KR20220002442A - 비스(플루오로술포닐) 이미드를 제조하기 위한 방법 - Google Patents

비스(플루오로술포닐) 이미드를 제조하기 위한 방법 Download PDF

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KR20220002442A
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하기 위한 방법으로서, i) HF를 함유하는 스트림 A1, 및 비스(클로로술포닐)이미드를 함유하는 액체상 A2를 함유하는 반응기를 제공하는 단계; ii) 상기 반응기에서 상기 스트림 A1과 상기 액체상 A2를 접촉시켜 비스(플루오로술포닐)이미드를 생성시키는 단계를 포함하고, 상기 방법은 상기 스트림 A1이 상기 액체상 A2에 주입됨을 특징으로 하는, 방법에 관한 것이다.

Description

비스(플루오로술포닐) 이미드를 제조하기 위한 방법
본 발명은 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 비스(할로술포닐)이미드로부터 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
술포닐이미드 타입의 음이온은, 그의 매우 낮은 염기도 덕분에, 배터리에서는 무기 염 또는 슈퍼커패시터에서는 유기 염의 형태로 에너지 저장 분야에서, 또는 이온성 액체 분야에서 점점 더 많이 사용되고 있다. 배터리 시장이 호황을 누리고 있고 배터리 제조 비용의 감소가 주요 이슈가 되고 있기 때문에, 이러한 타입의 음이온에 대한 대규모, 저비용 합성 공정이 요구된다.
특정 분야의 Li-이온 배터리에서, 현재 가장 널리 사용된 염은 LiPF6이지만, 이러한 염은 제한된 열적 안정성, 가수분해에 대한 민감성 및 이에 따른 낮은 배터리 안전성과 같은 많은 단점들을 갖는다. 최근에, FSO2 - 기를 지닌 신규한 염이 연구되었고, 더 우수한 이온 전도성 및 가수분해에 대한 저항성과 같은 다수 이점들을 입증하였다. 이러한 염들 중 하나인 LiFSI (LiN(FSO2)2)은, LiPF6를 대체하는 우수한 후보가 되게 하는 매우 유리한 특성을 나타냈다.
LiFSI를 제조하기 위한 다양한 방법들이 존재한다. WO2009/123328에는, 특히, 예를 들어, 아연 비스(플루오로술포닐)이미드 염, 및 이어서 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드 염과 같은 중간체 염을 제조하는 다양한 단계를 통한 비스(클로로술포닐)이미드로부터의 LiFSI 제조가 기재되어 있다.
LiFSI를 달성하기 위한 반응 중간체 중 하나는 비스(플루오로술포닐)이미드이다. WO 2015/012897에는 불화수소산의 존재에서 비스(할로술포닐)의 플루오르화에 의한 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조가 기재되어 있다. 비스(플루오로술포닐)이미드인 (HFSI)의 제조는 불화수소산 환류 조건 하에 수득된다. 이들 조건 하에 공정을 수행하는 것은 원치 않는 부산물의 형성을 촉진할 수 있다. 더욱이, 이러한 공정에서 적용되는 작업 조건은 이러한 공정의 탄소 발자국을 증가시키는 상당한 에너지 투입을 필요로 한다.
따라서, 상기 언급된 단점을 갖지 않는 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하기 위한 공정이 여전히 필요하다.
발명의 개요
첫 번째 양태에 따르면, 본 발명은 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하기 위한 방법으로서,
i) HF를 포함하는 스트림 A1을 제공하고, 비스(할로술포닐)이미드를 포함하는 액체상 A2를 함유하는 반응기를 제공하는 단계;
ii) 상기 반응기에서 상기 스트림 A1과 상기 액체상 A2를 접촉시켜 비스(플루오로술포닐)이미드를 생성시키는 단계를 포함하고,
상기 스트림 A1이 상기 액체상 A2에 주입됨을 특징으로 하는, 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 반응기는 상기 액체상 A2의 기계적 교반을 위한 수단을 포함한다. 용어 "기계적 교반 수단"은, 예를 들어, 자기 교반 막대와 같이 상기 반응기 내부에서 자기 장치를 사용하지 않는 교반 수단을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명은 반응기의 임의의 지점에서 불화수소산 농도의 균질성을 보장하고, 따라서 원치 않는 부산물 형성의 상당한 증가 및 이에 따른 비스(플루오로술포닐)이미드 수율의 상당한 감소를 초래할, HF의 고정 농도가 더 높은 반응 매질의 구역을 피할 수 있게 한다. 본 발명은 또한 반응 매질의 임의의 지점에서 온도의 균질성을 보장하고, 또한 분해 반응을 촉진하는 반응기에서 핫스팟을 얻는 것을 피할 수 있게 한다.
HF의 고정 농도를 제어하기 위해, 바람직하게는 상기 스트림 A1은 상기 액체상 A2에 연속적으로 주입된다.
바람직한 구현예에 따르면, 단계 ii)는 비스(할로술포닐)이미드 및 생성된 비스(플루오로술포닐)이미드를 액체 형태로 유지하기 위한 압력 및 온도 조건 하에 수행된다.
바람직한 구현예에 따르면, 단계 ii) 동안, 상기 액체상 A2의 온도는 실질적으로 일정하게 유지된다.
