CN110117289B - 两步法制备cl-20的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种两步法制备CL‑20的方法，属于含能材料技术领域。本发明方法包括：1）在容器中加入氨基磺酸盐水溶液和40%乙二醛水溶液，在一定温度下进行缩合反应，随后过滤、干燥，得到白色粉末HSIW；2）使用硝化剂对步骤1）所得的HSIW进行硝化反应，随后将硝化液倾入冰水中，过滤、洗涤、干燥，既得到含CL‑20产物，CL‑20得率最高可达1.78%。本发明方法以氨基磺酸盐替代苄胺，降低了原材料成本；不需要催化氢解，降低了成本；简化了CL‑20的制备工艺，缩短了CL‑20的合成周期。

Description

两步法制备CL-20的方法
技术领域
本发明属于含能材料技术领域，具体是一种两步法制备CL-20的方法。
背景技术
CL-20，化学名为2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂四环[5.5.0.05 ,9.03,11] 十二烷，简称六硝基六氮杂异伍兹烷，英文名称为 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.05,9.03,11]dodecane，分子式为C6H6N12O12，结构式为：
Figure BDA0002055635770000011
相对分子质量为438.28，白色固体，其ε-晶型的结晶密度为2.04g·cm-1，爆速可达9.5～9.6km·s-1，爆压可达 42～43GPa，标准生成焓为980kJ·kg-1，是目前已报道的综合性性能最高的单质炸药，可用在固体推进剂、武器弹药中。
CL-20的制备最早于1997年由Nielsen A T等(US5693794，1997)以苄胺和乙二醛为原料经缩合、氢解脱苄和亚硝化等三步合成。第一步是HBIW的合成，即以苄胺和乙二醛为原料(摩尔比为2.2:1)，以乙腈/水(体积比为11:1)为反应介质，以有机酸(如甲酸、乙酸等)为催化剂在0℃下进行缩合反应16～18 h，得到沉淀六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)，得率为81.3％。第二步是HBIW 的脱苄，即四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)的合成：以Pd/C为催化剂，乙酸酐作为溶剂，溴苯作为氢解助剂，在氢气氛围中氢解18h。随后将反应产物用热的氯仿进行萃取、蒸馏得到粗品，用乙腈进行重结晶得到较纯的 TADBIW，回收乙酸酐中的TADBIW后其总得率为63.2％。第三步为脱苄产物的硝化，即CL-20的合成。因此Nielsen最初使用四氟硼酸硝(NO2BF4)或四氟硼酸亚硝(NOBF4)将TADBIW亚硝解脱苄并硝化得到CL-20。反应方程式如下：
Figure BDA0002055635770000012
由于TADBIW中还含有两个苄基不能直接被硝化，Nielsen最初使用“一锅法”进行脱苄与硝化。随后的研究将该工艺分为两步进行，即将TADBIW进行二次脱苄并分离产物，将工艺由三步分为四步，称为“四步法”工艺，即将HBIW 进行两次脱苄，其中一次脱苄产物为TADBIW，二次脱苄则是将TADBIW氢解为四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TADFIW)或四乙酰基六氮杂异伍兹烷 (TAIW)或六乙酰基六氮杂异伍兹烷(HAIW)反应方程式如下：
Figure BDA0002055635770000021
经过各国学者多年的研究，“四步法”工艺中各步工艺参数已得到充分优化，其中HBIW得率最高可达89％(Journal of Energetic Materials,2014,32(4):300-305.Journal of Energetic Materials,2017,35(3):315-320.)，TADBIW得率最高可到90％(Russian Chemical Bulletin,International Edition,2009,58(10):2164-2168.Reaction Kinetics&Catalysis Letters,2007,92(2):293-302.)，TADFIW得率最高可达86％，TAIW得率最高可达98％(New Journal of Chemistry,2017,41(21): 12694-12699.)，而硝化工艺中CL-20最高可到100％(Organic Chemistry:An Indian Journal,2014,10(2):69-72.)。
