CN104105689A - 5-氨基-4-亚硝基-1-烷基-1h-吡唑盐的叠缩合成 - Google Patents

5-氨基-4-亚硝基-1-烷基-1h-吡唑盐的叠缩合成 Download PDF

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Abstract

本文提供了式(I)的5-氨基-4-亚硝基-1-烷基-1H-吡唑盐衍生物的叠缩合成、所述化合物(I)自身、以及它作为中间体在通式(IX)的1-烷基-4,5-二氨基吡唑盐的制备中的用途。式(IX)的化合物可用作氧化性毛发染料组合物中的前体染料。R为单或多取代或未取代的、直链或支化的、饱和或单或多不饱和的烷基基团。HZ和HZ'为有机酸或矿物酸。

Description

5-氨基-4-亚硝基-1-烷基-1H-吡唑盐的叠缩合成
技术领域
本发明涉及式(I)的5-氨基-4-亚硝基-1-烷基-1H-吡唑盐衍生物的叠缩合成、所述化合物(I)自身、以及它作为中间体在通式(IX)的1-烷基-4,5-二氨基吡唑盐的制备中的用途。式(IX)的化合物可用作氧化性毛发染料组合物中的前体染料。
R为单或多取代或未取代的、直链或支化的、饱和或单或多不饱和的烷基基团。HZ和HZ’为矿物酸或有机酸。
背景技术
虽然在自然界少见，但是吡唑、其衍生物和生理上相容的盐已用于许多领域中，如药物、农药和毛发染料。由于发现这些吡唑衍生物的高潜能，许多专利公开已致力于吡唑和相关化合物的合成。
具体地，在氧化性毛发染色领域，通式(II)的1-取代的-4,5-二氨基吡唑及其盐已显示为令人关注的主要中间体，当在氧化性染色介质存在下与各种偶合剂一起使用时，提供多种颜色。
US6,452,019公开了用于制备4,5-二氨基-1-(2'-羟乙基)吡唑及其酸加成盐如硫酸的加成盐的改进方法。所述方法包括起始于(烷氧基亚甲基)氰基乙酸烷基酯和2-羟乙基肼，并且形成中间体化合物5-氨基-4-烷氧羰基-1-(2'-羟乙基)吡唑、5-氨基-4-羧基-1-(2'-羟乙基)吡唑、5-氨基-1-(2'-羟乙基)吡唑、5-氨基-1-(2'-羟乙基)4-亚硝基吡唑的步骤组合。
US5,663,366描述了用于制备式(D)的4,5-二氨基吡唑衍生物化合物的方法：
其中R1和R2独立地选自氢、具有一至六个碳原子的烷基、和具有二至四个碳原子的羟烷基，前提条件是R2不可为叔丁基。在所述方法中，a)3,5-二溴-4-硝基吡唑(A)首先通过在二甲基甲酰胺(DMF)中用C1-至C6-烷基卤化物、C2-至C4-羟烷基卤化物或苄基卤化物(方法I)或通过用C1-至C6-烷基硫酸盐、C2-至C4-羟烷基硫酸盐或苄基硫酸盐和苛性溶液(方法II)在1-位烷基化；b)在后续的步骤中，在作为溶剂的C1-至C6-烷基胺、C2-至C4-羟烷基胺或苄基胺的水溶液、醇溶液或水-醇溶液中，或在相应胺自身中，将通式(B)的N-取代的3,5-二溴-4-硝基吡唑在60℃至80℃温度下加热；并且c)通式(C)的化合物随后使用钯含量为10重量％的活性炭载钯催化剂氢化，以制得通式(D)的化合物。
Hans在期刊“Zeitschrift für Chemie”，10(10)，386-8，1970中描述了吡唑衍生物的合成。
本发明描述了经由通式(I)的关键中间体形成通式(II)的1-取代的-4,5-二氨基吡唑的新型合成途径。
具体地，本发明提供了连续一锅合成法；一次加入一种试剂，并且其间无需处理。因此，由本发明提供的方法的主要优点是无需“处理”；即化学反应结束时为分离和纯化中间体而通常需要的若干操作。此外，我们可避免接触毒性中间体如肼。肼自身和一些烷基-和苯基-取代的衍生物在CLP法规1272/2008/EC Annex VI中被正式分类为致癌物Carc IB(DSD下以前的类别为carc cat2)。作为最后步骤，任何未反应的肼可经由存在于反应混合物中的过量亚硝基源降解成氮气。
发明内容
已开发了新方法，经由通式(I)的关键中间体合成通式(II)的化合物，其为叠缩一锅合成的加合物。因此，这允许以新颖、高收率、高性价比并且简单的方式制备通式(II)的所述化合物。叠缩方法包括以下步骤：
(a)经由1,4-迈克尔加成来合成中间体3-肼基丙腈(IV)：
(b)经由缩合来合成中间体3-(2-亚烷基肼基)丙腈(VI)：
其中R为单或多取代或未取代的、直链或支化的、饱和或单或多不饱和的烷基体系，
(c)经由(VI)的环化来合成中间体5-氨基-1-烷基-1H-吡唑(VII)；
(d)经由亚硝化来合成中间体5-氨基-4-亚硝基-1-烷基-1H-吡唑盐(I)；
其中R为单或多取代或未取代的、直链或支化的、饱和或单或多不饱和的烷基或杂烷基基团。更具体地，R可为C1-C11直链未取代的烷基基团，具体为C3至C7，尤其是戊基。
式(I)的中间体化合物可随后处理以形成式(IX)的4,5-氨基-1-n-己基-1H-吡唑的盐。本发明的这个和其它方面现将在下文非限制性具体实施方式中进一步论述。
附图说明
图1为5-氨基-4-亚硝基-1-n-己基-1H-吡唑HCl盐(本文I-a)的1HNMR。
图2为4,5-氨基-1-n-己基-1H-吡唑半硫酸盐(本文IX-a)的1HNMR。
具体实施方式
定义
现将详细论述叠缩一锅合成中所涉及并且形成中间体的不同步骤。应当理解，在本发明范畴内，涉及许多可能和实际的互变异构化合物。应当理解，当该显色剂涉及具体的结构时，可包括所有合理的附加的互变异构结构。在本领域中，互变异构结构经常由一个单一结构来表示，并且本发明遵循该通例。
术语“取代的”是指选自C1-C12直链或支化碳链以及卤素，甲氧基-，乙氧基-，磷、硫或氮衍生的取代基的取代基。
应当理解，在顺序一锅合成中实施制备中间体化合物(I)的步骤，一次加入一种试剂，并且其间无需处理。反应步骤需要适宜的溶剂，如下所示。
I.第一步a)包括使用丙烯腈(III)和水合肼，经由1,4迈克尔加 成，来形成3-肼基丙腈(IV)：
(a)合成中间体3-肼基丙腈(IV)
用于步骤a)的溶剂的非限制性例子包括戊烷、1,2-二甲氧基乙烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二烷、氯仿、二甲苯、甲基叔丁基醚、叔丁醇、二氯甲烷、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、水、以及它们的混合物。在一个优选的实施例中，所述溶剂为正丙醇。如果适宜，本发明不同反应中也可使用离子液体如1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIM)作为溶剂。
反应时间后，经由下文步骤b)立即转化所得反应混合物，无需任何处理以分离出(IV)。
II.第二步b)包括经由中间体(IV)和醛(V)的缩合来形成中间体 3-(2-亚烷基肼基)丙腈(VI)：
(b)合成中间体3-(2-亚烷基肼基)丙腈(VI)
R为单或多取代或未取代的、直链或支化的、饱和或单或多不饱和的烷基或杂烷基基团。更具体地，R可为C1-C11直链未取代的烷基基团，具体为C3至C7，尤其是戊基。用于步骤b)的溶剂可与步骤a)中所用为相同的溶剂。
第二反应步骤b)后，实施缩合反应。所得水和溶剂可采用常规方法如蒸馏移除。也可加入额外的溶剂(例如甲苯)以形成共沸物，并且改善缩合步骤b)期间产生的水的移除。
中间体(IV)向中间体(VI)的转变完成后，将存在于反应容器中的不含溶剂的粗制中间体(VI)加入到下一步中。
