CN103508966A - 1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种代替TNT作为熔铸炸药载体的新型高能钝感炸药1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐的制备方法，本发明采用三氯甲烷洗涤，乙腈重结晶，操作易行，产率明显提高；催化剂用普通活性二氧化锰代替电解二氧化锰，采用价格低廉的硫酸二甲酯代替价格昂贵的碘甲烷作为甲基化试剂，同时相应的以硝酸钡或硝酸钙代替硝酸银进行置换反应，有效地降低了成本，适宜工业化生产；产品纯化所使用的溶剂采用乙酸乙酯，与原工艺所使用的乙醚相比，不仅降低了成本，而且减少了对操作人员的身体伤害。

Description

1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及属于有机合成和炸药合成领域，具体涉及一种代替TNT作为熔铸炸药载体的新型高能钝感炸药1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐的制备方法。
背景技术
熔铸炸药是指能以熔融状态进行铸装的混合炸药，以TNT为基的熔铸炸药已广泛应用于工业炸药和军用炸药中。但是在TNT精制过程中会产生“红水”，“红水”的成分十分复杂，除含有主要成分二硝基甲苯磺酸盐外，还含有硝基苯类等其他杂质。“红水”的毒性很大，且处理困难，目前企业多采用浓缩焚烧法进行处理，但是此方法处理成本高，且会产生大量废渣和废气，给环境带来危害。此外，TNT基熔铸炸药在装药过程中会出现渗油现象，这使得弹药的敏感度、安全性都受到影响。由于这些弊端，人们一直在寻找新型高能钝感熔铸炸药载体来代替TNT。1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐（1-AMTN）具有与TNT相当的爆炸性能，同时符合作为熔铸炸药载体的要求，是一种潜在的可以代替TNT作为熔铸炸药载体的新型高能钝感熔铸炸药。
由于1-AMTN的优越性能，国外学者对其合成路线进行了开发，但现有美国文献中报导的1-AMTN的合成工艺成本较高、操作复杂、不适宜工业化生产。
文献1：Drake G,Kaplan, G,et al. Synthesis, characterization, and structural investigations of 1-amino-3-substituted-1,2,3-triazolium salts, and a new route to 1-substituted-1,2,3-triazoles[J]. J. Heterocyclic Chem ,2005, 42(19):19-27和文献2：Drake G,Kaplan G,Hawkins T.Preparation of substituted-1,2,3-taiazoles: US7550601 [P].Jun.23,2009报导了1-AMTN的合成路线：
Figure BDA0000182715281
上述合成方法中存在三个问题：
问题一：文献中采用升华法纯化第二步产品1-氨基-1,2,3-三唑，操作复杂，耗时长，产率低，不适合大量制备。
问题二：此路线所使用的催化剂电解二氧化锰以及反应物碘甲烷和硝酸银等价格昂贵，使得制备最终产品成本较高，不利于工业化生产。
问题三：对于第三步产品1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑碘化氢盐的纯化需消耗大量的乙醚，产生大量废液，对环境污染较大。
发明内容
本发明的目的是针对上述不足提供一种新型高能钝感炸药1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐的制备方法，该方法成本低廉、操作简便、适宜工业化生产。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种新型高能钝感炸药1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐的制备方法，包括以下步骤：
第一步：用有机溶剂或水溶解水合肼，搅拌条件下加入乙二醛制备乙二醛双腙；
第二步：用有机溶剂或水溶解乙二醛双腙，搅拌条件下加入催化剂活性二氧化锰制备1-氨基-1,2,3-三唑；
第三步：用有机溶剂溶解1-氨基-1,2,3-三唑，搅拌条件下加入硫酸二甲酯(DMS)制备1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硫酸甲酯盐；
第四步：用有机溶剂或水溶解1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硫酸甲酯盐，搅拌条件下加入硝酸盐制备1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐。
第一步中所述的有机溶剂为甲醇、异丙醇或乙醇，所述的水合肼与乙二醛的摩尔比为2.0:1~4.0:1，所述的反应温度为50~80℃，所述的反应时间为1~5h。
第二步所述的有机溶剂为乙腈、硝基甲烷或二氧六环，所述的乙二醛双腙与活性二氧化锰的摩尔比为1:3.0~1:5.0，所述反应温度为10~30℃，所述反应时间为3~12h。
第三步所述的有机溶剂为乙腈、丙酮或乙酸乙酯，所述的1-氨基-1,2,3-三唑与硫酸二甲酯(DMS)的摩尔比为1:1.0~1:5.0，所述的反应温度为60~100℃，所述的反应时间为3~12h。
第四步所述的1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硫酸甲酯盐与硝酸盐的摩尔比为2:1，所述的有机溶剂为乙醇，所述的硝酸盐是硝酸钡或硝酸钙。
