KR20070036080A - 히드라존 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 히드라진 화합물을 반응기 밖으로 취출하지 않고, 하기 화학식 4로 표시되는 카르보닐 화합물과 축합시키는 공정을 포함하는, 하기 화학식 5로 표시되는 히드라존 화합물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 구조상 불안정하고, 또한 그 독성(이변원성)에 의해 작업자에 대한 안전성 상의 영향을 미칠 것이 염려되는 반응 중간체인 히드라진 화합물을 반응기로부터 일체 취출하지 않고, 목적으로 하는 히드라존 화합물을 고품질 또한 고수율로 얻을 수 있다.
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
히드라존 화합물, 광도전 물질
Description
본 발명은 전자 사진 감광체에 사용되는 광도전 물질로서 유용한 히드라존 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 히드라존 화합물은 전자 사진 감광체에 사용되는 광도전 물질로서 유용하며, 전자 사진 감광체로의 응용, 제조 방법에 대하여 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 5 참조).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)06-166667호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)02-308862호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)02-308861호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (소)61-23154호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (소)60-255854호 공보
히드라존 화합물은, 일반적으로 N-니트로소아민 화합물을 환원하여 일단 히드라진 화합물로 한 후, 이것을 염산염으로서 취출하고 나서 카르보닐 화합물과 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 공업적으로 고품질의 히드라존 화합물을 고수율로 제조하고자 하는 경우, 산화되기 쉽고 불안정한 히드라진 화합물을 반응 종료 시점에서 고품질, 고수율로 얻는 것이 요구된다. 또한, 많은 N-니트로소아민 화합 물 및 히드라진 화합물은 독성(이변원성)을 갖는 것으로 알려져 있으며, 작업자 안전성 확보의 관점에서 N-니트로소아민 화합물 및 히드라진 화합물에 대한 작업자의 노출 방지 조치가 고도로 요구된다.
상술한 바와 같이, 히드라진 화합물은 매우 불안정하고 산화되기 쉬운 것이 많으며, N-니트로소아민 화합물을 환원하여 일단 히드라진 화합물로서 취출한 경우에는, 히드라존 화합물까지 유도하지 못하는 경우나 수율이 현저하게 저하되기 때문에, 히드라존 화합물의 공업적 제조 방법으로서는 부적당한 경우가 많다. 이 문제를 피하는 고안이 개시되어 있다. 예를 들면, N-페닐-N-α 또는 β-나프틸아민 1 중량부를 유기산 3 내지 30 중량부에 용해한 액체에 아질산나트륨 수용액을 첨가하여 N-니트로소화하고, 이어서 해당하는 N-니트로소아민 화합물 함유액을 환원하고, 생성되는 N-페닐-N-α 또는 β-나프틸히드라진을 함유하는 반응액에 해당하는 카르보닐 화합물류를 축합시키는 것을 특징으로 하는 히드라존 화합물의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 6 내지 7 참조). 이 방법에서는 N-니트로소아민 화합물을 아연 등의 금속분과 아세트산에 의해 환원하기 때문에, 반응 후 처리에 있어서 환원제 잔사의 여과 분리 공정이 필수적이며, 이 여과 분리 공정으로 인해 여전히 히드라진 화합물의 산화 분해가 촉진되고, 나아가 최종 목적물인 히드라존 화합물의 수율(60 ％ 전후)과 품질의 저하가 발생한다. 또한, 여과 작업시 및 여과 잔사의 취급시에 있어서, 작업자가 히드라진 화합물에 노출되는 것을 피할 수 없어, 작업자의 안전성 확보의 관점에서도 히드라존 화합물의 공업적 제조 방법으로서는 적당하지 않다.