III.第三步c)包括在碱存在下，经由中间体(VI)的环化来形成5- 氨基-1-烷基-1H-吡唑(VII)：
(c)合成中间体5-氨基-1-烷基-1H-吡唑(VII)
用于步骤c)的溶剂的非限制性例子包括1,2-二甲氧基乙烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二烷、二乙基醚、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、水、以及它们的混合物。在一个优选的实施例中，所述溶剂选自正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇，更优选正丙醇。
用于步骤c)的碱的非限制性例子包括甲醇钠(＝甲醇钠)、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化亚铁或氢氧化亚铁、氢氧化铁或氢氧化铁(III)、氢氧化锌、氢氧化锂、碳酸氢钠、碱金属和碱土金属醇盐以及金属氢氧化物如叔丁醇钠、叔丁醇钾、以及它们的混合物。在一个优选的实施例中，优选的碱选自甲醇钠、甲醇钾和甲醇锂。
IV.第四步d)包括在酸存在下，经由中间体(VII)的亚硝化步骤来 形成中间体5-氨基-4-亚硝基-1-烷基-1H-吡唑盐(I)：
(d)合成5-氨基-4-亚硝基-1-烷基-1H-吡唑盐(I)
HZ可选自任何适宜的矿物酸或有机酸。用于步骤d)的酸HZ的非限制性例子包括HCl、CF3COOH、H2SO4、H2SO3、H2CO3、HNO3、CH3COOH、H3PO4、以及它们的混合物。在一个优选的实施例中，所述酸HZ选自HCl、H2SO4、H2SO3，更优选HCl。据信，如本领域中已知，由亚硝基源产生NO+-单元需要酸性条件。
用于步骤d)的溶剂的非限制性例子包括1,2-二甲氧基乙烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二烷、二乙基醚、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、水、以及它们的混合物。在一个优选的实施例中，所述溶剂优选为1,2-二甲氧基乙烷。
用于步骤d)的亚硝基源的非限制性例子包括3-甲基丁基亚硝酸盐、亚硝基磺酸、叔丁基亚硝酸盐、丁基亚硝酸盐、亚硝酸盐如亚硝酸钠和亚硝酸钾、以及它们的混合物。在一个优选的实施例中，所述亚硝基源优选为3-甲基丁基亚硝酸盐。
实施所述序列的最后步骤后，化合物(I)在其形成时沉淀出来，或通过用足量的溶剂粉化所述反应混合物使其沉淀出来。因此，在叠缩一锅合成结束时，反应容器包含溶于溶剂中的式(VII)的未反应中间体，和为沉淀形式的式(I)的所需化合物。简单的过滤能够分离出为盐形式的式(I)的化合物。
可用式(I)的化合物实施的附加反应的非限制性例子描述于下文中。实际上，如下需要，该反应序列成功完成后，化合物(I)可转变成其游离的碱，并且随后再转变成另一种盐。
V.第五步e)包括在碱存在下，经由碱处理中间体(I)来形成中间 体5-氨基-4-硝基-1-烷基-1H-吡唑(VIII)：
(e)合成5-氨基-4-亚硝基-1-烷基-1H-吡唑(VIII)
用于步骤e)的碱的非限制性例子包括氨，醇盐如甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂，碱金属和碱土金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化亚铁或氢氧化铁(II)、氢氧化铁或氢氧化铁(III)、氢氧化锌、氢氧化锂，碳酸氢钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铵、叔丁醇钠、叔丁醇钾、以及它们的混合物。优选的碱可为氨。
用于步骤e)的溶剂的非限制性例子包括戊烷、1,2-二甲氧基乙烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二烷、二乙基醚、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、水、以及它们的混合物。在一个优选的实施例中，所述溶剂可为水和甲醇的混合物。
VI.第六步f)包括在还原剂存在下从中间体(VIII)开始，然后用 酸HZ'进行酸处理，来形成4,5-氨基-1-烷基-1H-吡唑-HZ(IX)：
(f)合成4,5-氨基-1-烷基-1H-吡唑(IX)
用于步骤f)的溶剂的非限制性例子包括戊烷、1,2-二甲氧基乙烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二烷、二乙基醚、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、以及它们的混合物。在一个优选的实施例中，所述溶剂选自水和甲醇。
用于步骤f)的还原剂的非限制性例子包括氢源如肼、H2与金属催化剂，所述金属催化剂选自Fe、Pd/C、Pd/(OH)2、雷尼镍、PtO2、以及它们的混合物。在一个优选的实施例中，所述还原剂为H2和Pd/C的混合物。
HZ’可选自任何适宜的有机酸或矿物酸。用于步骤f)的酸HZ'的非限制性例子包括HCl、H2SO4、0.5H2SO4、H3PO4、CH3COOH、苹果酸、以及它们的混合物。在一个优选的实施例中，所述酸选自HCl和0.5H2SO4，更优选0.5H2SO4。0.5H2SO4是指约半摩尔量的吡唑原料反应实现半硫酸盐沉淀。
为了获得化合物(IX)，上述步骤(e)+(f)的替代将为步骤(g)；即经由碱处理来处理中间体(I)。步骤(g)描述于下文中：
VII.第七步g)包括在还原剂和碱存在下，经由碱处理中间体(I)， 然后用酸HZ'进行酸处理，来形成4,5-氨基-1-烷基-1H-吡唑-HZ(IX):
(g)合成4,5-氨基-1-烷基-1H-吡唑(IX)
用于步骤g)的溶剂的非限制性例子包括戊烷、1,2-二甲氧基乙烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二烷、二乙基醚、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、以及它们的混合物。在一个优选的实施例中，所述溶剂选自水和甲醇、以及它们的混合物。
用于步骤f)的还原步骤1)的还原剂的非限制性例子包括氢源如肼、H2与金属催化剂，所述金属催化剂选自Fe、Pd/C、Pd/(OH)2、雷尼镍、PtO2、以及它们的混合物。在一个优选的实施例中，所述还原剂为H2与Pd/C催化剂。
用于步骤g)的还原步骤1)的碱的非限制性例子包括氨，醇盐如甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂，碱金属和碱土金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化亚铁或氢氧化铁(II)、氢氧化铁或氢氧化铁(III)、氢氧化锌、氢氧化锂，碳酸氢钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铵、叔丁醇钠、叔丁醇钾、以及它们的混合物。优选的碱可选自乙酸钠、三乙基胺或二异丙基乙胺。
用于步骤g)的步骤2)的酸HZ'的非限制性例子包括HCl、H2SO4、0.5H2SO4、H3PO4、CH3COOH、苹果酸、以及它们的混合物。在一个优选的实施例中，所述酸选自HCl、0.5H2SO4，更优选0.5H2SO4。