바람직한 구현예에 따르면, 단계 ii) 동안, 상기 액체상 A2의 온도는 최대 5℃(절대 값)까지, 바람직하게는 최대 3℃(절대 값)까지, 더욱 우선적으로는 또한 최대 2℃(절대 값)까지, 또는 특히 최대 1℃(절대 값)까지 다르다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 반응기는 또한 상기 스트림 A1이 상기 액체상 A2에 주입되는 딥 튜브(dip tube)를 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 반응기는 상기 액체상 A2의 기계적 교반을 위한 수단을 포함하고. 상기 스트림 A1은 상기 기계적 교반 수단에 가깝게 상기 액체상 A2에 주입된다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 스트림 A1에 함유된 불화수소산의 상기 액체상 A2로의 도입 속도는 적어도 1 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시(hour) 및, 바람직하게는 최대 100 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시이다.
바람직한 구현예에 따르면, 단계 ii)는 적어도 2.0 및 최대 3.0의 HF/[비스(할로술포닐)이미드] 몰 비율로 수행된다.
바람직한 구현예에 따르면, 단계 ii)는 0℃ 초과의 온도에서 수행된다.
바람직한 구현예에 따르면, 비스(할로술포닐)이미드 화합물은 비스(클로로술포닐)이미드이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 제조하기 위한 방법으로서,
a) 본 발명에 따른 비스(플루오로술포닐)이미드 제조 방법을 수행하는 단계;
b) 비스(플루오로술포닐)이미드를 적어도 하나의 리튬 염을 포함하는 조성물과 접촉시켜 상기 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 형성하는 단계를 포함하는, 방법을 제공한다.
도 1은 한 가지 특정 구현예에 따른 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하는 방법을 수행하기 위한 반응기를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 한 가지 특정 구현예에 따른 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하는 방법을 수행하기 위한 반응기의 간소화된 단면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
발명의 상세한 설명
첫 번째 양태에 따르면, 본 발명은 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 바람직하게는, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
i) HF를 포함하는 스트림 A1을 제공하고, 비스(할로술포닐)이미드를 포함하는 액체상 A2를 함유하는 반응기를 제공하는 단계;
ii) 상기 반응기에서 상기 스트림 A1과 상기 액체상 A2를 접촉시켜 비스(플루오로술포닐)이미드를 생성시키는 단계.
본 방법에서, 상기 스트림 A1은 기체 스트림 또는 액체 스트림일 수 있다. 따라서, 상기 스트림 A1에서, 불화수소산은 기체 형태 또는 액체 형태일 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 상기 액체상 A2는 비스(할로술포닐)이미드를 포함하지만, 유기 용매를 함유하지 않는다. 따라서, 비스(할로술포닐)이미드를 비스(플루오로술포닐)이미드로 플루오르화시키는 단계 ii)는 유기 용매의 부재에서 수행된다.
대안적인 특정 구현예에 따르면, 상기 액체상 A2는 비스(할로술포닐)이미드 및 유기 용매를 포함한다. 유기 용매 SO1은 에스테르, 니트릴, 에테르, 방향족 용매, 카보네이트, 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매 SO1은 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴, 디이소프로필 에테르, 2-메톡시-2-메틸부탄, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 자일렌, 에틸벤젠, 1,4-디옥산, 디메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 설폴란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 불화수소산은 무수 불화수소산이다. 본 발명의 문맥에서, 용어 "무수 불화수소산"은 500 ppm 미만의 물, 바람직하게는 300 ppm 미만의 물 및 바람직하게는 200 ppm 미만의 물을 함유하는 HF를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 상기 반응기는 기계적 교반 수단을 포함한다. 바람직하게는, 상기 기계적 교반 수단은 회전식 기계적 교반 수단이다. 상기 기계적 교반 수단은 샤프트(shaft)를 통해 상기 액체상 A2를 혼합하는 교반 부재에 회전 운동을 부여하는 모터를 포함한다. 상기 교반 부재는 다양한 모양일 수 있다. 예를 들어, 교반 부재는 프로펠러, 블레이드 터빈 또는 앵커 유형일 수 있다.
교반 부재는 프로펠러 유형일 수 있고, 적어도 2 개, 바람직하게는 2 개, 3 개, 4 개, 5 개, 6 개, 7 개 또는 8 개의 블레이드를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 교반 부재는 저 전단으로 본질적으로 축 방향 운동을 야기한다. 교반 부재의 직경은, 예를 들어, 상기 반응기 직경의 1/5 내지 2/3이다. 교반 부재의 직경과 반응기의 직경 사이의 이러한 비율은 축 방향 교반을 촉진하고 이에 따라 균질화 및 열 전달을 가능하게 한다. 프로펠러의 피치는 바람직하게는 교반 부재의 직경의 0.5 배 내지 3 배이며, 특히 피치는 교반 부재의 직경과 동일하다. 피치는 본원에서 프로펠러가 1 회 완전 360°회전으로 전진하는 이론적 거리를 지칭한다. 이러한 구성에서, 교반 부재의 블레이드는 샤프트에 대해 수직으로 배열되거나 샤프트에 대해 경사진 방식으로 배열될 수 있다.