종래, 히드라진 화합물은 N-니트로소아민 화합물을 아연 분말-아세트산, 나트륨-에탄올, 나트륨-액체 암모니아, 수소화 알루미늄리튬 등에 의해 환원하고, 반응 혼합물로부터 히드라진 화합물을 분리하며, 나아가 염석, 정밀 증류, 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 정제함으로써 얻을 수 있다. 그러나, 이들 환원제는 모두 취급상 위험을 수반하며, 반응 후의 환원제 잔사 및 폐액 처리도 번잡하다. 또한, N-N 결합이 절단되기 쉽고, 히드라진 화합물의 수율도 충분하다고는 할 수 없기 때문에 공업적으로 만족할 수 있는 것이 아니었다. 이 문제를 회피하는 고안이 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 8 참조). 특허 문헌 8에 개시된 방법은, 수성 매체 중에서 이산화티오요소와 알칼리에 의해 N-니트로소아민 화합물을 환원하는 방법인데, 히드라진 화합물을 취출하기 때문에 작업자의 히드라진 화합물에의 노출을 피할 수 없으며, 또한 N-N 결합의 절단을 완전히 억제하는 것도 불가능하기 때문에, 히드라존 화합물의 공업적 제조 방법으로서 적당하지 않다.
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (소)59-39860호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (소)58-65261호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 (평)1-224333호 공보
본 발명은 히드라존 화합물에 이르는 반응 중간체인 N-니트로소아민 화합물, 히드라진 화합물에 대한 작업자의 노출을 피하고, 환원제 잔사를 발생시키지 않으며, 고품질의 히드라존 화합물을 고수율로 합성할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
작업자의 N-니트로소아민 화합물, 히드라진 화합물에의 노출 방지는, 반응기 밖으로 상기 화합물을 취출하지 않는 것에 의해 달성할 수 있다. 또한, 고품질의 히드라존 화합물을 고수율로 제조하기 위해서는, N-니트로소아민 화합물의 적절한 환원법 선택과 반응 조건의 최적화에 의해 고순도, 고품질의 히드라진 화합물을 얻은 후, 가능한 한 빨리 히드라존 화합물로 유도함으로써 달성할 수 있다. 본 발명자들은 N-니트로소아민 화합물의 환원법으로서, 이산화티오요소와 알칼리에 의한 환원법을 채용하고, 또한 생성된 히드라진 화합물을 반응기 밖으로 취출하지 않으며, 함유액 상태로 히드라존 화합물로 유도함으로써, 원료인 아민 화합물로부터 반응 중간체를 반응기로부터 일체 취출하지 않고, 고품질의 히드라존 화합물을 고수율로 제조 가능한 1 반응기에 의한 원 포트 합성법을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
반응기 내에 준비된, 물과 수혼화성 유기 용매의 혼합 용매 중에, 하기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물을 용해하고, 산 및 아질산나트륨과 반응시키는 공정;
상기 반응에 의해 생성된 하기 화학식 2로 표시되는 N-니트로소아민 화합물을 함유하는 반응액에 이산화티오요소 및 알칼리를 첨가하여 환원하는 공정; 및
상기 환원에 의해 생성된 하기 화학식 3으로 표시되는 히드라진 화합물을 반응기 밖으로 취출하지 않고(즉, 동일한 반응기 내에서), 하기 화학식 4로 표시되는 카르보닐 화합물과 축합시키는 공정을 포함하는, 하기 화학식 5로 표시되는 히드라존 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
식 중, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 치환 또는 비치환 아랄킬기 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고, R1과 R2가 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, R3과 R4가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
식 중, R1, R2, R3 및 R4는 화학식 1의 경우와 동일한 의미를 나타낸다.
식 중, R1, R2, R3 및 R4는 화학식 1의 경우와 동일한 의미를 나타낸다.
식 중, R5, R6 및 R7은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 치환 또는 비치환 아랄킬기 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다.
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 치환 또는 비치환 아랄킬기 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고, R1과 R2가 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, R3과 R4가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
본 발명은 전자 사진 감광체에 사용하는 광도전 재료로서 유효한 히드라존 화합물을, 작업자의 안전성을 고도로 확보하면서, 반응 중간체인 히드라진 화합물을 반응기로부터 일체 취출하지 않고, 폐기물이 적으며, 고품질ㆍ고수율로 합성할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이며, 그 공업적 가치가 크다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 상기 화학식 5로 표시되는 히드라존 화합물에 있어서, 식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7의 아랄킬기로서는 벤질기, 펜에틸기 등을, 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 치환기로서는 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬), 히드록시기, 비닐기, 트리플루오로메틸기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 또는 상기 아릴기를 들 수 있다.