VIII.实例：向5-氨基-4-亚硝基-1-n-己基-1H-吡唑-HCl(I-a)完全合 成应用叠缩一锅反应方法
以下是本发明方法和组合物的非限制性实例。实例的给出仅是为了举例说明之目的，不应被解释为是对本发明的限制，因为在不脱离本发明的实质和范围的情况下，其许多变型是可能的，这将被本领域的普通技术人员所认识到。除非另外指明，所有浓度均被列为重量％。
上述方法可用于合成式(I-a)的5-氨基-4-亚硝基-1-n-己基-吡唑-HCl。所述叠缩方法包括以下步骤：
(a)合成3-肼基丙腈(IV)
(b)合成3-(2-亚己基肼基)丙腈(VI-a)
(c)合成5-氨基-1-n-己基-1H-吡唑(VII-a)
(d)合成5-氨基-4-亚硝基-1-n-己基-1H-吡唑-HCl(I-a)
对化合物(I-a)的后续反应的非限制性实例可为：
(e)合成5-氨基-4-亚硝基-1-n-己基-1H-吡唑(VIII-a)
(f)合成4,5-二氨基-1-n-己基-1H-吡唑半硫酸盐(IX-a)
作为后续反应(e)+(f)的替代，对化合物(I-a)的反应可为：
(g)合成4,5-二氨基-1-n-己基-1H-吡唑(IX-a)
这些实例现将详述于下文中。
步骤(a)、(b)、(c)和(d)：合成5-氨基-4-亚硝基-1-n-己基- 1H-吡唑×HCl(I-a)
该化合物的1HNMR谱图示于图1中。
步骤(e)合成5-氨基-4-亚硝基-1-n-己基-1H-吡唑(VIII-a)
步骤(f)合成4,5-二氨基-1-n-己基-1H-吡唑×0,5H2SO4(IX-a) (从5-氨基-4-亚硝基-1-n-己基-1H-吡唑(VIII-a)(游离碱)开始)
该化合物的1HNMR谱图示于图2中。
步骤(g)：使用乙酸钠合成4,5-氨基-1-n-己基-吡唑半硫酸盐-(I- a)直接还原至(IX-a)
步骤(g’)：使用三乙基胺合成4,5-氨基-1-n-己基-1H-吡唑半硫酸 盐-(I-a)直接还原至(IX-a)
结束语
本文所公开的量纲和值不可理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所述的值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，所公开的量纲“40mm”旨在表示“约40mm”。
除非另外明确指明，公开为“优选的”的任何实施例不旨在限制要求保护的范围。

Claims (15)

1.一种用于合成5-氨基-4-亚硝基-1-烷基-1H-吡唑盐(I)的叠缩方法，所述方法包括以下步骤：
a)使用丙烯腈(III)和水合肼，经由1,4迈克尔加成来合成中间体3-肼基丙腈(IV)；
b)经由中间体(IV)和醛(V)的缩合来合成中间体3-(2-亚烷基肼基)丙腈(VI)；
其中R为单或多取代或未取代的、直链或支化的、饱和或单或多不饱和的烷基基团，优选C1-C11直链未取代的烷基基团；
c)在碱存在下，经由中间体(VI)的环化来合成中间体5-氨基-1-烷基-1H-吡唑(VII)；
d)在酸HZ存在下，经由中间体(VII)的亚硝化步骤来合成5-氨基-4-亚硝基-1-烷基-1H-吡唑盐(I)；
2.根据权利要求1所述的叠缩方法，其中R为C3至C7未取代的直链烷基基团，优选戊基。
3.根据权利要求1或2所述的叠缩方法，其中用于步骤a)的所述溶剂选自1,2-二甲氧基乙烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二烷、氯仿、二甲苯、甲基叔丁基醚、叔丁醇、二氯甲烷、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、水、以及它们的混合物，优选地，所述溶剂为正丙醇。
4.根据前述权利要求中任一项所述的叠缩方法，其中用于步骤b)的所述溶剂与用于步骤a)的所述溶剂是相同的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的叠缩方法，其中用于步骤c)的所述溶剂选自1,2-二甲氧基乙烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二烷、二乙基醚、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、水、以及它们的混合物，优选地，其中所述溶剂选自正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇，更优选正丙醇。
6.根据前述权利要求中任一项所述的叠缩方法，其中用于步骤c)的所述碱选自甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化亚铁或氢氧化亚铁、氢氧化铁或氢氧化铁(III)、氢氧化锌、氢氧化锂、碳酸氢钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、以及它们的混合物，优选地选自甲醇钠、甲醇钾和甲醇锂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的叠缩方法，其中用于步骤d)的所述酸HZ选自HCl、CF3COOH、H2SO4、H2SO3、0.5H2SO4、H2CO3、HNO3、CH3COOH、H3PO4、以及它们的混合物，优选地选自HCl、H2SO4、0.5H2SO4、H2SO3，更优选HCl。
8.根据前述权利要求中任一项所述的叠缩方法，其中用于步骤d)的所述溶剂选自1,2-二甲氧基乙烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二烷、二乙基醚、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、水、以及它们的混合物，优选地，其中所述溶剂为1,2-二甲氧基乙烷。
9.根据前述权利要求中任一项所述的叠缩方法，其中用于步骤d)的所述亚硝基源选自3-甲基丁基亚硝酸盐、亚硝基磺酸、叔丁基亚硝酸盐、丁基亚硝酸盐、以及它们的混合物，优选地，所述亚硝基源为3-甲基丁基亚硝酸盐。
10.根据前述权利要求中任一项所述的用于合成5-氨基-4-亚硝基-1-n-己基-吡唑-HCl(I-a)的叠缩方法，其中所述方法包括以下步骤：
a)合成3-肼基丙腈(IV)
b)合成3-(2-亚己基肼基)丙腈(VI-a)
c)合成5-氨基-1-n-己基-吡唑(VII-a)
d)合成5-氨基-4-亚硝基-1-n-己基-吡唑-HCl(I-a)
11.一种用于制备4,5-二氨基-1-烷基-吡唑盐(IX)的方法，所述方法包括以下步骤：
-优选地通过根据前述权利要求中任一项所述的叠缩方法来合成5-氨基-4-亚硝基-1-烷基-吡唑盐(I)中间体，
其中所述方法还包括以下步骤：
e)经由碱处理来将所述5-氨基-4-亚硝基-1-烷基-吡唑盐(I)转变成5-氨基-4-亚硝基-1-烷基-吡唑(VIII)：
并且随后
f)在还原剂和酸HZ'存在下将所述5-氨基-4-亚硝基-1-烷基-吡唑(VIII)转变成4,5-二氨基-1-烷基-吡唑盐(IX)：
12.一种用于制备4,5-二氨基-1-烷基-吡唑盐(IX)的方法，所述方法包括以下步骤：
-优选地通过根据权利要求1-10中任一项所述的叠缩方法来合成5-氨基-4-亚硝基-1-烷基-吡唑盐(I)中间体，
其中所述方法还包括以下步骤：