其合成路线如下：
Figure BDA0000182715282
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、第二步产品采用三氯甲烷洗涤，乙腈重结晶，操作易行，产率明显提高；
2、第二步的催化剂用价格低廉的活性二氧化锰代替价格昂贵的电解二氧化锰，第三步采用价格低廉的硫酸二甲酯代替价格昂贵的碘甲烷作为甲基化试剂，同时相应的以硝酸钡或硝酸钙代替硝酸银进行第四步置换反应，有效地降低了成本，适宜工业化生产；
3、第三步产品纯化所使用的溶剂采用乙酸乙酯，与原工艺所使用的乙醚相比，不仅降低了成本，而且减少了对操作人员的身体伤害。
附图说明
图1为本发明实施例1中的目标产物1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐的1HNMR表征结果图。
图2为本发明中实施例1中的目标产物1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐的质谱图（其中a为1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐阳离子质谱图，b为1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐阴离子质谱图）。
图3为本发明中各实施例中每一步反应的合成工艺流程图（其中a为乙二醛双腙的合成工艺流程图，b为1-氨基-1,2,3-三唑的合成工艺流程图，c为1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硫酸甲酯盐的合成工艺流程图，d为1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐的合成工艺流程图）。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
 1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐的结构为：
Figure BDA0000182715283
如图3所示，本发明1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐的制备方法的步骤如下：
第一步：在水合肼中，加入甲醇、异丙醇、乙醇或水的任意一种作为溶剂，搅拌加入乙二醛进行反应，加入摩尔比为水合肼：乙二醛=2.0:1~4.0:1，反应温度为50~80℃，反应时间为1~5h，反应制得乙二醛双腙；
第二步：第一步反应制得的产物乙二醛双腙，加入乙腈、硝基甲烷、二氧六环或水的任意一种作为溶剂，同时加入活性二氧化锰作为催化剂，加入摩尔比为乙二醛双腙与活性二氧化锰=1:3.0~1:5.0，反应温度为10~30℃，反应时间为3~12h，反应制得1-氨基-1,2,3-三唑；
第三步：第二步反应制得的产物1-氨基-1,2,3-三唑，以乙腈、丙酮和乙酸乙酯中的任意一种作为溶剂，加入硫酸二甲酯（DMS）进行反应，加入摩尔比为1-氨基-1,2,3-三唑:DMS=1:1.0~1:5.0，反应温度为60~100℃，反应时间为3~12h，反应制得1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硫酸甲酯盐；
第四步：第三步反应制得的产物1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硫酸甲酯盐，以水或乙醇作为溶剂，加入硝酸盐进行反应，反应制得1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐。
实施例1
第一步：在250ml三口烧瓶中加入35ml甲醇和0.78mol 水合肼（80%水溶液），再缓慢滴加0.39mol乙二醛（40%水溶液），滴加完毕后在50℃下反应5h，反应结束后通过旋蒸，冷凝，异丙醇洗涤，干燥后得到白色晶体乙二醛双腙。
第二步：在100ml三口烧瓶中加入30ml乙腈和0.023mol上述产物乙二醛双腙，再分批加入活性二氧化锰进行反应，投料摩尔比为乙二醛双腙:活性二氧化锰=1:3.0，在10℃下反应12h，反应后经过过滤，旋蒸，三氯甲烷洗涤，乙腈重结晶，真空干燥等得到淡黄色晶体1-氨基-1,2,3-三唑。
第三步：在100ml三口烧瓶中加入20ml乙腈和0.024mol上述产物1-氨基-1,2,3-三唑，再缓慢滴加硫酸二甲酯（DMS），加入摩尔比为1-氨基-1,2,3-三唑:DMS=1:1.0，在60℃下反应12h，反应结束后取下层深棕色液体，用乙酸乙酯洗涤三次，旋蒸后真空干燥得到粘稠状深棕色液体1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硫酸甲酯盐。
第四步：在100ml三口烧瓶中加入20ml蒸馏水和0.0095mol上述产物1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硫酸甲酯盐，再加入0.00475mol硝酸钡，反应后过滤，所得滤液旋蒸后真空干燥得到固体1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐。利用甲醇重结晶后即得1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐白色晶体，其1HNMR表征结果图和质谱图如1和2所示。
实施例2