본 발명에서의 화학식 1로 표시되는 아민 화합물의 N-니트로소화는, 물과 수혼화성 유기 용매의 혼합 용매 중에서 산과 아질산나트륨 수용액을 첨가하여 행해진다. 수혼화성 유기 용매의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 디옥산, 트리옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 또한, 산의 구체예로서는 염산, 희석황산 등의 무기산 및 포름산, 아세트산 등의 유기산을 들 수 있다. 또한, 아질산나트륨은 수용액으로서 첨가하는데, 반응계에 첨가한 후 아질산나트륨 및 화학식 1로 표시되는 아민 화합물의 석출이 발생하지 않는 농도가 바람직하다. 생성된 화학식 2로 표시되는 N-니트로소아민 화합물은 취출하지 않고, 반응액 상태로 환원 반응에 사용한다.
본 발명에서의 화학식 2로 표시되는 N-니트로소아민 화합물의 환원 반응은, 상술한 반응액에 알칼리 및 이산화티오요소를 첨가하여 행해진다. 사용할 수 있는 알칼리는 수산화나트륨이 적당하지만, 이것으로 한정되는 것이 아니며, 수산화리튬, 수산화칼륨 등을 사용할 수도 있다. 이산화티오요소 및 알칼리의 사용량은, 화학식 1로 표시되는 아민 화합물 1 몰에 대하여 이산화티오요소가 2.0 내지 2.5 몰의 범위, 또한 알칼리는 N-니트로소화에 사용한 산의 중화에 필요한 양에 추가하여 4.5 내지 6.0 몰의 범위 내에서 사용하는 것이 더 적당하다. 본 발명의 이산화티오요소와 알칼리에 의한 환원에 있어서도, 상술한 다른 환원제와 마찬가지로 N-N 결합의 절단이 발생한다. 그러나, 이것은 환원제 자체의 작용에 의한 것이 아니라, 생성된 화학식 3으로 표시되는 히드라진 화합물과 화학식 2로 표시되는 N-니트로소아민 화합물과의 반응에 기인한다. 따라서, 니트로소화 반응에 사용하는 혼합 용매의 총량의 규정은, 화학식 1로 표시되는 아민 화합물의 부생을 억제한다는 관점에서 특히 중요하다. 상기 혼합 용매의 총량은, 이산화티오요소의 14 내지 31배 중량의 범위 내이고, 또한 물의 비율은 상기 혼합 용매의 30 내지 60 중량％의 범위 내인 것이 적당하다. 특히 규정 이하의 용매량으로 환원 반응을 행하면, 현저히 화학식 1로 표시되는 아민 화합물이 부생하기 때문에, 최종 생성물인 히드라존 화합물의 수율 및 품질이 저하한다. 또한, 화학식 1로 표시되는 아민 화합물의 부생은 온도 의존성이 있어, 환원 반응은 온도를 35 내지 45 ℃의 범위, 바람직하게는 38 내지 43 ℃의 범위 내에서 행하는 것이 적당하다. 반응 온도가 45 ℃ 이상 이 된 경우, 화학식 1로 표시되는 아민 화합물의 현저한 부생이 발생하는 한편, 35 ℃ 이하에서는 현저한 반응 속도의 저하가 발생한다.