g)通过在碱存在下还原5-氨基-4-亚硝基-1-烷基-吡唑盐(I)，然后用酸HZ’进行酸处理，来合成4,5-二氨基-1-n-烷基-1H-吡唑盐(IX)：
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述酸HZ'为0.5H2SO4，并且R为戊基。
14.化合物5-氨基-4-亚硝基-1-n-己基-1H-吡唑。
15.一种式5-氨基-4-亚硝基-1-n-己基-1H-吡唑HZ的盐，其中HZ为矿物酸或有机酸，优选地，其中HZ选自HCl、H2SO4、或H2SO3，更优选HCl。
CN201380008713.6A 2012-02-16 2013-02-13 5-氨基-4-亚硝基-1-烷基-1h-吡唑盐的叠缩合成 Pending CN104105689A (zh)

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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2628731B1 (en) 2012-02-16 2014-04-23 The Procter and Gamble Company 1-Hexyl-1H-pyrazole-4,5-diamine hemisulfate, and its use in dyeing compositions
EP2628730B1 (en) * 2012-02-16 2017-12-06 Noxell Corporation Telescoping synthesis of 5-amino-4-nitroso-1-alkyl-1h-pyrazole salts
FR3051791B1 (fr) 2016-05-25 2019-04-05 L'oreal Nouvelle base d’oxydation derivee de 1-hexyl-4,5-diaminopyrazole, la composition les contenant et leur utilisation en teinture d'oxydation de fibres keratiniques.
FR3060003B1 (fr) 2016-12-09 2019-12-27 L'oreal Compose derive des 4,5-diaminopyrazoles a cycle fusionne, composition comprenant au moins un tel compose, procede de mise en oeuvre et utilisation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100343260C (zh) * 2002-10-30 2007-10-17 安斯泰来制药有限公司 头孢烯化合物
WO2008009735A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 Glaxo Group Limited Pyrazolo (3, 4-b) pyridine derivatives as pde4 inhibitors
WO2008015437A1 (en) * 2006-08-01 2008-02-07 Glaxo Group Limited Pyrazolo[3,4-b]pyridine compounds, and their use as pde4 inhibitors

Family Cites Families (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709437A (en) 1968-09-23 1973-01-09 Hershel Earl Wright Method and device for producing foam
US4022351A (en) 1975-04-03 1977-05-10 Hershel Earl Wright Foam dispenser
US3937364A (en) 1975-04-03 1976-02-10 Hershel Earl Wright Foam dispensing device
US4184615A (en) 1975-04-03 1980-01-22 Wright Hershel E Foam dispensing device
US4147306A (en) 1977-09-28 1979-04-03 Bennett Robert S Foam producing apparatus
DE3432983A1 (de) 1983-09-07 1985-04-18 Lion Corp., Tokio/Tokyo 1,5-disubstituierte 1h-pyrazolo(3,4-b)-pyrazin-derivate und antitumormittel, die diese enthalten
US4615467A (en) 1985-07-24 1986-10-07 Calmar, Inc. Liquid foam dispenser
FR2604622B1 (fr) 1986-10-06 1990-12-14 Applied Chemical Research Corp Composition liquide pour mousse a raser utilisable sans gaz propulseur dans un flacon en matiere plastique compressible
DE3843892A1 (de) 1988-12-24 1990-06-28 Wella Ag Oxidationshaarfaerbemittel mit einem gehalt an diaminopyrazolderivaten und neue diaminopyrazolderivate
DE4133957A1 (de) 1991-10-14 1993-04-15 Wella Ag Haarfaerbemittel mit einem gehalt an aminopyrazolderivaten sowie neue pyrazolderivate
DE4234886A1 (de) 1992-10-16 1994-04-21 Wella Ag Neue N-Phenylaminopyrazol-Derivate sowie Mittel und Verfahren zur Färbung von Haaren
US5663366A (en) 1992-10-16 1997-09-02 Wella Aktiengesellschat Process for the synthesis of 4,5-diaminopyrazole derivatives useful for dyeing hair
DE4234885A1 (de) * 1992-10-16 1994-04-21 Wella Ag Verfahren zur Herstellung von 4,5-Diaminopyrazol-Derivaten, deren Verwendung zum Färben von Haaren sowie neue Pyrazol-Derivate