尽管如此，该工艺仍然存在一些的问题：(1)原子经济性差，所用苄胺仅有氨基是有效基团，苄基作为离去基团占有苄胺较大比重；(2)反应路线复杂、周期长，本质上是HBIW上的苄基难以直接被硝化，需要催化氢解所致；(3)脱苄工艺需要使用昂贵的金属催化剂，导致CL-20制备成本居高不下。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题，而提供一种两步法制备CL-20的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种两步法制备CL-20的方法，包括如下两个步骤：
1)在装有温度计和搅拌器的容器中，加入氨基磺酸盐水溶液和40％乙二醛水溶液，在-20～60℃的温度下进行缩合反应24～120h，随后过滤、干燥，得到白色粉末HSIW；
2)使用硝化剂在0～70℃的温度下对步骤1)所得的HSIW进行硝化反应，随后将硝化液倾入冰水中，过滤、洗涤、干燥，既得到含CL-20产物。
作为优选的技术方案，步骤1)中，乙二醛与氨基磺酸盐的摩尔比为1:2～3。
作为优选的技术方案，氨基磺酸盐为氨基磺酸铵。
作为优选的技术方案，步骤2)中，硝化剂为任意比例混合的发烟硝酸、醋酸、醋酸酐和硝酸铵。
作为优选的技术方案，硝化剂中发烟硝酸、醋酸、醋酸酐和硝酸铵的质量比为1:2～5:2:0.1。
作为优选的技术方案，步骤2)中，使用硝化剂对步骤1)所得的HSIW进行硝化反应，具体方法为：将硝酸铵溶于发烟硝酸中，配制得到硝酸铵-硝酸溶液；然后将配置好的硝酸铵-硝酸溶液缓慢加入醋酸酐中，随后再分批加入步骤1) 所得的HSIW，并同时向体系中加入醋酸，最后即得到硝化液。
本发明方法一共分为两步：
第一步为氨基磺酸盐与乙二醛的缩合，生成六磺酸铵基六氮杂异伍兹烷 HSIW，是一个典型的缩合反应。该反应中乙二醛的O原子电负性大于碳原子，使得碳原子成为电正中心，而氨基磺酸盐中的氨基N原子由于具有孤对电子是一个较强的亲核试剂，在一定条件下，两分子的氨基磺酸铵的氨基N原子进攻乙二醛的C原子形成C-N键并脱去一分子水。该中间体进一步按照此过程反应，最终形成HSIW。
Figure BDA0002055635770000041
第二步是HSIW的硝化，是一个典型的亲电取代反应。发烟硝酸-醋酸-醋酐 -硝酸铵作为硝化试剂，进攻六硝基六氮杂异伍兹烷的N原子，硝基取代磺酸基生成CL-20。
Figure BDA0002055635770000042
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)以氨基磺酸盐替代苄胺，降低了原材料成本；
2)不需要催化氢解，降低了成本；
3)将CL-20的合成工艺由之前的五步缩短至两步，简化了CL-20的制备工艺，缩短了CL-20的合成周期。
4)本发明方法中，CL-20得率最高可达1.78％。
附图说明
图1为本发明方法第一步缩合产物HSIW的高分辨质谱图。
图2为本发明方法第二步硝化物经柱层析分离后得到的CL-20的质谱图。
图3为本发明方法第二步硝化物经柱层析分离后得到的CL-20的核磁共振氢谱。
图4为本发明方法第二步硝化物经柱层析分离后得到的CL-20的核磁共振碳谱。
具体实施方式
本发明提供了一种两步法制备CL-20的方法，该方法以氨基磺酸盐和乙二醛为原料经缩合、硝化两步制备得到CL-20，具体的两个步骤如下：
1)在装有温度计和搅拌器的容器中，加入氨基磺酸盐水溶液和40％乙二醛水溶液，在-20～60℃的温度下进行缩合反应24～120h，随后过滤、干燥，得到白色粉末HSIW；
2)使用硝化剂在0～70℃的温度下对步骤1)所得的HSIW进行硝化反应 4～8h，随后将硝化液倾入冰水中，过滤、洗涤、干燥，既得到含CL-20产物。
本发明方法的具体反应式如下：
Figure BDA0002055635770000051
上述步骤1)中，乙二醛与氨基磺酸盐的摩尔比为1:2～3；氨基磺酸盐为氨基磺酸铵。
上述步骤2)中，硝化剂为任意比例混合的发烟硝酸、醋酸、醋酸酐和硝酸铵，优选的，发烟硝酸、醋酸、醋酸酐和硝酸铵的质量比为1:2～5:2:0.1。使用硝化剂对步骤1)所得的HSIW进行硝化反应，具体方法为：将硝酸铵溶于发烟硝酸中，配制得到硝酸铵-硝酸溶液；然后将配置好的硝酸铵-硝酸溶液缓慢加入醋酸酐中，随后再分批加入步骤1)所得的HSIW，分批加入HSIW能够降低硝化放热速率，使反应更安全平稳的进行，并同时向体系中加入醋酸，最后即得到硝化液。
