1 (fr) | 1997-09-01 | 2004-12-17 | Oreal | Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant du 2-chloro 6-methyl 3-aminophenol et deux bases d'oxydation, et procede de teinture |
| FR2770775B1 (fr) | 1997-11-07 | 1999-12-24 | Oreal | Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un 3,4-diamino pyrazole 5-substitue et un meta-aminophenol halogene, et procede de teinture |
| FR2772379B1 (fr) | 1997-12-16 | 2000-02-11 | Oreal | Compositions de teinture des fibres keratiniques contenant des pyrazolo-azoles; leur utilisation pour la teinture comme base d'oxydation, procede de teinture; nouveaux pyrazolo-azoles |
| FR2788521B1 (fr) | 1999-01-19 | 2001-02-16 | Oreal | Nouvelles bases d'oxydation cationiques, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture |
| IT1307523B1 (it) | 1999-12-02 | 2001-11-06 | Taplast Spa | Metodo di erogazione di liquidi sotto forma di schiuma tramitecontenitori deformabili e dispositivo utilizzante tale metodo |
| DE19959320A1 (de) | 1999-12-09 | 2001-06-13 | Henkel Kgaa | Neue Farbstoffkombination |
| DE19962872A1 (de) | 1999-12-24 | 2001-06-28 | Henkel Kgaa | Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern |
| DE19962871A1 (de) | 1999-12-24 | 2001-06-28 | Henkel Kgaa | Neue Farbstoffkombination |
| DE10000460B4 (de) | 2000-01-07 | 2004-05-06 | Wella Aktiengesellschaft | Mittel und Verfahren zur Färbung von Haaren |
| DE10014149B4 (de) | 2000-03-22 | 2004-05-13 | Wella Ag | Mittel und Verfahren zur Färbung von Haaren |
| DE10032135B4 (de) | 2000-07-01 | 2004-06-03 | Wella Ag | 2,4-Diamino-1-(2-methoxyethoxy)-benzol enthaltendes Mittel und Verfahren zur Färbung von menschlichen Haaren |
| DE10038029A1 (de) | 2000-08-02 | 2002-02-14 | Henkel Kgaa | Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern |
| DE20017640U1 (de) | 2000-10-14 | 2002-02-21 | Goldwell GmbH, 64297 Darmstadt | Haarfärbemittel |
| FR2817551B1 (fr) | 2000-12-06 | 2005-07-01 | Oreal | Nouveaux derives de diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques |
| FR2818539B1 (fr) | 2000-12-22 | 2004-04-30 | Oreal | Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant au moins 4,5 ou 3,4 diamino pyrazole ou triamino pyrazole et au moins un compose cellulosique particulier, et procede de teinture |
| FR2818541B1 (fr) | 2000-12-22 | 2004-02-13 | Oreal | Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant au moins un 4,5 ou 3,4-diamino pyrazole ou un triamino pyrazole et au moins un compose mineral selectionne, et un procede de teinture |
| FR2818538B1 (fr) | 2000-12-22 | 2003-02-07 | Oreal | Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant au moins un 4,5 ou 3,4-diamino pyrazole ou un triamino pyrazole et au moins un compose carbonyle selectionne, et procede de teinture |
| DE10100928A1 (de) | 2001-01-10 | 2002-09-26 | Henkel Kgaa | Kuppler/Entwickler- und Kuppler/Kuppler-Hybridfarbstoffe und -hybridfarbstoffvorprodukte |
| FR2821078B1 (fr) | 2001-02-21 | 2005-12-09 | Oreal | Nouveaux composes diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques |
| FR2821077B1 (fr) | 2001-02-21 | 2005-04-15 | Oreal | Nouveaux composes diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques |
| FR2821076B1 (fr) | 2001-02-21 | 2005-01-14 | Oreal | Nouveaux derives de diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques |
| DE10109805A1 (de) | 2001-03-01 | 2002-09-05 | Wella Ag | Oxidationsfärbemittel |
| DE10109807A1 (de) * | 2001-03-01 | 2002-09-05 | Wella Ag | Verbrückte Diaminopyrazole und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel |
| DE10109806A1 (de) | 2001-03-01 | 2002-09-05 | Wella Ag | Diaminopyrazol-Derivate und Pyrazolon-Derivate enthaltende Oxidationshaarfärbemittel |
| DE10111862C2 (de) | 2001-03-13 | 2003-08-07 | Wella Ag | Neue Diaminopyrazol-Derivate und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel |
| DE10118883A1 (de) | 2001-04-18 | 2002-10-24 | Henkel Kgaa | Neue Kupplerkomponenten für Oxidationshaarfarben |
| FR2827601B1 (fr) | 2001-07-18 | 2005-07-29 | Oreal | Composes derives de diaminopyrazole substitues par un radical aminoalkyle ou aminoalcenyle et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques |
| FR2827603B1 (fr) | 2001-07-18 | 2003-10-17 | Oreal | Composes derives de diaminopyrazole substitues par un radical heteroaromatique et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques |
| FR2830192B1 (fr) | 2001-09-28 | 2004-08-20 | Oreal | Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation du type diaminopyrazole et un coupleur pyrazolo-azole |
| FR2830191B1 (fr) | 2001-09-28 | 2004-12-10 | Oreal | Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation du type diaminopyrazole, une base d'oxydation du type paraphenylenediamine a groupement amino cyclique et un coupleur |
| FR2830190B1 (fr) | 2001-09-28 | 2004-10-01 | Oreal | Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation du type diaminopyrazole, une base d'oxydation heterocyclique et un coupleur |
| FR2831055B1 (fr) | 2001-10-24 | 2004-05-28 | Oreal | Composition tinctoriale comprenant au moins une base heterocyclique et le 1-n-(b-hydroxyethyl) 4-hydroxy indole a titre de coupleur ; procedes de teinture |
| US6939382B2 (en) | 2002-01-04 | 2005-09-06 | L'oreal S.A. | 4, 5-diaminopyrazole derivatives in dimer form, and use thereof in the oxidation dyeing of keratin fibres |
| JP2003300963A (ja) * | 2002-04-09 | 2003-10-21 | Ube Ind Ltd | ５−アミノ−４−ニトロソピラゾール誘導体の製造法 |
| US6905522B2 (en) | 2002-02-12 | 2005-06-14 | L'oreal S.A. | Dye composition comprising an oxidation base of the diaminopyrazole type, a cationic oxidation base and a coupler |
| US6452019B1 (en) | 2002-02-22 | 2002-09-17 | Eastman Chemical Company | Preparation of 4,5-diamino-1-(2′-hydroxyethyl)-pyrazole and acid addition salts thereof |
| US6887280B2 (en) | 2002-03-04 | 2005-05-03 | The Procter & Gamble Company | Hair coloring compositions for use in oxidative hair dyeing |
| JP4126944B2 (ja) * | 2002-04-10 | 2008-07-30 | 宇部興産株式会社 | ５−アミノ−４−ニトロソピラゾール化合物の製法 |
| JP4158536B2 (ja) * | 2002-07-05 | 2008-10-01 | 宇部興産株式会社 | ３−無置換−５−アミノ−４−ニトロソピラゾール化合物の製造法 |
| DE10240758A1 (de) | 2002-08-30 | 2004-03-11 | Henkel Kgaa | Neue Farbstoffkombination |
| FR2845281B1 (fr) | 2002-10-04 | 2006-05-05 | Oreal | Composition tinctoriale comprenant au moins une base d'oxydation pyrazolopyrimidine et au moins un coupleur 6-alcoxy 2,3-diaminopyridimine |
| AU2002952355A0 (en) * | 2002-10-30 | 2002-11-14 | Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. | Cephem compounds |
| PT1556389E (pt) * | 2002-10-30 | 2007-11-08 | Wakunaga Pharma Co Ltd | Compostos de cefeme |