DE4234887A1 (de) 1992-10-16 1994-04-21 Wella Ag Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 4,5-Diaminopyrazolderivaten sowie neue 4,5-Diaminopyrazolderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
JPH0669161U (ja) 1993-03-05 1994-09-27 大和製罐株式会社 ポンプ式泡出し容器
EP0663204A1 (de) 1994-01-13 1995-07-19 GOLDWELL GmbH Haarfärbemittel
DE4422603A1 (de) 1994-06-28 1996-01-04 Wella Ag Mittel zum oxidativen Färben von Haaren auf der Basis von 4,5-Diaminopyrazolen und m-Phenylendiaminderivaten
FR2729565A1 (fr) 1995-01-20 1996-07-26 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
FR2730924B1 (fr) 1995-02-27 1997-04-04 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un derive de diaminopyrazole et un coupleur heterocyclique et procede de teinture
FR2733749B1 (fr) 1995-05-05 1997-06-13 Oreal Compositions pour la teinture des fibres keratiniques contenant des diamino pyrazoles, procede de teinture, nouveaux diamino pyrazoles et leur procede de preparation
FR2735685B1 (fr) 1995-06-21 1997-08-01 Oreal Compositions pour la teinture des fibres keratiniques comprenant un ortho-diamino pyrazole et un sel de manganese procede de teinture mettant en oeuvre ces compositions
NL1001366C2 (nl) 1995-10-06 1997-04-08 Airspray Int Bv Inrichting voor het afgeven van een luchtvloeistofmengsel, in het bijzonder schuim en daarvoor bestemde bedieningseenheid.
DE19543988A1 (de) 1995-11-25 1997-05-28 Wella Ag Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 3,4,5-Triaminopyrazolderivaten sowie neue 3,4,5-Triaminopyrazolderivate
FR2746392B1 (fr) 1996-03-21 1998-04-30 Oreal 4-5 diiminopyrazolines, leur procede de preparation et compositions de teinture les renfermant
FR2748274B1 (fr) 1996-05-03 1998-06-12 Oreal Nouveaux diamino pyrazoles, leur synthese, compositions de teinture des fibres keratiniques les contenant, procede de teinture des fibres keratiniques
DE19619112A1 (de) 1996-05-11 1997-11-13 Wella Ag Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 4-Amino-5-hydroxypyrazolderivaten sowie neue 4-Amino-5-hydroxypyrazolderivate
US6554871B2 (en) 1996-10-18 2003-04-29 Wella Ag Oxidative hair dye precursor compositions containing 4-5-diaminopyrazole, 5-amino-2-methylphenol and m-phenylenediamine compounds and method of dyeing hair
DE19646609A1 (de) 1996-11-12 1998-05-14 Wella Ag Färbemittel zur Erzeugung von Metamerie-Effekten auf Keratinfasern
DE19730412C1 (de) 1997-07-16 1998-12-03 Wella Ag Neue Bispyrazolazaverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Haarfärbemittel
FR2767688B1 (fr) 1997-09-01 1999-10-01 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un diamino pyrazole ou un triamino pyrazole et un meta-aminophenol halogene, et procede de teinture
FR2767686B1 (fr) 1997-09-01 2004-12-17 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant du 2-chloro 6-methyl 3-aminophenol et deux bases d'oxydation, et procede de teinture
FR2770775B1 (fr) 1997-11-07 1999-12-24 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un 3,4-diamino pyrazole 5-substitue et un meta-aminophenol halogene, et procede de teinture
FR2772379B1 (fr) 1997-12-16 2000-02-11 Oreal Compositions de teinture des fibres keratiniques contenant des pyrazolo-azoles; leur utilisation pour la teinture comme base d'oxydation, procede de teinture; nouveaux pyrazolo-azoles