교반 부재는 블레이드 터빈 유형일 수 있다. 이러한 구성에서, 상기 교반 부재는 2 개 이상의 블레이드, 특히 4 개 내지 8 개의 블레이드가 위에 배열된 수평 디스크를 포함한다. 이러한 구성에서, 상기 교반 부재는 본질적으로 방사상 유동을 유도한다. 교반 부재의 직경은, 예를 들어, 상기 반응기 직경의 1/5 내지 2/3이다. 블레이드의 모양은 평평하거나 곡선일 수 있다. 블레이드는 일반적으로 수평 디스크에 수직으로 배열된다.
교반 부재는 앵커 유형일 수 있다. 이는 이후 U-자형 튜브 또는 반응기 벽에 가까운 직경면에서 회전하는 평평한 스트립으로 이루어진다.
회전식 기계적 교반 수단의 존재는 반응기의 임의의 지점에서 농도 및 온도의 우수한 균질성을 가능하게 한다. 구체적으로, 회전식 기계적 교반 수단은 반응기 벽과의 열 전달을 촉진한다.
바람직하게는, 상기 스트림 A1은 상기 액체상 A2에 주입된다. 용어 "주입된"은 스트림 A1이 액체상 A2로 직접 도입된다는 것을 의미한다. 따라서, 불화수소산은 비스(할로술포닐) 이미드와 반응하여 비스(플루오로술포닐)이미드를 형성한다. 비스(할로술포닐)이미드는 비스(클로로술포닐)이미드, 비스(브로모술포닐)이미드 또는 비스(아이오도술포닐)이미드 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 본 출원에서, 비스(할로술포닐)이미드는 비스(클로로술포닐)이미드이다. 특히, 상기 스트림 A1은 상기 액체상 A2에 연속적으로 주입된다.
또한, 단계 ii)의 구현에 의해 X가 Cl, Br 또는 I인 화학식 HX의 화합물이 형성된다. 생성된 화학식 HX의 화합물은 바람직하게는 본 방법의 작업 조건 하에, 즉, 특히 단계 ii)에서 본 방법에 사용되는 온도 및 압력 조건 하에 바람직하게는 기체 형태로 존재한다. 화학식 HX의 화합물은, 예를 들어, 불활성 기체(예컨대, 질소, 헬륨 또는 아르곤)로 스트립핑함으로써 반응 매질로부터 탈기될 수 있다. 바람직하게는, 화합물 HX는 단계 ii)의 구현 동안 연속적으로 제거된다. 바람직하게는, 화합물 HX는 비스(할로술포닐)이미드가 비스(클로로술포닐)이미드인 경우 HCl이다. 화합물 HX는 비스(할로술포닐)이미드가 비스(브로모술포닐)이미드인 경우 HBr이다. 화합물 HX는 비스(할로술포닐)이미드가 비스(아이오도술포닐)이미드인 경우 HI이다.
바람직하게는, 단계 ii)는 비스(할로술포닐)이미드 및 생성된 비스(플루오로술포닐)이미드를 액체 형태로 유지하기 위한 압력 및 온도 조건 하에 수행된다.
따라서, 단계 ii)는 대기압 또는 대기압보다 높은 압력에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계 ii)는 10 bara 미만의 압력에서, 유리하게는 9 bara 미만의 압력에서, 바람직하게는 8 bara 미만의 압력에서, 더욱 우선적으로는 7 bara 미만의 압력에서, 특히 6 bara 미만의 압력에서 수행될 수 있다.
단계 ii)는 0℃ 초과, 유리하게는 5℃ 초과, 바람직하게는 10℃ 초과, 더욱 우선적으로는 15℃ 초과의 온도에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 단계 ii)는 150℃ 미만, 유리하게는 140℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만, 더욱 우선적으로는 120℃ 미만, 특히 110℃ 미만, 더욱 특히 100℃ 미만, 선호되게는 90℃ 미만, 유리하게 선호되게는 80℃ 미만, 우선적으로 선호되게는 70℃ 미만, 더욱 우선적으로 선호되게는 60℃ 미만, 특히 선호되게는 50℃ 미만의 온도에서 수행된다.
따라서, 단계 ii)는 0℃ 초과, 유리하게는 5℃ 초과, 바람직하게는 10℃ 초과, 더욱 우선적으로는 15℃ 초과의 온도; 및 150℃ 미만, 유리하게는 140℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만, 더욱 우선적으로는 120℃ 미만, 특히 110℃ 미만, 더욱 특히 100℃ 미만, 선호되게는 90℃ 미만, 유리하게 선호되게는 80℃ 미만, 우선적으로 선호되게는 70℃ 미만, 더욱 우선적으로 선호되게는 60℃ 미만, 특히 선호되게는 50℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 단계 ii)는 0℃ 초과, 유리하게는 5℃ 초과, 바람직하게는 10℃ 초과, 더욱 우선적으로는 15℃ 초과의 온도; 및 150℃ 미만, 유리하게는 140℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만, 더욱 우선적으로는 120℃ 미만, 특히 110℃ 미만, 더욱 특히 100℃ 미만, 선호되게는 90℃ 미만, 유리하게 선호되게는 80℃ 미만, 우선적으로 선호되게는 70℃ 미만, 더욱 우선적으로 선호되게는 60℃ 미만, 특히 선호되게는 50℃ 미만의 온도; 및 대기압에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 단계 ii)는 0℃ 초과, 유리하게는 5℃ 초과, 바람직하게는 10℃ 초과, 더욱 우선적으로는 15℃ 초과의 온도; 및 150℃ 미만, 유리하게는 140℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만, 더욱 우선적으로는 120℃ 미만, 특히 110℃ 미만, 더욱 특히 100℃ 미만, 선호되게는 90℃ 미만, 유리하게 선호되게는 80℃ 미만, 우선적으로 선호되게는 70℃ 미만, 더욱 우선적으로 선호되게는 60℃ 미만, 특히 선호되게는 50℃ 미만의 온도; 및 1 bara 초과; 및 10 bara 미만의 압력, 유리하게는 9 bara 미만, 바람직하게는 8 bara 미만, 더욱 우선적으로는 7 bara 미만, 특히 6 bara 미만의 압력에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 단계 ii) 동안, 상기 액체상 A2의 온도는 실질적으로 일정하게 유지된다. 본 출원에서, 용어 "실질적으로 일정한"은 최대 5℃(절대 값), 바람직하게는 최대 3℃(절대 값), 더욱 우선적으로는 또한 최대 2℃(절대 값), 또는 특히 최대 1℃(절대 값)의 온도 변화를 의미하는 것으로 이해된다.