| DE10254506A1 (de) | 2002-11-22 | 2004-06-03 | Wella Ag | N-Aryl-4,5-diaminopyrazole und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel |
| DE10323970A1 (de) | 2003-05-27 | 2004-12-16 | Wella Ag | Neue Thiazolylmethyl-pyrazole, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Färbemitteln für Keratinfasern |
| FR2856290B1 (fr) | 2003-06-19 | 2005-08-26 | Oreal | Composition tinctoriale comprenant le 4,5-diamino-1-(b-hydroxyethyl)-1h-pyrazole comme base d'oxydation et la 2,6-dihydroxy-3,4-dimethyl pyridine comme coupleur |
| DE10336202A1 (de) * | 2003-08-07 | 2005-03-03 | Wella Ag | Mittel und Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern |
| EP1764082B1 (fr) | 2003-12-01 | 2011-06-29 | L'Oréal | Dérivés de 4-5-diamino-N,N-dihydro-pyrazol-3-one utilisés pour la teinture des fibres keratiniques |
| JP2005262202A (ja) | 2004-02-20 | 2005-09-29 | Yoshino Kogyosho Co Ltd | フォーマーディスペンサ |
| DE102004058059A1 (de) | 2004-12-02 | 2006-06-08 | Wella Ag | Pyrazol-azomethine und diese Verbindungen enthaltende oxidative Färbemittel |
| US20070037987A1 (en) | 2005-08-12 | 2007-02-15 | Chamberlin Kim S | Preparation of 4,5-diamino-1-(substituted)-pyrazole and acid addition salts thereof |
| DE102005055269A1 (de) | 2005-11-17 | 2007-05-24 | Henkel Kgaa | Neue Farbstoffvorproduktkombinationen |
| DE102005055340A1 (de) | 2005-11-17 | 2007-05-24 | Henkel Kgaa | Neue Farbstoffvorproduktkombinationen |
| DE102005055267A1 (de) | 2005-11-17 | 2007-05-24 | Henkel Kgaa | Neue Farbstoffvorproduktkombinationen |
| DE102005055270A1 (de) | 2005-11-17 | 2007-05-24 | Henkel Kgaa | Neuer Farbstoffvorproduktkombinationen |
| DE102005055271A1 (de) | 2005-11-17 | 2007-05-24 | Henkel Kgaa | Neue Farbstoffvorproduktkombinationen |
| GB0614570D0 (en) * | 2006-07-21 | 2006-08-30 | Glaxo Group Ltd | Compounds |
| DK2046787T3 (da) * | 2006-08-01 | 2011-07-18 | Glaxo Group Ltd | Pyrazolo[3,4-B]pyridin-forbindelser, og deres anvendelse som PDE4-inhibitorer |
| ITFE20060029A1 (it) | 2006-10-17 | 2008-04-18 | Gruppo Kemon Spa | Intermedi eterociclici primari per la colorazione ossidativa dei capelli a struttura pirazolica |
| DE102007019370A1 (de) | 2007-04-23 | 2008-10-30 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Färbeverfahren mit verkürzter Anwendungszeit |
| FR2925052B1 (fr) | 2007-12-14 | 2010-05-28 | Oreal | Colorants directs azomethiniques ou precurseurs reduits de colorants directs azomethiniques obtenus a partir du 4,5-diamino-pyrazole, procede de coloration capillaire a partir de ces colorants ou precurseurs |
| CA2646867A1 (en) | 2008-12-16 | 2009-03-17 | The Procter & Gamble Company | Hair dyes comprising 3-amin0-2,6-dimethylphenol |
| EP2198838B1 (fr) | 2008-12-19 | 2018-09-05 | L'Oréal | Procédé et dispositif d'éclaircissement ou de coloration directe éclaircissante ou d'oxydation des fibres kératiniques en présence d'une composition aqueuse riche en corps gras |
| EP2628730B1 (en) * | 2012-02-16 | 2017-12-06 | Noxell Corporation | Telescoping synthesis of 5-amino-4-nitroso-1-alkyl-1h-pyrazole salts |
| EP2628731B1 (en) | 2012-02-16 | 2014-04-23 | The Procter and Gamble Company | 1-Hexyl-1H-pyrazole-4,5-diamine hemisulfate, and its use in dyeing compositions |
-
2012
- 2012-02-16 EP EP12155707.8A patent/EP2628730B1/en active Active