FR2788521B1 (fr) 1999-01-19 2001-02-16 Oreal Nouvelles bases d'oxydation cationiques, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture
IT1307523B1 (it) 1999-12-02 2001-11-06 Taplast Spa Metodo di erogazione di liquidi sotto forma di schiuma tramitecontenitori deformabili e dispositivo utilizzante tale metodo
DE19959320A1 (de) 1999-12-09 2001-06-13 Henkel Kgaa Neue Farbstoffkombination
DE19962872A1 (de) 1999-12-24 2001-06-28 Henkel Kgaa Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern
DE19962871A1 (de) 1999-12-24 2001-06-28 Henkel Kgaa Neue Farbstoffkombination
DE10000460B4 (de) 2000-01-07 2004-05-06 Wella Aktiengesellschaft Mittel und Verfahren zur Färbung von Haaren
DE10014149B4 (de) 2000-03-22 2004-05-13 Wella Ag Mittel und Verfahren zur Färbung von Haaren
DE10032135B4 (de) 2000-07-01 2004-06-03 Wella Ag 2,4-Diamino-1-(2-methoxyethoxy)-benzol enthaltendes Mittel und Verfahren zur Färbung von menschlichen Haaren
DE10038029A1 (de) 2000-08-02 2002-02-14 Henkel Kgaa Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern
DE20017640U1 (de) 2000-10-14 2002-02-21 Goldwell Gmbh Haarfärbemittel
FR2817551B1 (fr) 2000-12-06 2005-07-01 Oreal Nouveaux derives de diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques
FR2818541B1 (fr) 2000-12-22 2004-02-13 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant au moins un 4,5 ou 3,4-diamino pyrazole ou un triamino pyrazole et au moins un compose mineral selectionne, et un procede de teinture
FR2818538B1 (fr) 2000-12-22 2003-02-07 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant au moins un 4,5 ou 3,4-diamino pyrazole ou un triamino pyrazole et au moins un compose carbonyle selectionne, et procede de teinture
FR2818539B1 (fr) 2000-12-22 2004-04-30 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant au moins 4,5 ou 3,4 diamino pyrazole ou triamino pyrazole et au moins un compose cellulosique particulier, et procede de teinture
DE10100928A1 (de) 2001-01-10 2002-09-26 Henkel Kgaa Kuppler/Entwickler- und Kuppler/Kuppler-Hybridfarbstoffe und -hybridfarbstoffvorprodukte
FR2821076B1 (fr) 2001-02-21 2005-01-14 Oreal Nouveaux derives de diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques
FR2821077B1 (fr) 2001-02-21 2005-04-15 Oreal Nouveaux composes diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques
FR2821078B1 (fr) 2001-02-21 2005-12-09 Oreal Nouveaux composes diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques
DE10109806A1 (de) 2001-03-01 2002-09-05 Wella Ag Diaminopyrazol-Derivate und Pyrazolon-Derivate enthaltende Oxidationshaarfärbemittel
DE10109805A1 (de) 2001-03-01 2002-09-05 Wella Ag Oxidationsfärbemittel
DE10109807A1 (de) 2001-03-01 2002-09-05 Wella Ag Verbrückte Diaminopyrazole und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel
DE10111862C2 (de) 2001-03-13 2003-08-07 Wella Ag Neue Diaminopyrazol-Derivate und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel
DE10118883A1 (de) 2001-04-18 2002-10-24 Henkel Kgaa Neue Kupplerkomponenten für Oxidationshaarfarben