따라서, 단계 ii) 동안, 상기 액체상 A2의 온도는 최대 5℃(절대 값)까지, 바람직하게는 최대 3℃(절대 값)까지, 더욱 우선적으로는 또한 최대 2℃(절대 값)까지, 또는 특히 최대 1℃(절대 값)까지 다르다.
이러한 작은 온도 변화는, 바람직하게는 연속적으로, 스트림 A1을 액체상 A2에 직접 주입함으로써 가능해지며, 특히 이하에 설명되는 바와 같이 상기 스트림 A1이 교반 부재에 가까이 바람직하게는 연속적으로 주입될 때 가능해진다. 액체상의 이러한 낮은 온도 구배는 FSO3H 또는 FSO2NH2와 같은 불순물을 생성할 수 있는 2차 반응을 최소화하거나 심지어 없애는 것을 가능하게 한다.
바람직하게는, 단계 ii)에서, 상기 스트림 A1에 함유된 불화수소산의 상기 액체상 A2로의 도입 속도는 적어도 1 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시, 유리하게는 적어도 5 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시, 바람직하게는 적어도 10 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시, 더욱 우선적으로는 적어도 20 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시, 특히 적어도 30 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시, 더욱 특히 적어도 40 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시, 선호되게는 적어도 50 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시이다.
특히, 단계 ii)에서, 상기 스트림 A1에 함유된 불화수소산의 상기 액체상 A2로의 도입 속도는 최대 130 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시, 유리하게는 최대 120 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시, 바람직하게는 최대 110 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시, 특히 최대 100 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시이다.
따라서, 단계 ii)에서, 상기 스트림 A1에 함유된 불화수소산의 상기 액체상 A2로의 도입 속도는 적어도 1 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시, 유리하게는 적어도 5 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시, 바람직하게는 적어도 10 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시, 더욱 우선적으로는 적어도 20 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시, 특히 적어도 30 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시, 더욱 특히 적어도 40 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시, 선호되게는 적어도 50 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시; 및 최대 130 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시, 유리하게는 최대 120 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시, 바람직하게는 최대 110 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시, 특히 최대 100 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시이다.
특히, 단계 ii)에서, 상기 스트림 A1에 함유된 불화수소산의 상기 액체상 A2로의 도입 속도는 적어도 1 mol의 HF/1 몰의 비스(클로로술포닐)이미드/시, 유리하게는 적어도 5 mol의 HF/1 몰의 비스(클로로술포닐)이미드/시, 바람직하게는 적어도 10 mol의 HF/1 몰의 비스(클로로술포닐)이미드/시, 더욱 우선적으로는 적어도 20 mol의 HF/1 몰의 비스(클로로술포닐)이미드/시, 특히 적어도 30 mol의 HF/1 몰의 비스(클로로술포닐)이미드/시, 더욱 특히 적어도 40 mol의 HF/1 몰의 비스(클로로술포닐)이미드/시, 선호되게는 적어도 50 mol의 HF/1 몰의 비스(클로로술포닐)이미드/시이다.
더욱 특히, 단계 ii)에서, 상기 스트림 A1에 함유된 불화수소산의 상기 액체상 A2로의 도입 속도는 최대 130 mol의 HF/1 몰의 비스(클로로술포닐)이미드/시, 유리하게는 최대 120 mol의 HF/1 몰의 비스(클로로술포닐)이미드/시, 바람직하게는 최대 110 mol의 HF/1 몰의 비스(클로로술포닐)이미드/시, 특히 최대 100 mol의 HF/1 몰의 비스(클로로술포닐)이미드/시이다.
따라서, 단계 ii)에서, 상기 스트림 A1에 함유된 불화수소산의 상기 액체상 A2로의 도입 속도는 적어도 1 mol의 HF/1 몰의 비스(클로로술포닐)이미드/시, 유리하게는 적어도 5 mol의 HF/1 몰의 비스(클로로술포닐)이미드/시, 바람직하게는 적어도 10 mol의 HF/1 몰의 비스(클로로술포닐)이미드/시, 더욱 우선적으로는 적어도 20 mol의 HF/1 몰의 비스(클로로술포닐)이미드/시, 특히 적어도 30 mol의 HF/1 몰의 비스(클로로술포닐)이미드/시, 더욱 특히 적어도 40 mol의 HF/1 몰의 비스(클로로술포닐)이미드/시, 선호되게는 적어도 50 mol의 HF/1 몰의 비스(클로로술포닐)이미드/시; 및 최대 130 mol의 HF/1 몰의 비스(클로로술포닐)이미드/시, 유리하게는 최대 120 mol의 HF/1 몰의 비스(클로로술포닐)이미드/시, 바람직하게는 최대 110 mol의 HF/1 몰의 비스(클로로술포닐)이미드/시, 특히 최대 100 mol의 HF/1 몰의 비스(클로로술포닐)이미드/시이다.