화학식 3으로 표시되는 히드라진 화합물의 용액은 환원 반응 종료 후, 수혼화성 유기 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 적당한 유기 용매를 사용하여 추출해서 얻을 수 있다. 이 추출용 유기 용매는 화학식 3으로 표시되는 히드라진 화합물 및 화학식 4로 표시되는 카르보닐 화합물을 용해하고, 또한 물과 혼화하지 않는 비중 1.0 미만의 유기 용매가 바람직하며, 구체예로서는 디에틸에테르, 이소프로필에테르 등의 에테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 최종 목적물인 히드라존 화합물은, 상술한 화학식 3으로 표시되는 히드라진 화합물의 추출액에, 화학식 4로 표시되는 카르보닐 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 탈수 축합 반응은, 일반적으로 알려져 있는 바와 같이 산을 첨가함으로써 촉진할 수 있고, 예를 들면 염산, 희석황산 등의 무기산 또는 아세트산과 같은 유기산이 사용된다. 반응은 가열하지 않고 실온에서 충분히 진행되지만, 반응을 촉진시키기 위해 가열할 수도 있다. 어느 경우든 반응 시간은 1 내지 5 시간이다. 반응 종료 후, 석출된 결정을 여과 분리하거나, 결정이 석출되지 않는 경우나 결정의 석출이 불충분한 경우에는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 함수 알코올 등을 첨가하여 생성된 결정을 여과 분리하거나, 또는 유기 용매를 감압하에서 일부 증류 제거하여 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 함수 알코올 등으로 분산하여 생성된 결정을 여과 분리하는 것 등에 의해, 최종 목적물을 취출할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 히드라존 화합물로서는 하기의 것을 들 수 있다. p-디에틸아미노벤즈알데히드=디페닐히드라존, p-디페닐아미노벤즈알데히드=디페닐히드라존, p-(p-톨릴)페닐아미노벤즈알데히드=디페닐히드라존, p-디(p-톨릴)아미노벤즈알데히드=디페닐히드라존, p-(p-메톡시페닐)페닐아미노벤즈알데히드=디페닐히드라존, 2-메틸-4-디벤질아미노벤즈알데히드=디페닐히드라존, p-디페닐아미노벤즈알데히드=디(p-톨릴)히드라존, p-디페닐아미노벤즈알데히드=비스(6-테트랄릴)히드라존, p-디페닐아미노벤즈알데히드=비스(5-인다닐)히드라존, p-디벤질아미노벤즈알데히드=비스(6-테트랄릴)히드라존, p-디메틸아미노벤즈알데히드=비스(2,4-디메틸페닐)히드라존, p-비스(2-메틸-4-메톡시페닐)아미노벤즈알데히드=디페닐히드라존, p-비스(2,4-디메틸페닐)아미노벤즈알데히드=디(p-톨릴)히드라존.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1>
500 ㎖의 사구 플라스크에 디페닐아민 16.9 g(100 mmol), 아세트산 15.1 g(251 mmol), 메탄올 207 g을 첨가하여 교반 용해하였다. 여기에 물 57 g에 용해한 아질산나트륨 13.8 g(200 mmol)을 첨가하여 15 내지 20 ℃에서 3 시간 교반하였다. 고속 액체 크로마토그래피로 디페닐아민의 소실을 확인한 후, 물 119 g에 용해한 수산화나트륨 26.1 g(653 mmol), 이산화티오요소 25.9 g(240 mmol)을 첨가하여 38 내지 43 ℃에서 3 시간 교반하였다. 고속 액체 크로마토그래피로 N-니트로 소디페닐아민의 소실을 확인한 후, 메탄올을 감압하에서 증류 제거하고, 톨루엔 120 g으로 추출하여 1,1-디페닐히드라진의 톨루엔 용액을 얻었다. 톨루엔을 제외한 고속 액체 크로마토그래피에 의한 조성비는 1,1-디페닐히드라진 88.9 ％, 디페닐아민 10.2 ％였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 얻어진 1,1-디페닐히드라진의 톨루엔 용액에 p-디페닐아미노벤즈알데히드 24.3 g(89 mmol), 아세트산 3.0 g(50 mmol)을 첨가하여 40 내지 45 ℃에서 2 시간 교반하였다. 고속 액체 크로마토그래피로 1,1-디페닐히드라진의 소실을 확인한 후, 메탄올 110 g을 첨가하고, 석출된 결정을 여과 분리하여 p-디페닐아미노벤즈알데히드=디페닐히드라존 36.5 g을 얻었다. 원료 디페닐아민에 대하여 수율은 83.1 ％, 고속 액체 크로마토그래피에 의한 순도는 99.4 ％였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 얻어진 1,1-디페닐히드라진의 톨루엔 용액에 p-디(p-톨릴)아미노벤즈알데히드 26.8 g(89 mmol), 아세트산 3.0 g(50 mmol)을 첨가하여 40 내지 45 ℃에서 1 시간 교반하였다. 고속 액체 크로마토그래피로 1,1-디페닐히드라진의 소실을 확인한 후, 메탄올 100 g을 첨가하고, 석출된 결정을 여과 분리하여 p-디(p-톨릴)아미노벤즈알데히드=디페닐히드라존 38.6 g을 얻었다. 원료 디페닐아민에 대하여 수율은 82.7 ％, 고속 액체 크로마토그래피에 의한 순도는 99.7 ％였다.