FR2827601B1 (fr) 2001-07-18 2005-07-29 Oreal Composes derives de diaminopyrazole substitues par un radical aminoalkyle ou aminoalcenyle et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques
FR2827603B1 (fr) 2001-07-18 2003-10-17 Oreal Composes derives de diaminopyrazole substitues par un radical heteroaromatique et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques
FR2830191B1 (fr) 2001-09-28 2004-12-10 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation du type diaminopyrazole, une base d'oxydation du type paraphenylenediamine a groupement amino cyclique et un coupleur
FR2830190B1 (fr) 2001-09-28 2004-10-01 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation du type diaminopyrazole, une base d'oxydation heterocyclique et un coupleur
FR2830192B1 (fr) 2001-09-28 2004-08-20 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation du type diaminopyrazole et un coupleur pyrazolo-azole
FR2831055B1 (fr) 2001-10-24 2004-05-28 Oreal Composition tinctoriale comprenant au moins une base heterocyclique et le 1-n-(b-hydroxyethyl) 4-hydroxy indole a titre de coupleur ; procedes de teinture
US6939382B2 (en) 2002-01-04 2005-09-06 L'oreal S.A. 4, 5-diaminopyrazole derivatives in dimer form, and use thereof in the oxidation dyeing of keratin fibres
JP2003300963A (ja) * 2002-04-09 2003-10-21 Ube Ind Ltd ５−アミノ−４−ニトロソピラゾール誘導体の製造法
US6905522B2 (en) 2002-02-12 2005-06-14 L'oreal S.A. Dye composition comprising an oxidation base of the diaminopyrazole type, a cationic oxidation base and a coupler
US6452019B1 (en) * 2002-02-22 2002-09-17 Eastman Chemical Company Preparation of 4,5-diamino-1-(2′-hydroxyethyl)-pyrazole and acid addition salts thereof
US6887280B2 (en) 2002-03-04 2005-05-03 The Procter & Gamble Company Hair coloring compositions for use in oxidative hair dyeing
JP4126944B2 (ja) * 2002-04-10 2008-07-30 宇部興産株式会社 ５−アミノ−４−ニトロソピラゾール化合物の製法
JP4158536B2 (ja) * 2002-07-05 2008-10-01 宇部興産株式会社 ３−無置換−５−アミノ−４−ニトロソピラゾール化合物の製造法
DE10240758A1 (de) 2002-08-30 2004-03-11 Henkel Kgaa Neue Farbstoffkombination
FR2845281B1 (fr) 2002-10-04 2006-05-05 Oreal Composition tinctoriale comprenant au moins une base d'oxydation pyrazolopyrimidine et au moins un coupleur 6-alcoxy 2,3-diaminopyridimine
BRPI0315188B8 (pt) * 2002-10-30 2021-05-25 Astellas Pharma Inc composto e composição farmacêutica
DE10254506A1 (de) 2002-11-22 2004-06-03 Wella Ag N-Aryl-4,5-diaminopyrazole und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel
DE10323970A1 (de) 2003-05-27 2004-12-16 Wella Ag Neue Thiazolylmethyl-pyrazole, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Färbemitteln für Keratinfasern
FR2856290B1 (fr) 2003-06-19 2005-08-26 Oreal Composition tinctoriale comprenant le 4,5-diamino-1-(b-hydroxyethyl)-1h-pyrazole comme base d'oxydation et la 2,6-dihydroxy-3,4-dimethyl pyridine comme coupleur
DE10336202A1 (de) * 2003-08-07 2005-03-03 Wella Ag Mittel und Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern
EP1550656B1 (fr) 2003-12-01 2009-05-06 L'oreal Dérivés de 4-5-diamino-N,N-dihydro-pyrazol-3-one condensé, utilisés pour la teinture des fibres keratiniques
JP2005262202A (ja) 2004-02-20 2005-09-29 Yoshino Kogyosho Co Ltd フォーマーディスペンサ
DE102004058059A1 (de) 2004-12-02 2006-06-08 Wella Ag Pyrazol-azomethine und diese Verbindungen enthaltende oxidative Färbemittel