상기 언급된 불화수소산의 도입 속도는 특히 후자가 기체 형태로 도입될 때 HF의 손실을 피할 수 있게 한다. 따라서, 이는 방법의 전체 효율을 개선하는 것을 가능하게 한다.
또한, HF의 도입 속도는 반응 매질, 즉, 상기 액체상 A2에서 HF의 낮은 고정 농도를 유지하도록 제어될 수 있다. 그 후에, HF는 플루오르화 반응에서 즉시 소비될 것이며, HF와 비스(할로술포닐)이미드 사이의 몰비는 화학량론에 가까울 것이다. 본 방법은 과량의 HF의 사용을 제한하는 것을 가능하게 한다. 이는 상당한 경제적 이점을 나타내고; HF 요건의 비용은 반응의 화학량론에 의해 요구되는 이론적 HF 요건의 비용에 가까울 것이다.
따라서, 바람직한 구현예에 따르면, 단계 ii)는 적어도 2.0, 바람직하게는 적어도 2.05, 특히 적어도 2.1의 HF/[비스(할로술포닐)이미드] 몰 비율로 수행된다. 바람직하게는, 단계 ii)는 최대 3.1, 바람직하게는 최대 3.0, 특히 최대 2.9의 HF/[비스(할로술포닐)이미드] 몰 비율로 수행된다.
따라서, 단계 ii)는 적어도 2.0, 바람직하게는 적어도 2.05, 특히 적어도 2.1; 및 최대 3.1, 바람직하게는 최대 3.0, 특히 최대 2.9의 HF/[비스(할로술포닐)이미드] 몰 비율로 수행된다.
바람직하게는, 단계 ii)는 적어도 2.0, 바람직하게는 적어도 2.05, 특히 적어도 2.1의 HF/[비스(클로로술포닐)이미드] 몰 비율로 수행된다. 바람직하게는, 단계 ii)는 최대 3.1, 바람직하게는 최대 3.0, 특히 최대 2.9의 HF/[비스(클로로술포닐)이미드] 몰 비율로 수행된다.
따라서, 단계 ii)는 적어도 2.0, 바람직하게는 적어도 2.05, 특히 적어도 2.1; 및 최대 3.1, 바람직하게는 최대 3.0, 특히 최대 2.9의 HF/[비스(클로로술포닐)이미드] 몰 비율로 수행된다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 반응기는 딥 튜브를 포함한다. 이는 상기 스트림 A1을 액체상 A2에 직접 주입하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 딥 튜브의 단부(E1) 중 하나는 상기 액체상 A2에 배치된다. 바람직하게는, 상기 딥 튜브는 상기 기계적 교반 수단에 가깝게 위치한다. 상기 명시된 바와 같이, 바람직하게는 회전식의 기계적 교반 수단이 교반 부재를 포함한다. 따라서, 상기 딥 튜브는 상기 교반 부재에 가깝게 위치한다. 더욱 특히, 상기 액체상 A2에 배치된 딥 튜브의 단부(E1)는 상기 기계적 교반 수단에 가깝게 위치하며, 바람직하게는 상기 교반 부재에 가깝게 위치한다. 이는 상기 액체상 A2 내에서 상기 스트림 A1의 확산을 개선하는 것을 가능하게 한다. 딥 튜브와 교반 부재 사이의 이러한 배열은 상기 액체상 A2 내에서 완벽한 온도 및 농도 균질성을 보장한다. 따라서, 중심 "C"를 지나는 상기 교반 부재의 최대 치수는 "D"로 표시된다. 특정 구현예에 따르면, 상기 액체상 A2에 배치된 딥 튜브의 단부(E1)과 상기 교반 부재의 중심 사이의 D1로 표기되는 최단 거리는 2*D 미만이다. 교반 부재의 중심 "C"는 일반적으로 기계적 교반 수단의 상기 샤프트의 중심 축 상에 위치한다(도 2).
따라서, 특정 구현예에 따르면, 상기 방법은
i) HF를 포함하는 스트림 A1을 제공하고, 비스(할로술포닐)이미드를 포함하는 액체상 A2를 함유하는 반응기를 제공하는 단계로서, 상기 반응기가 딥 튜브를 포함하고 이의 단부(E1) 중 하나가 상기 액체상 A2에 배치되고, 기계적 교반 수단이 상기 액체상 A2에 배치된 교반 부재를 포함하는, 단계;
ii) 상기 반응기에서 상기 스트림 A1과 상기 액체상 A2를 접촉시켜 비스(플루오로술포닐)이미드를 생성시키는 단계를 포함하고,
상기 스트림 A1이 상기 딥 튜브를 통해 상기 액체상 A2로 주입되고, 상기 딥 튜브의 상기 단부(E1)과 상기 교반 부재의 중심 C 사이의 거리 D1가 2*D 미만이고; D가 이의 중심 C를 지나는 상기 교반 부재의 최대 치수를 나타냄을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 반응기는 재킷을 포함할 수 있다. 이는 반응기의 균질한 가열을 보장하고 상기 액체상 A2와의 열 교환을 보장하는 것을 가능하게 한다.
