JP6383492B2 - ２−メトキシメチル−ｐ−フェニレンジアミンのテレスコーピング合成 - Google Patents

２−メトキシメチル−ｐ−フェニレンジアミンのテレスコーピング合成 Download PDF

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Description

本発明は、式（Ｉ）による２−メトキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン又はその塩の新たなテレスコーピング合成に関する。この化合物は、従来のｐ−フェニレンジアミン染料前駆体又はｐ−トルエンジアミン染料前駆体の代替として酸化毛髪染料組成物中に使用される低刺激の（low sensitizing）主要な染料前駆体として当業界に既知である。
Figure 0006383492
ｐ−フェニレンジアミン誘導体は酸化染毛にとって重要な前駆体である。これらは通常、暗い色合いを生じるために使用される。ｐ−フェニレンジアミン誘導体は数十年にわたって染毛に使用されてきた。ｐ−フェニレンジアミン誘導体の中でも、特に有益な候補、すなわち２−メトキシメチル−ｐ−フェニレンジアミンが同定されている。この染料前駆体は、通例従来のｐ−フェニレンジアミン染料前駆体又はｐ−トルエンジアミン染料前駆体よりも低い刺激性を特徴とするという点で特に有利である。
これまで、２−メトキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｉ）又はその塩を製造する種々の合成経路が当業界で既に公開されている。
例えば特許文献１は、２−メトキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｉ）を、中間工程の１つにおけるスマイルス転位によって調製する方法を開示している。
考え得る別の合成経路が特許文献２に開示されている。この合成経路は、２−クロロベンジルクロリド及びメタノールから出発してメトキシメチル中間体を形成する工程の組合せを含む。ニトロ化が４位で生じ、脱離基としてクロリドが活性化される。好ましくはベンジルアミンを用いたアミノ供与体によるクロリドの置換には、アニリン中間体を得るための相間移動触媒が必要とされる。最終水素化により所望の２−メトキシメチル−ｐ−フェニレンジアミンがもたらされる。この方法の欠点の１つは、全収率が比較的低い可能性があり、場合によっては不十分な炭素収支が観察され得るということである。
アニリンの自己カップリングによってｐ−フェニレンジアミンを調製する代替的な合成経路が特許文献３に開示されている。しかしながら、この合成経路の欠点の１つは、アミノビフェニル等の幾つかの副生成物が生じる可能性があることである。これらの化合物は、それらの毒性プロファイルのために危険であり、したがってこの合成経路の使用が制限される。
Figure 0006383492
最後に、ジアゾ化合成経路が非特許文献１に開示されている。しかしながら、この合成経路は純度結果の点で満足の行くものではなく、アミノビフェニル等の幾つかの副生成物が同様に生じる可能性がある。
Figure 0006383492
米国特許出願公開第２００３／００４１３９２号 国際公開第２０１２０４４７５８号 欧州特許出願公開第００１３６４３号
Rajaganesh, Ramanathan et al; Organic Letters, 14(3), 748-751; 2012
したがって、２−メトキシメチル−２−フェニレンジアミン（Ｉ）、化粧品として許容可能なその塩又はそれらの混合物を調製する、特に費用効果の高い新たな方法を提供する必要性が依然として存在している。この方法は不純物レベルの低い物質をもたらすことが可能であるべきである。さらに、この方法では統制不能な副反応のリスクを低減するべきである。
本発明者らは驚くべきことに、文献から既知の重要中間体２−ヒドロキシメチルアニリン（ＩＩ）の経済的な再循環を含む本発明による方法によって、これらの必要性の少なくとも一部を満たし得ることを見出した。
本発明は、２−メトキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｉ）、化粧品として許容可能なその塩又はそれらの混合物を調製するテレスコーピング方法であって、
ａ）２−ヒドロキシメチルアニリン（ＩＩ）を用いたジアゾ化によって式（ＩＩＩ）の中間体を得た後、該式（ＩＩＩ）の中間体と２−ヒドロキシメチルアニリン（ＩＩ）との間のジアゾカップリングによって中間体２−（ヒドロキシメチル）−４−｛３−［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］トリアザ−１−エン−１−イル｝アニリン（ＩＶ）を合成する工程と、
Figure 0006383492
ｂ）式（Ｖ）の中間体２−（ヒドロキシメチル）−４−｛（Ｅ）−［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］ジアゼニル｝アニリンを、工程ａ）において得られる中間体２−（ヒドロキシメチル）−４−｛３−［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］トリアザ−１−エン−１−イル｝アニリン（ＩＶ）の転位によって合成する工程と、
Figure 0006383492
 ｃ）２−ヒドロキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＶＩ）及び２−ヒドロキシメチルアニリン（ＩＩ）を、式（Ｖ）の化合物の水素化によって合成する工程と、
Figure 0006383492
ｄ）２−メトキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｉ）を、式（ＶＩ）の化合物の酸により触媒されたエーテル化によって合成する工程と、
Figure 0006383492
ｅ）任意に２−メトキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｉ）を、好ましくは塩化物塩、硫酸塩、硫酸水素塩又はマロン酸塩から選択される、化粧品として許容可能な塩へと変換する工程と、
を含む、方法に関する。