US20070037987A1 (en) 2005-08-12 2007-02-15 Chamberlin Kim S Preparation of 4,5-diamino-1-(substituted)-pyrazole and acid addition salts thereof
DE102005055267A1 (de) 2005-11-17 2007-05-24 Henkel Kgaa Neue Farbstoffvorproduktkombinationen
DE102005055269A1 (de) 2005-11-17 2007-05-24 Henkel Kgaa Neue Farbstoffvorproduktkombinationen
DE102005055270A1 (de) 2005-11-17 2007-05-24 Henkel Kgaa Neuer Farbstoffvorproduktkombinationen
DE102005055340A1 (de) 2005-11-17 2007-05-24 Henkel Kgaa Neue Farbstoffvorproduktkombinationen
DE102005055271A1 (de) 2005-11-17 2007-05-24 Henkel Kgaa Neue Farbstoffvorproduktkombinationen
ITFE20060029A1 (it) 2006-10-17 2008-04-18 Gruppo Kemon Spa Intermedi eterociclici primari per la colorazione ossidativa dei capelli a struttura pirazolica
DE102007019370A1 (de) 2007-04-23 2008-10-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Färbeverfahren mit verkürzter Anwendungszeit
FR2925052B1 (fr) 2007-12-14 2010-05-28 Oreal Colorants directs azomethiniques ou precurseurs reduits de colorants directs azomethiniques obtenus a partir du 4,5-diamino-pyrazole, procede de coloration capillaire a partir de ces colorants ou precurseurs
CA2646867A1 (en) 2008-12-16 2009-03-17 The Procter & Gamble Company Hair dyes comprising 3-amin0-2,6-dimethylphenol
US7927381B2 (en) 2008-12-19 2011-04-19 L'oreal S.A. Process for lightening or lightening direct dyeing or oxidation dyeing in the presence of an aqueous composition comprising at least one fatty substance, and device
EP2628730B1 (en) * 2012-02-16 2017-12-06 Noxell Corporation Telescoping synthesis of 5-amino-4-nitroso-1-alkyl-1h-pyrazole salts
EP2628731B1 (en) 2012-02-16 2014-04-23 The Procter and Gamble Company 1-Hexyl-1H-pyrazole-4,5-diamine hemisulfate, and its use in dyeing compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100343260C (zh) * 2002-10-30 2007-10-17 安斯泰来制药有限公司 头孢烯化合物
WO2008009735A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 Glaxo Group Limited Pyrazolo (3, 4-b) pyridine derivatives as pde4 inhibitors
WO2008015437A1 (en) * 2006-08-01 2008-02-07 Glaxo Group Limited Pyrazolo[3,4-b]pyridine compounds, and their use as pde4 inhibitors
WO2008015416A1 (en) * 2006-08-01 2008-02-07 Glaxo Group Limited Pyrazolo[3,4-b]pyridine compounds, and their use as pde4 inhibitors

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACS: "《STN Registry数据库》", 29 October 2010, RN：1248707-36-9 *
H. DORN,等: "Synthese und Methylierung von 1H-Pyrazolo[3.4-b]pyrazinen,einer neuen Klasse von Purin-Antagonisten", 《LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE》 *
H. HOHN: "Ein neues Verfahren Zur Darstellung Von 5-Amino-pyrazolen", 《ZEITSCHRIFT FUR CHEMIE》 *
MARCUS H. HOLSCHBACH,等: "Synthesis of 2-benzyl-2H-pyrazole-3,4-diamine dihydrochloride", 《TETRAHEDRON LETTERS》 *
MARCUS H. HOLSCHBACH,等: "Synthesis of 2-benzyl-2H-pyrazole-3,4-diamine dihydrochloride", 《TETRAHEDRON LETTERS》, vol. 44, no. 1, 1 January 2003 (2003-01-01), pages 41 - 43 *

Also Published As

Publication number Publication date
MX363685B (es) 2019-03-29
BR112014019961A2 (zh) 2017-06-20
CA2864201A1 (en) 2013-08-22
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