단계 ii)는 바람직하게는 촉매의 부재에서 수행된다. 이는 모든 미량의 촉매를 제거하는 비스(플루오로술포닐)이미드의 후속 정제 단계의 구현을 피하면서 후술되는 바와 같이 매우 높은 수율을 얻는 것을 가능하게 한다.
본 출원에 명시된 바와 같이, 단계 ii) 동안 불화수소산이 비스(할로술포닐)이미드와 반응하여 비스(플루오로술포닐)이미드를 형성할 것이다. 따라서, 상기 방법의 구현 동안, 상기 액체상 A2는 비스(플루오로술포닐) 이미드에서 농축될 것이다. 상기 액체상 A2 중 비스(플루오로술포닐)이미드의 중량 함량은 점진적으로 증가할 것이고, 상기 액체상 A2 중 비스(할로술포닐)이미드의 중량 함량은 반대로 점진적으로 감소할 것이다. 본 방법은 요망되는 전환율 또는 선택성이 얻어질 때까지 수행된다.
본 방법은 적어도 95%, 유리하게는 적어도 96%, 바람직하게는 적어도 97%, 더욱 우선적으로는 적어도 98%, 특히 적어도 99%, 더욱 특히 적어도 99.2%, 선호되게는 적어도 99.5%, 우선적으로 선호되게는 적어도 99.8%, 특히 선호되게는 100%의 비스(할로술포닐)이미드, 바람직하게는 비스(클로로술포닐)이미드로의 전환율을 달성한다.
본 방법은 적어도 80%, 유리하게는 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 90%, 더욱 우선적으로는 적어도 95%의 비스(플루오로술포닐)이미드의 수율을 얻는 것을 가능하게 한다.
본 방법은 또한 반응기의 탈기 또는 불활성 기체의 존재에서의 스트립핑의 단계 iii)를 포함할 수 있다. 불활성 기체는 바람직하게는 질소이다. 이러한 단계는 아마도 상기 액체상 A2에 용해된 HCl을 제거하고, 미반응 HF를 제거하는 것을 가능하게 한다.
바람직하게는, 상기 방법은 비스(플루오로술포닐)이미드를 회수하고, 임의로 후자를 정제하는 단계 iv)를 포함한다.
도 1은 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하는 방법을 수행하기 위한 반응기(1)을 개략적으로 예시한 것이다. 반응기(1)는 재킷(11), 딥 튜브(7) 및 회전식 기계적 교반 수단(6)을 포함한다. 상기 회전식 기계적 교반 수단(6)은 모터(10), 샤프트(9) 및 회전 부재(8)를 포함한다. 반응기는 또한 라인(2a)을 통해 반응기에 도입되는 액체상(2)을 포함한다. 이러한 액체상(2)은 플루오르화 반응의 구현 전에 반응기에 도입된다. 이러한 액체상은 비스(클로로술포닐)이미드를 포함한다. 불화수소산(3)은 딥 튜브(7)를 통해 반응기에 도입된다. 도 1에 예시된 바와 같이, 불화수소산(3)은 딥 튜브를 통해 액체상(2)에 주입되고, 딥 튜브의 단부 중 하나는 액체상(2)에 있다. 또한, HF가 액체상에 주입되는 딥 튜브(7)의 단부(E1)는 도 2에 예시된 바와 같이 회전 부재(8)에 가까이 위치한다. 딥 튜브(7)의 단부(E1)와 교반 부재(8)의 중심(C) 사이의 거리(D1)는 거리(D)의 2배 미만이고, 후자는 상기 교반 부재(8)의 중심(C)을 지나는 최대 치수를 나타낸다(도 2). 반응 동안 형성된 염산은 밸브(12)를 통해 연속적으로 제거되고, 후속 처리 또는 정제를 위해 4에서 회수된다. 반응의 종료 시, 액체상(2)이 비스(플루오로술포닐)이미드를 포함하는 반응기(1)는 비워질 수 있고, 액체상(2)을 후속 처리, 예를 들어, 정제 또는 후술되는 바와 같은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 제조하기 위한 방법의 구현을 위한 후속 처리를 위해 5에서 회수된다.
두 번째 양태에 따르면, 본 발명은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
a) 본 발명에 따른 비스(플루오로술포닐)이미드 제조 방법을 수행하는 단계;
b) 비스(플루오로술포닐)이미드를 적어도 하나의 리튬 염을 포함하는 조성물과 접촉시켜 상기 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 포함하는 조성물을 형성하는 단계.
바람직한 구현예에 따르면, 적어도 하나의 리튬 염을 포함하는 조성물은 수성 조성물, 바람직하게는 수성 현탁액 또는 수용액이다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 적어도 하나의 리튬 염을 포함하는 조성물은 고체 조성물이고, 바람직하게는 조성물은 적어도 하나의 고체 리튬 염으로 이루어진다.