テレスコーピング合成及び大規模プロセスに関わる、同定された全ての中間体を含む一連の工程をここで詳細に説明する。本開発技術（this development）で特定の構造に言及する場合、合理的なその他の互変異性構造の全てが含まれることを理解されたい。当該技術分野では互変異性構造は或る単一の構造によって表されることが多く、本発明はこの一般慣行に従う。
式（Ｉ）による２−メトキシメチル−ｐ−フェニレンジアミンを調製する記載の工程が、試薬を１つずつ反応器に添加し、合間に後処理（work-up：ワークアップ）を行わない逐次ワンポット合成において行われることを理解されたい。反応工程には下記に示すような好適な溶媒が必要とされる。
本発明は、以下に記載される工程ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）を含む、式（Ｉ）の２−メトキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン、化粧品として許容可能なその塩又はそれらの混合物を調製するテレスコーピング方法に関する。
ａ）２−ヒドロキシメチルアニリン（ＩＩ）を用いたジアゾ化によって式（ＩＩＩ）の中間体を得た後、該式（ＩＩＩ）の中間体と２−ヒドロキシメチルアニリン（ＩＩ）との間のジアゾカップリングによって中間体２−（ヒドロキシメチル）−４−｛３−［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］トリアザ−１−エン−１−イル｝アニリン（ＩＶ）を合成する工程：
Figure 0006383492
この工程は、２−ヒドロキシメチルアニリン（ＩＩ）を式（ＩＩＩ）の中間体へと変換するために少なくとも１つのニトロソ化剤の存在下で行われる。ニトロソ化剤（複数の場合もある）は亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、五酸化二窒素、ニトロシル硫酸及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。
この工程は少なくとも１つの鉱酸又は有機酸の存在下で行われる。鉱酸又は有機酸は塩化水素、トリフルオロ酢酸、硫酸、亜硫酸、炭酸、硝酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。代替的には、鉱酸又は有機酸は塩化水素、硫酸、亜硫酸、酢酸及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。代替的には、鉱酸又は有機酸は酢酸であり得る。
この工程は少なくとも１つのラジカル捕捉剤の存在下で行ってもよい。ラジカル捕捉剤はアクリロニトリル、メタクリレート、尿素及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。少なくとも１つのラジカル捕捉剤の使用は、化合物（ＩＶ）の全収率に悪影響を及ぼす可能性があるアゾタール（azotars）の形成のリスクを低減するために特に有利であり得る。
この工程において使用される溶媒（複数の場合もある）は１，２−ジメトキシエタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−テトラヒドロフラン、ｎ−ペンタノール、ｎ−ブタノール、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、硫酸、リン酸、イソペンタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、グリコール、塩化水素、水及びそれらの混合物からなる群、代替的にはｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、塩化水素、硫酸、リン酸及びそれらの混合物からなる群、代替的にはｎ−プロパノール、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、塩化水素、硫酸、リン酸及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。
ｂ）中間体２−（ヒドロキシメチル）−４−｛（Ｅ）−［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］ジアゼニル｝アニリン（Ｖ）を、工程ａ）において得られる中間体２−（ヒドロキシメチル）−４−｛３−［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］トリアザ−１−エン−１−イル｝アニリン（ＩＶ）の転位によって合成する工程：
Figure 0006383492
この工程は少なくとも１つの鉱酸又は有機酸の存在下で行われる。鉱酸又は有機酸は塩化水素、トリフルオロ酢酸、硫酸、亜硫酸、炭酸、硝酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。代替的には、鉱酸又は有機酸は塩化水素、硫酸、亜硫酸、酢酸及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。代替的には、鉱酸又は有機酸は酢酸であり得る。
混合物のｐＨは塩基を添加することによって増大する。塩基は酢酸ナトリウムであり得る。
この工程において使用される溶媒（複数の場合もある）は１，２−ジメトキシエタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−テトラヒドロフラン、ｎ−ペンタノール、ｎ−ブタノール、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、硫酸、リン酸、イソペンタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、グリコール、塩化水素、水及びそれらの混合物からなる群、代替的にはｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、塩化水素、硫酸、リン酸及びそれらの混合物からなる群、代替的にはｎ−プロパノール、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、塩化水素、硫酸、リン酸及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。