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处：第一步用异丙醇作为溶剂，投料摩尔比为水合肼：乙二醛=4.0:1，反应温度为80℃，反应时间为1 h；第二步用硝基甲烷作为溶剂，投料摩尔比为乙二醛双腙:活性二氧化锰=1:5.0，反应温度为30℃，反应时间为3 h，采用乙醇重结晶；第三步用丙酮作为溶剂，投料摩尔比为1-氨基-1,2,3-三唑:DMS=1:2.0，反应温度为100℃，反应时间为3 h；第四步中采用乙醇为重结晶溶剂。
本条实施例的化合物的确认方法与实施例1相同。
实施例3
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处：对于第一步用乙醇作为溶剂，投料摩尔比为水合肼：乙二醛=3.0:1，反应温度为70℃，反应时间为3 h，第二步用二氧六环作为溶剂，投料摩尔比为乙二醛双腙:活性二氧化锰=1:4.0，反应温度为25℃，反应时间为6 h；第三步用乙酸乙酯作为溶剂，投料摩尔比为1-氨基-1,2,3-三唑:DMS=1:3.0，反应温度为90℃，反应时间为8 h。
本条实施例的化合物的确认方法与实施例1相同。
实施例4
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处：对于第二步投料摩尔比乙二醛双腙: 活性二氧化锰=1:3.0，反应温度为20℃，反应时间为8 h；第三步投料摩尔比为1-氨基-1,2,3-三唑:DMS=1:4.0，反应温度为70℃，反应时间为6 h。
本条实施例的化合物的确认方法与实施例1相同。
实施例5
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处：对于第三步投料摩尔比为1-氨基-1,2,3-三唑:DMS=1:5.0，反应温度为80℃，反应时间为4 h。本条实施例的化合物的确认方法与实施例1相同。
实施例6
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处：对于第四步中采用乙醇作为溶剂，加入的硝酸盐为硝酸钙。
本条实施例的化合物的确认方法与实施例1相同。
对实施例1中制得的1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐(1-AMTN)和TNT进行了性能测试，其结果如表1所示。
表1 1-AMTN与TNT实测性能比较
Figure BDA0000182715284
从表中可以看出，1-AMTN的熔点为88℃，熔点较低，易于熔铸，1-AMTN的初始分解温度为248℃，远远高于TNT，较TNT更不容易发生分解，意味着用作熔铸炸药的载体比TNT相对安全。
1-AMTN熔融装药密度为1.48 g·cm-3，爆速为7214 m·s-1（TNT的熔融装药密度为1.47 g· cm-3，爆速为6190 m·s-1），从测试结果看，同样装药密度下1-AMTN的爆速比TNT大1000 m·s-1以上。
1-AMTN的撞击感度较低，意味作为熔铸炸药的载体更为安全，1-AMTN的摩擦感度为4%，同TNT相当，满足熔铸炸药载体感度的要求。
1-AMTN同TNT放气量均小于0.1ml/g，具有相同的真空安定性。

Claims (5)

1.一种1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
第一步：用有机溶剂或水溶解水合肼，搅拌条件下加入乙二醛制备乙二醛双腙；
第二步：用有机溶剂或水溶解乙二醛双腙，搅拌条件下加入催化剂活性二氧化锰制备1-氨基-1,2,3-三唑；
第三步：用有机溶剂溶解1-氨基-1,2,3-三唑，搅拌条件下加入硫酸二甲酯制备1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硫酸甲酯盐；
第四步：用有机溶剂或水溶解1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硫酸甲酯盐，搅拌条件下加入硝酸盐制备1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐。
2.根据权利要求1所述的1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐的制备方法，其特征在于第一步中所述的有机溶剂为甲醇、异丙醇或乙醇，所述的水合肼与乙二醛的摩尔比为2.0:1~4.0:1，所述的反应温度为50~80℃，所述的反应时间为1~5h。
3.根据权利要求1所述的1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐的制备方法，其特征在于第二步所述的有机溶剂为乙腈、硝基甲烷或二氧六环，所述的乙二醛双腙与活性二氧化锰的摩尔比为1:3.0~1:5.0，所述的反应温度为10~30℃，所述反应时间为3~12h。
4.根据权利要求1所述的1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐的制备方法，其特征在于第三步所述的有机溶剂为乙腈、丙酮或乙酸乙酯，所述的1-氨基-1,2,3-三唑与硫酸二甲酯的摩尔比为1:1.0~1:5.0，所述的反应温度为60~100℃，所述的反应时间为3~12h。
5.根据权利要求1所述的1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐的制备方法，其特征在于第四步所述的1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硫酸甲酯盐与硝酸盐的摩尔比为2:1，所述的有机溶剂为乙醇，所述的硝酸盐是硝酸钡或硝酸钙。
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