특히, 비스(플루오로술포닐)이미드는 적어도 하나의 리튬 염을 포함하는 조성물을 포함하는 용기에 첨가된다. 용기는 바람직하게는 적어도 하나의 교반 시스템을 포함하는 반응기일 수 있다. 단계 b)에서 수득된 조성물을 도입하는 것을 가능하게 하는 부재는 바람직하게는 HF에 저항성이다.
일 구현예에 따르면, 리튬 염은 LiOH, LiOH·H2O, LiHCO3, Li2CO3, LiCl, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 리튬 염은 Li2CO3이다.
조성물은 적어도 하나의 리튬 염을 포함하는 수성 조성물인 경우, 알칼리 수성 조성물을 제조하기 위한 임의의 통상적인 수단에 의해 제조될 수 있다. 이는, 예를 들어, 초순수 또는 탈이온수에서 리튬 염을 교반과 함께 용해시키는 것일 수 있다.
도입될 리튬의 양을 결정하기 위해, 전형적으로 중화될 혼합물의 총 산도의 분석을 수행하는 것이 가능하다.
일 구현예에 따르면, 단계 c)는
- 비스(플루오로술포닐)이미드에 대해 상기 염의 염기도의 수치로 나눈 리튬 염의 몰 비율이 1 이상, 바람직하게는 5 미만, 바람직하게는 3 미만, 우선적으로는 1 내지 2이 되고/되거나;
- 수성 조성물 중 물의 중량에 대한 리튬 염의 중량 비율이 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.2 내지 1, 바람직하게는 0.3 내지 0.7이 되게 이루어진다.
예를 들어, Li2CO3 염은 2의 염기도 수치를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)는 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하, 우선적으로는 20℃ 이하, 및 특히 15℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 단계 b)에서 수득된 조성물 B를 여과하여 여과액 F 및 케이크 G를 생성시키는 추가 단계를 포함한다. 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염은 여과액 F 및/또는 케이크 G에 함유될 수 있다. 여과액 F은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 유기상으로 추출하도록 전형적으로 물 중 난용성인 유기 용매 S로 추출하는 적어도 하나의 단계를 거칠 수 있다. 추출 단계는 전형적으로 수성상과 유기상의 분리를 야기한다. 본 발명의 문맥에서, 그리고 달리 지시되지 않는 한, 용어 "물 중 난용성"은 물 중 용해도가 5 중량% 미만인 용매를 의미하는 것으로 의도된다. 상기 언급된 유기 용매 S는 특히 다음 패밀리로부터 선택된다: 에스테르, 니트릴, 에테르, 염소처리 용매 및 방향족 용매, 및 이들의 혼합물. 바람직하게는, 유기 용매 S는 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르 및 발레로니트릴, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 특히, 유기 용매 S는 부틸 아세테이트이다. 각 추출에 대해, 사용되는 유기 용매의 양(중량)은 여과액 F의 중량의 1/6 배 내지 1 배로 다를 수 있다. 추출 횟수는 2 회 내지 10 회일 수 있다. 바람직하게는, 추출(들)로부터 생성된 유기상은 5 중량% 내지 40 중량% 범위의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 중량 함량을 갖는다. 분리된 유기상(추출의 종료 시 수득됨)은 이후 30중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 40중량% 내지 50중량%의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 농도에 이르도록 농축될 수 있고, 상기 농도는 당업자에게 공지된 임의의 증발 수단에 의해 달성될 수 있다.
상기 언급된 케이크 G는 다음 패밀리로부터 선택된 유기 용매 S'로 세척될 수 있다: 에스테르, 니트릴, 에테르, 염소처리 용매 및 방향족 용매, 및 이들의 혼합물. 바람직하게는, 유기 용매 S'는 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 디에틸 에테르 및 발레로니트릴, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 특히, 유기 용매 S'는 부틸 아세테이트이다. 사용되는 유기 용매 S'의 양(중량)은 케이크의 중량의 1 배 내지 10 배의 범위일 수 있다. 세척용으로 의도된 유기 용매 S'의 총량은 단일 분획으로 또는 특히 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 용해를 최적화하려는 목적으로 여러 분획으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 케이크 G의 세척(들)들로부터 생성된 유기상은 5 중량% 내지 20 중량% 범위의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 중량 함량을 갖는다. 케이크 G의 세척(들)로부터 얻어진 분리된 유기상은 이후 30 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 50 중량% 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 농도에 이르도록 농축될 수 있고, 상기 농도는 당업자에게 공지된 임의의 증발 수단에 의해 달성될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 여과액 F의 추출(들) 및 케이크 G의 세척(들)으로부터 얻어진 유기상은 농축 단계 전에 풀링될 수 있다.