-
2013
- 2013-02-13 CA CA2864201A patent/CA2864201A1/en not_active Abandoned
- 2013-02-13 WO PCT/US2013/025847 patent/WO2013122989A1/en active Application Filing
- 2013-02-13 JP JP2014557733A patent/JP6238313B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2013-02-13 MX MX2014008947A patent/MX363685B/es unknown
- 2013-02-13 BR BR112014019961A patent/BR112014019961B1/pt active IP Right Grant
- 2013-02-13 CN CN201380008713.6A patent/CN104105689A/zh active Pending
- 2013-02-15 US US13/768,519 patent/US8785656B2/en active Active
-
2016
- 2016-03-14 JP JP2016049207A patent/JP2016153411A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2628730A1 (en) | 2013-08-21 |
| US8785656B2 (en) | 2014-07-22 |
| EP2628730B1 (en) | 2017-12-06 |
| US20130217891A1 (en) | 2013-08-22 |
| BR112014019961A8 (pt) | 2017-07-11 |
| JP2016153411A (ja) | 2016-08-25 |
| CN104105689A (zh) | 2014-10-15 |
| JP2015507013A (ja) | 2015-03-05 |
| CA2864201A1 (en) | 2013-08-22 |
| WO2013122989A1 (en) | 2013-08-22 |
| JP6238313B2 (ja) | 2017-11-29 |
| MX363685B (es) | 2019-03-29 |
| BR112014019961A2 (es) | 2017-06-20 |
| BR112014019961B1 (pt) | 2019-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3215482B1 (en) | Process for the preparation of 2-substituted-1,4-benzenediamines and salts thereof | |
| AU2013225123A1 (en) | Process for the preparation of phenyl substituted 3 - difluoromethyl - 1 -methyl - 1H - pyrazole - 4 - carboxylic n-methoxy- [1 -methyl- 2 - phenylethyl] amides | |
| US20100267955A1 (en) | Synthesis of pyrazines including 2,6-diaminopyrazine-1-oxide (dapo) and 2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide (llm-105) | |
| MX2014008947A (es) | Una sintesis telescopica de sal de 5-amino-4-nitro-1-alquil-1h-pir azol. | |
| KR20170134734A (ko) | 안드로겐 수용체 길항제 및 이의 중간체의 제조방법 | |
| JP4441175B2 (ja) | スルホンアミド置換されたイミダゾトリアジノンの製造方法 | |
| Kitamura et al. | Synthesis of Diazonaphthoquinones from Naphthols by Diazo-Transfer Reaction | |
| EP0789019A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Oxoimidazoliniumsalzen | |
| JPH11509215A (ja) | Ｎ−置換３−ヒドロキシピラゾールの製造方法 | |
| Paula Freitas et al. | Synthesis of 5‐azido‐4‐cyanoimidazole and its reaction with active methylene compounds | |
| Dalinger et al. | Nitropyrazoles: 19. Selective nucleophilic substitution of a nitro group in 3, 4-dinitropyrazoles | |
| TWI564292B (zh) | For the preparation of N-substituted pyrazole compounds | |
| WO2020114936A1 (en) | Novel procedure for the formation of 2h-benzotriazole bodies and congeners | |
| AU2001285787B2 (en) | Processes for the preparation of pesticidal compounds and novel intermediates thereof | |
| EP1408025B1 (en) | 3,3-dialkoxy-2-hydroxyiminopropionitriles, process for preparation thereof and process of preparing 5-amino -4-nitrosopyrazoles or salts thereof by the use of the same | |
| ZA200209653B (en) | Processes for the preparation of pesticidal compounds and novel intermediates thereof. | |
| AU2001285787A1 (en) | Processes for the preparation of pesticidal compounds and novel intermediates thereof | |
| JPS6322567A (ja) | 新規ピリミジン化合物および該化合物を用いる２−低級アルキル−４−アミノ−５−アミノメチルピリミジンの製造法 | |
| JPH01190668A (ja) | ５−アミノ−１−フエニル−４−ニトロピラゾールの製造法 | |
| CN107108563A (zh) | 用于制备某些1,5二取代四唑的方法 | |
| JP2008540351A (ja) | ５−アルキルチオアルキルアミノ−１−フェニル−ピラゾールを製造する方法 |