ｃ）２−ヒドロキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＶＩ）及び２−ヒドロキシメチルアニリン（ＩＩ）を、式（Ｖ）の化合物の水素化によって合成する工程：
Figure 0006383492
この工程は水素源の存在下で行われる。水素源はＦｅ、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／（ＯＨ）２、ラネーＮｉ、Ｐｔ／Ｃ、ＰｔＯ２及びそれらの混合物からなる群から選択される金属触媒を伴うヒドラジン又はＨ２から選択することができる。代替的には、水素源はＰｄ／Ｃ触媒を伴うＨ２であり得る。
この工程において使用される溶媒（複数の場合もある）は１，２−ジメトキシエタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−テトラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、水及びそれらの混合物からなる群、代替的にはメタノール、エタノール、酢酸エチル、トルエン及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。
反応手順の工程ｃ）の後、反応混合物は完全な水素化によるアゾ化合物（Ｖ）の開裂断片、すなわちその形成時に、又は反応混合物を溶媒でトリチュレートする（triturating）ことによって沈殿する２−ヒドロキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＶＩ）と、残存母液に可溶であることが観察される、再形成された出発物質の式（ＩＩ）とを含む。溶媒はトルエン及び／又はヘキサンから選択することができる。
反応混合物は、２−ヒドロキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＶＩ）を単離するために単純濾過を用いて濾過してもよい。収率は濾液の蒸留及び出発物質（ＩＩ）の再循環によって増大させることができる。
ｄ）２−メトキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｉ）を、式（ＶＩ）の化合物の酸により触媒されたエーテル化によって合成する工程：
Figure 0006383492
この工程において使用される酸は、塩化水素、臭化水素酸、硫酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。代替的に、酸は塩化水素であってもよい。
この工程において使用されるメチル化剤はメタノールであり得る。
この工程において使用される溶媒は、１，２−ジメトキシエタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−テトラヒドロフラン、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、水、グリコール及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。代替的には、溶媒はメタノールであり得る。
更なる工程において、２−メトキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｉ）を化粧品として許容可能な塩へと変換することができる。化粧品として許容可能な塩は任意の無機又は有機の化粧品として許容可能な塩であり得る。化粧品として許容可能な塩は塩化物塩、硫酸塩、硫酸水素塩又はマロン酸塩から選択することができる。２−メトキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｉ）は塩化水素、硫酸、リン酸、酢酸、リンゴ酸及びそれらの混合物からなる群から選択される鉱酸又は有機酸を用いて、化粧品として許容可能な塩へと変換することができる。
本発明による方法は、特別な装置又は高価な触媒を必要とする高度に複雑な化学的工程が回避され、出発物質の１つ、すなわち２−ヒドロキシメチルアニリン（ＩＩ）の再循環工程を含む、２−メトキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｉ）、化粧品として許容可能なその塩又はそれらの混合物を調製する特に費用効果の高い方法である。さらに、この方法は炭素において効率的であり、すなわち保護基が必要とされず、ひいては廃棄物（例えば、通常は廃棄され得る保護基に由来する）が最小限に抑えられる。
本発明による方法の出発物質は２−ヒドロキシメチルアニリン（ＩＩ）である。この化合物は市販されている。しかしながら、この化合物は以下に開示される合成経路に従って調製することができる。
Ａ）２−ニトロ−ベンジルアルコール（ＶＩＩ）から出発した２−ヒドロキシメチルアニリン（ＩＩ）の調製
２−ヒドロキシメチルアニリン（ＩＩ）を２−ニトロ−ベンジルアルコール（ＶＩＩ）の水素化によって調製することができる：
Figure 0006383492
２−ニトロ−ベンジルアルコール（ＶＩＩ）の水素化を、Ｆｅ、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／（ＯＨ）２、ラネーＮｉ、Ｐｔ／Ｃ、ＰｔＯ２及びそれらの混合物からなる群から選択される金属触媒を伴ってヒドラジン又はＨ２から選択される水素源の存在下で、代替的にはＰｄ／Ｃ触媒を伴ってＨ２の存在下で行うことができる。
２−ニトロ−ベンジルアルコール（ＶＩＩ）の水素化に使用される溶媒は１，２−ジメトキシエタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−テトラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、水及びそれらの混合物からなる群、代替的にはメタノール、酢酸エチル、トルエン及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。