<실시예 4>
실시예 1에서 얻어진 1,1-디페닐히드라진의 톨루엔 용액에 2-메틸-4-디벤질 아미노벤즈알데히드 28.0 g(89 mmol), 아세트산 3.0 g(50 mol)을 첨가하여 40 내지 45 ℃에서 3 시간 교반하였다. 고속 액체 크로마토그래피로 1,1-디페닐히드라진의 소실을 확인한 후, 톨루엔을 감압하에서 일부 증류 제거하여 메탄올 100 g을 첨가하고, 분산하여 생성된 결정을 여과 분리하여 2-메틸-4-디벤질아미노벤즈알데히드=디페닐히드라존 39.2 g을 얻었다. 원료 디페닐아민에 대하여 수율은 81.5 ％, 고속 액체 크로마토그래피에 의한 순도는 99.3 ％였다.
<실시예 5>
실시예 1에서 얻어진 1,1-디페닐히드라진의 톨루엔 용액에 p-디에틸아미노벤즈알데히드 15.7 g(89 mmol), 아세트산 3.0 g(50 mmol)을 첨가하여 40 내지 45 ℃에서 3 시간 교반하였다. 고속 액체 크로마토그래피로 1,1-디페닐히드라진의 소실을 확인한 후, 톨루엔을 감압하에서 일부 증류 제거하여 메탄올 105 g을 첨가하고, 분산하여 생성된 결정을 여과 분리하여 p-디에틸아미노벤즈알데히드=디페닐히드라존 29.0 g을 얻었다. 원료 디페닐아민에 대하여 수율은 83.8 ％, 고속 액체 크로마토그래피에 의한 순도는 99.3 ％였다.
<비교예 1>
300 ㎖의 사구 플라스크에 디페닐아민 16.9 g(0.1 mol), 아세트산 118 g(2.0 mol)을 첨가하여 교반 용해하였다. 여기에 물 22 g에 용해한 아질산나트륨 15.2 g(0.2 mol)을 첨가하여 30 내지 35 ℃에서 6 시간 교반하였다. 이어서, N-니트로소디페닐아민을 함유하는 반응액에 아연 분말 19.6 g(0.3 mol)을 20 내지 25 ℃의 범위에서 첨가하여 환원하였다. 반응은 박층 크로마토그래피로 추적하였다. 환원 종료 후, 즉시 환원 잔사를 여과하였다. 이어서, 여과액에 p-디페닐아미노벤즈알데히드 24.3 g(0.09 mol)을 첨가하여 15 내지 20 ℃에서 1 시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피로 N-니트로소디페닐아민의 소실을 확인한 후, 반응액을 물에 추가하고, 톨루엔 120 g으로 추출하였다. 메탄올 110 g을 첨가하고, 석출된 결정을 여과 분리하여 p-디페닐아미노벤즈알데히드=디페닐히드라존 25.8 g을 얻었다. 원료 디페닐아민에 대하여 수율은 58.8 ％, 고속 액체 크로마토그래피에 의한 순도는 98.4 ％였다.