실시예 1
394 g의 액체 비스(클로로술포닐)이미드 (HCSI) 및 19.7 g의 액체 1,4-디옥산을 교반된 1-리터 반응기에 도입하였다. 1,4-디옥산과 HCSI 사이의 중량 비율은 5%였다. 혼합물을 6 개의 경사진 블레이드가 있는 터빈을 사용하여 교반하고, 불화수소산을 도입하기 전에 40℃가 되게 하였다. 40℃에서 반응 매질의 온도를 조절하고 기체 HF를 연속적으로 주입함으로써 반응을 수행하였다. 기체 HF를 딥 튜브에 의해 직접적으로 액체 반응 매질에 서서히 주입하였다. 주입된 HF의 총량은 3의 HCSI에 대한 HF 몰 비율에 상응하는 110 g이었다. 기체 HF의 도입 속도를 37 g/h로 조절하였다. 반응 시간은 3 시간이었다. 반응에는 HCl의 형성이 동반되었고, 이를 반응기로부터 연속적으로 제거하였다. 반응기에서 배출되는 기체를 워터 트랩으로 보냈다. 모든 HF가 도입되었을 때, 50 l/h의 유량을 갖는 질소 스트림을 반응기에 도입하여 반응 매질에 용해될 수 있는 HF 및 HCl을 스트립핑하였다. 이러한 스트립핑을 5 시간 동안 수행하고, 매질의 온도를 40℃에서 유지하였다. 반응기에서 배출되는 스트립핑 기체를 또한 워터 트랩으로 보냈다. 스트립핑 후, 반응기는 336.3 g의 미정제 비스(플루오로술포닐)이미드 (HFSI)를 함유하였다. 이러한 미정제 HFSI의 조성을 NMR에 의해 분석하였다.
Figure pct00001
HCSI의 전환이 완료되었고, 100%에 도달하였다. HFSI의 수율은 90.8%였다.
실시예 2
397 g의 액체 비스(클로로술포닐)이미드 (HCSI) 및 12 g의 액체 1,4-디옥산을 교반된 1-리터 반응기에 도입하였다. 1,4-디옥산과 HCSI 사이의 중량 비율은 3%였다. 혼합물을 6 개의 경사진 블레이드가 있는 터빈을 사용하여 교반하고, 불화수소산을 도입하기 전에 45℃가 되게 하였다. 45℃에서 반응 매질의 온도를 조절하고 기체 HF를 연속적으로 주입함으로써 반응을 수행하였다. 기체 HF를 딥 튜브에 의해 직접적으로 액체 반응 매질에 서서히 주입하였다. 도입된 HF의 총량은 2.7의 HCSI에 대한 HF 몰 비율에 상응하는 100 g이었다. 기체 HF의 도입 속도를 38 g/h로 조절하였다. 반응 시간은 2 시간 40 분이었다. 반응에는 HCl의 형성이 동반되었고, 이를 반응기로부터 연속적으로 제거하였다. 반응기에서 배출되는 기체를 워터 트랩으로 보냈다. 모든 HF가 도입되었을 때, 50 l/h의 유량을 갖는 질소 스트림을 반응기에 도입하여 반응 매질에 용해될 수 있는 HF 및 HCl을 스트립핑하였다. 이러한 스트립핑을 5 시간 동안 수행하고, 매질의 온도를 45℃에서 유지하였다. 반응기에서 배출되는 스트립핑 기체를 또한 워터 트랩으로 보냈다.
스트립핑 후, 반응기는 339.5 g의 미정제 비스(플루오로술포닐)이미드 (HFSI)를 함유하였다. 이러한 미정제 HFSI의 조성을 NMR에 의해 분석하였다.
Figure pct00002
HCSI의 전환이 완료되었고, 100%에 도달하였다. HFSI의 수율은 93.9%였다.

Claims (12)

  1. 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하기 위한 방법으로서,
    i) HF를 포함하는 스트림 A1을 제공하고, 비스(할로술포닐)이미드를 포함하는 액체상 A2를 함유하는 반응기를 제공하는 단계;
    ii) 상기 반응기에서 상기 스트림 A1과 상기 액체상 A2를 접촉시켜 비스(플루오로술포닐)이미드를 생성시키는 단계를 포함하고,
    상기 스트림 A1이 상기 액체상 A2에 주입됨을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응기가 상기 액체상 A2의 기계적 교반을 위한 수단을 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 ii)가 비스(할로술포닐)이미드 및 생성된 비스(플루오로술포닐)이미드를 액체 형태로 유지하기 위한 압력 및 온도 조건 하에 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii) 동안, 상기 액체상 A2의 온도가 실질적으로 일정하게 유지됨을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii) 동안, 상기 액체상 A2의 온도가 최대 5℃(절대 값)까지, 바람직하게는 최대 3℃(절대 값)까지, 더욱 우선적으로는 또한 최대 2℃(절대 값)까지, 또는 특히 최대 1℃(절대 값)까지 다름을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기는 또한 상기 스트림 A1이 상기 액체상 A2에 주입되는 딥 튜브(dip tube)를 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 상기 액체상 A2의 기계적 교반을 위한 수단을 포함하고. 상기 스트림 A1이 상기 기계적 교반 수단에 가깝게 상기 액체상 A2에 주입됨을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스트림 A1에 함유된 불화수소산의 상기 액체상 A2로의 도입 속도가 적어도 1 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시(hour), 및 바람직하게는 최대 100 mol의 HF/1 몰의 비스(할로술포닐)이미드/시임을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)가 적어도 2.0 및 최대 3.0의 HF/[비스(할로술포닐)이미드] 몰 비율로 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)가 0℃ 초과의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 비스(할로술포닐)이미드 화합물이 비스(클로로술포닐)이미드임을 특징으로 하는, 방법.
  12. 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하기 위한 방법을 수행하는 단계;
    b) 상기 비스(플루오로술포닐)이미드를 적어도 하나의 리튬 염을 포함하는 조성물과 접촉시켜 상기 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
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