以下は、本発明の組成物の非限定的な実施例である。これらの実施例は、説明のために挙げているに過ぎず、本発明を限定するように解釈されるものではないため、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、それらの多くの変更形態も実行可能であり、このような変更形態は当業者によって認識されるものと考えられる。他に指定のない限り、全ての濃度を重量パーセントとして記載する。
Ａ）２−ニトロ−ベンジルアルコール（ＶＩＩ）から出発した２−ヒドロキシメチルアニリン（ＩＩ）の調製
１０ｍｌのメタノールに懸濁した５０％の水を含有する３００ｍｇの１０％Ｐｄ／Ｃ触媒の混合物を、２５０ｍｌのメタノール中の５０．０ｇの２−ニトロ−ベンジルアルコールの溶液に添加した。水素化を２ｂａｒ ａｂｓ〜３ｂａｒ ａｂｓの圧力下、２０℃で行った。水素化によるニトロ基の完全な変換の後、溶液を濾過し、メタノールで洗浄し、減圧下で濃縮して、４８．１ｇ（９６％）の粗物質を無色個体として得た。
Ｂ）２−ヒドロキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＶＩ）のテレスコーピング合成：
ａ）２−（ヒドロキシメチル）−４−｛３−［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］トリアザ−１−エン−１−イル｝アニリン（ＩＶ）の合成：
以下の組成物を調製した：
第１の組成物
Figure 0006383492
第２の組成物
Figure 0006383492
第２の組成物を第１の組成物に３分間にわたって添加した。第１及び第２の組成物並びに酢酸の温度は約０℃とした。
得られた混合物を約０℃〜５℃の温度で更に３０分間撹拌した。
化合物（ＩＶ）をこの段階でサンプリングによって特性化したが、反応混合物からは単離しなかった。続いて工程ｂ）により反応を継続した。
ｂ）２−（ヒドロキシメチル）−４−｛（Ｅ）−［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］ジアゼニル｝アニリン（Ｖ）の合成
２０ｇの酢酸ナトリウムを工程ａ）で得られる混合物に約０℃〜５℃の温度で１５分にわたって添加した。次いで、反応混合物を更に約１２０時間にわたって約１７℃〜２４℃の温度で撹拌した。生じた沈殿物を濾過し、３０ｍｌの氷冷水で洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、６．２４ｇの粗物質を得た。
ｃ）２−ヒドロキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＶＩ）の合成（及び２−ヒドロキシメチルアニリン（ＩＩ）の回収）
５０ｇの粗２−（ヒドロキシメチル）−４−｛（Ｅ）−［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］−ジアゼニル｝−アニリン（Ｖ）と、５０ｍｌの酢酸エチルに懸濁した５０％の水を含有する１００ｍｇの１０％Ｐｄ／Ｃ触媒との混合物を、２ｂａｒ ａｂｓ〜３ｂａｒ ａｂｓの圧力下、約２０℃〜４０℃で水素化した。水素化による還元的アゾ開裂の終了後に、溶液を濾過し、減圧下で濃縮した。得られたペースト状固体を２０ｌのトルエンと共に６０℃へと５分間加熱し、２時間かけて０℃まで冷却した。次に、懸濁液を真空濾過によって撹拌し、１０ｍｌの冷トルエンで洗浄し、炉内で乾燥させて、総収率２．５１ｇの２−ヒドロキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＶＩ）を得た。２−ヒドロキシメチルアニリン（ＩＩ）を母液から蒸留によって単離し、工程ａ）において出発物質として再び使用するために再循環させた。
Ｃ）２−メトキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｉ）の合成：
４０ｍｌの濃硫酸を１８．８ｇの２−ヒドロキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＶＩ）の２００ｍｌメタノール溶液に添加した。この溶液を５０℃で１８時間混合した。１６．３２ｇの水酸化ナトリウム水溶液（５０％）を約２０℃〜２５℃でゆっくりと添加することにより、反応を停止させた。メタノールを減圧下で蒸発させ、２−メトキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｉ）を５００ｍｌの塩化メチレンで３回抽出した。合わせた有機相を減圧下で濃縮した。得られた油を蒸留し、８．６ｇのメトキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｉ）を淡黄色の固体として得た。
本明細書中に開示される寸法及び値は、列挙される正確な数値に厳密に限定するように理解されるものではない。むしろ、別段の定めがない限り、各かかる寸法は、列挙した値と、その値周辺の機能的に等価な範囲の両方を意味することが意図される。例えば、「１％」と開示される濃度は、「約１％」を意味するものと意図される。

Claims (13)

  1. ２−メトキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｉ）、化粧品として許容可能なその塩又はそれらの混合物を調製するテレスコーピング方法であって、
    ａ）２−ヒドロキシメチルアニリン（ＩＩ）を用いたジアゾ化によって式（ＩＩＩ）の中間体を得た後、該式（ＩＩＩ）の中間体と２−ヒドロキシメチルアニリン（ＩＩ）との間のジアゾカップリングによって中間体２−（ヒドロキシメチル）−４−｛３−［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］トリアザ−１−エン−１−イル｝アニリン（ＩＶ）を合成する工程と、
    Figure 0006383492
     ｂ）式（Ｖ）の中間体２−（ヒドロキシメチル）−４−｛（Ｅ）−［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］ジアゼニル｝アニリンを、工程ａ）において得られる前記中間体２−（ヒドロキシメチル）−４−｛３−［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］トリアザ−１−エン−１−イル｝アニリン（ＩＶ）の転位によって合成する工程と、