<비교예 2>
1000 ㎖의 사구 플라스크에 디페닐아민 16.9 g(100 mmol), 아세트산 15.1 g(251 mmol), 메탄올 256 g을 첨가하여 교반 용해하였다. 여기에 물 57 g에 용해한 아질산나트륨 13.8 g(200 mmol)을 첨가하여 15 내지 20 ℃에서 8 시간 교반하였다. 고속 액체 크로마토그래피로 디페닐아민의 소실을 확인한 후, 물 225 g에 용해한 수산화나트륨 26.1 g(653 mmol), 이산화티오요소 25.9 g(240 mmol)을 첨가하여 38 내지 43 ℃에서 3 시간 교반하였다. 고속 액체 크로마토그래피로 N-니트로소디페닐아민의 소실을 확인한 후, 메탄올을 감압하에서 증류 제거하고, 디에틸에테르 100 g으로 추출하였다. 고속 액체 크로마토그래피에 의한 조성비는 1,1-디페닐히드라진 88.9 ％, 디페닐아민 11.0 ％였다. 추출액을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 염산 가스를 불어넣어 석출된 결정을 여과 분리하여 1,1-디페닐히드라진 염산염 17.8 g을 얻었다. 원료 디페닐아민에 대하여 수율은 80.8 ％였다.
비교예 2에서 얻어진 1,1-디페닐히드라진 염산염 17.0 g(77 mmol), p-디페닐 아미노벤즈알데히드 21.1 g(77 mmol), DMF 70 g을 300 ㎖의 사구 플라스크에 첨가하여 40 내지 45 ℃에서 3 시간 교반하였다. 반응은 박층 크로마토그래피로 추적하였다. 반응 종료 후, 메탄올 100 g을 첨가하고, 석출된 결정을 여과 분리하여 p-디페닐아미노벤즈알데히드=디페닐히드라존 32.3 g을 얻었다. 1,1-디페닐히드라진 염산염에 대하여 수율 95.4 ％, 원료 디페닐아민에 대한 통과 수율은 77.0 ％, 고속 액체 크로마토그래피에 의한 순도는 98.2 ％였다.
본 발명에서의 히드라존 화합물의 제조 방법은 구조상 불안정하고, 그 독성(이변원성)에 의해 작업자의 안전성 상의 영향을 미치는 것이 염려되는 반응 중간체인 히드라진 화합물을 반응기로부터 일체 취출하지 않고, 목적으로 하는 히드라존 화합물을 고품질 또한 고수율로 얻을 수 있다는 점에서 유용하다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 이탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은 2004년 6월 29일자 출원의 일본 특허 출원(특원 제2004-191082)에 기초하는 것이며, 그 내용을 여기에 참조로서 삽입한다.
Claims (5)
- 반응기 내에 준비된, 물과 수혼화성 유기 용매의 혼합 용매 중에, 하기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물을 용해하고, 산 및 아질산나트륨과 반응시키는 공정;상기 반응에 의해 생성된 하기 화학식 2로 표시되는 N-니트로소아민 화합물을 함유하는 반응액에 이산화티오요소 및 알칼리를 첨가하여 환원하는 공정; 및상기 환원에 의해 생성된 하기 화학식 3으로 표시되는 히드라진 화합물을 반응기 밖으로 취출하지 않고, 하기 화학식 4로 표시되는 카르보닐 화합물과 축합시키는 공정을 포함하는, 하기 화학식 5로 표시되는 히드라존 화합물의 제조 방법.<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 치환 또는 비치환 아랄킬기 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고, R1과 R2가 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, R3과 R4가 결합하여 환을 형성할 수도 있다. - 제1항에 있어서, 상기 환원 공정에 의해 얻어지는 화학식 3으로 표시되는 히드라진 화합물을 용해하는 혼합 용매로부터 수혼화성 유기 용매를 증류 제거한 후, 히드라진 화합물 추출용 유기 용매를 첨가하고, 추출하여 얻어지는 용액에 화학식 4로 표시되는 카르보닐 화합물을 반응시킴으로써 상기 축합 공정을 행하는 히드라 존 화합물의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합 용매의 총량이 화학식 2로 표시되는 N-니트로소아민 화합물의 환원 반응에 사용하는 이산화티오요소의 14 내지 31배 중량의 범위 내이고, 물의 비율이 상기 혼합 용매의 30 내지 60 중량％의 범위 내인 히드라존 화합물의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 N-니트로소아민 화합물의 환원 반응을 35 내지 45 ℃의 반응 온도 범위 내에서 행하는 히드라존 화합물의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 N-니트로소아민 화합물의 환원 반응을 38 내지 43 ℃의 반응 온도 범위 내에서 행하는 히드라존 화합물의 제조 방법.
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