    Figure 0006383492
     ｃ）２−ヒドロキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＶＩ）及び２−ヒドロキシメチルアニリン（ＩＩ）を、式（Ｖ）の化合物の水素化によって合成する工程と、
    Figure 0006383492
     ｄ）２−メトキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｉ）を、式（ＶＩ）の化合物の酸により触媒されたエーテル化によって合成する工程と、
    Figure 0006383492
     ｅ）任意に２−メトキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｉ）を、化粧品として許容可能な塩であって、塩化物塩、硫酸塩、硫酸水素塩又はマロン酸塩から選択される、化粧品として許容可能な塩へと変換する工程と、
    を含む、方法。
  2. 工程ａ）を、少なくとも１つのニトロソ化剤であって、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、五酸化二窒素、ニトロシル硫酸及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのニトロソ化剤の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
  3. 工程ａ）を、少なくとも１つのラジカル捕捉剤であって、アクリロニトリル、メタクリレート、尿素及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのラジカル捕捉剤の存在下で行う、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程ａ）及び／又はｂ）を、少なくとも１つの鉱酸又は有機酸であって、塩化水素、トリフルオロ酢酸、硫酸、亜硫酸、炭酸、硝酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つの鉱酸又は有機酸の存在下で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程ａ）及び／又はｂ）において使用される溶媒が１，２−ジメトキシエタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−テトラヒドロフラン、ｎ−ペンタノール、ｎ−ブタノール、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、硫酸、リン酸、イソペンタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、グリコール、塩化水素、水及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 工程ｃ）をＦｅ、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／（ＯＨ）２、ラネーＮｉ、Ｐｔ／Ｃ、ＰｔＯ２及びそれらの混合物からなる群から選択される金属触媒を伴ってヒドラジン又はＨ２から選択される水素源の存在下で行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 工程ｃ）において使用される溶媒が１，２−ジメトキシエタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−テトラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、水及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 工程ｄ）において使用される酸が塩化水素、臭化水素酸、硫酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 工程ｄ）において使用される溶媒が１，２−ジメトキシエタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−テトラヒドロフラン、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、水、グリコール及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 工程ｄ）において使用されるメチル化剤がメタノールである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. ２−ヒドロキシメチル−アニリン（ＩＩ）を２−ニトロ−ベンジルアルコール（ＶＩＩ）の水素化によって調製する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法：
    Figure 0006383492
  12. 前記２−ニトロ−ベンジルアルコール（ＶＩＩ）の水素化を、Ｆｅ、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／（ＯＨ）２、ラネーＮｉ、Ｐｔ／Ｃ、ＰｔＯ２及びそれらの混合物からなる群から選択される金属触媒を伴ってヒドラジン又はＨ２から選択される水素源の存在下で行う、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記２−ニトロ−ベンジルアルコール（ＶＩＩ）の水素化に使用される溶媒が１，２−ジメトキシエタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−テトラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、水及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１又は１２に記載の方法。
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