图1为本发明方法第一步缩合产物HSIW的高分辨质谱图。图1 中的主要的分子离子峰m/z＝748.3588，而HSIW的相对分子质量为750.01，可见其与HSIW失去两个H后的相对分子质量基本一致，即m/z＝[M-2H]+。该图1 说明第一步缩合反应制备CL-20中间体HSIW是可行的。
图2为本发明方法第二步硝化物经柱层析分离后得到的CL-20的质谱图。图2 中的主要分子离子峰m/z＝437.0，而CL-20的相对分子质量为438.02，可见其与CL-20失去一个H后的相对分子质量基本一致，即m/z＝[M-H]+。该图2 说明第二步硝化反应制备CL-20是可行的。
图3为本发明方法第二步硝化物经柱层析分离后得到的CL-20的核磁共振氢谱。图3 中ppm＝8.21的峰为CL-20六元环上的两个H的峰位，ppm＝8.35的峰为CL-20两个五元环上的四个H等峰位。该图3 进一步证明第二步硝化反应制备CL-20是可行的。
图4为本发明方法第二步硝化物经柱层析分离后得到的CL-20的核磁共振碳谱。图4 中ppm＝71.28的峰位CL-20六元环上的两个C的峰位，ppm＝74.21的峰为CL-20两个五元环上的四个C的峰位。该图4 进一步证明第二步硝化反应制备CL-20是可行的。
以下结合具体的实施例对本发明做进一步的描述：
实施例1
一种两步法制备CL-20的方法，包括如下两个步骤：
1)将5.68g氨基磺酸铵(50mmol)溶于5.7mL去离子水中，将该溶液加入到100mL四口瓶中，随后室温下加入2.9mL40％乙二醛(25mmol)水溶液，搅拌下于20℃反应24h，过滤、干燥，得到白色粉末HSIW0.93g；通过重复上述步骤以制得足够量的HSIW。
2)将0.5g硝酸铵溶于5.0g发烟硝酸中，配制得到硝酸铵-硝酸溶液；向100 mL四口瓶中加入10.0g醋酸酐并降温至10℃以下，将配置好的硝酸铵-硝酸溶液缓慢加入醋酸酐中，随后分批加入3.0g HSIW并同时向体系中加入10.0g醋酸，即得到硝化液；将硝化液于0℃下反应8h后倾入10倍体积的冰水中并搅拌1h，过滤、去离子水洗涤、干燥后，得到白色粉末产物0.03g，其中CL-20 含量3.92％，CL-20得率为0.67％。
实施例2
一种两步法制备CL-20的方法，包括如下两个步骤：
1)将7.10g氨基磺酸铵(62.5mmol)溶于5.7mL去离子水中，将该溶液加入到100mL四口瓶中，随后室温下加入2.9mL40％乙二醛(25mmol)水溶液，搅拌下于10℃反应48h，过滤、干燥，得到白色粉末1.07g，该白色粉末记为HSIW；通过重复上述步骤以制得足够量的HSIW。
2)将0.5g硝酸铵溶于5.0g发烟硝酸中，配制得到硝酸铵-硝酸溶液；向100 mL四口瓶中加入10.0g醋酸酐并降温至10℃以下，将提前配置好的硝酸铵-硝酸溶液缓慢加入醋酸酐中，随后分批加入3.0g HSIW并同时向体系中加入10.0g 醋酸，即得到硝化液；将硝化液于30℃下反应4h后倾入10倍体积冰水中并搅拌1h，过滤、去离子水洗涤、干燥，得到白色粉末产物0.11g，其中CL-20含量26.25％，CL-20得率为1.65‰。
实施例3
一种两步法制备CL-20的方法，包括如下两个步骤：
1)将8.52g氨基磺酸铵(75mmol)溶于5.7mL去离子水中，将该溶液加入到100mL四口瓶中，随后室温下加入2.9mL40％乙二醛(25mmol)水溶液，搅拌下于-20℃反应24h，过滤、干燥，得到白色粉末1.03g，该白色粉末记为 HSIW；通过重复上述步骤以制得足够量的HSIW。
2)将0.5g硝酸铵溶于5.0g发烟硝酸中，配制得到硝酸铵-硝酸溶液；向100 mL四口瓶中加入10.0g醋酸酐并降温至10℃以下，将提前配置好的硝酸铵-硝酸溶液缓慢加入醋酸酐中，随后分批加入3.0g HSIW并同时向体系中加入15.0g 醋酸，即得到硝化液；将硝化液于30℃下反应4h后倾入10倍体积冰水中并搅拌1h，过滤、去离子水洗涤、干燥，得到白色粉末产物0.12g，其中CL-20含量14.11％，CL-20得率为0.97％。
实施例4
一种两步法制备CL-20的方法，包括如下两个步骤：
1)将6.25g氨基磺酸铵(55mmol)溶于10mL去离子水中，将该溶液加入到100mL四口瓶中，随后室温下加入2.9mL40％乙二醛(25mmol)水溶液，搅拌下于0℃反应84h，过滤、干燥，得到白色粉末1.63g，该白色粉末记为 HSIW；通过重复上述步骤以制得足够量的HSIW。
2)将0.5g硝酸铵溶于5.0g发烟硝酸中，配制得到硝酸铵-硝酸溶液；向100 mL四口瓶中加入10.0g醋酸酐并降温至10℃以下，将提前配置好的硝酸铵-硝酸溶液缓慢加入醋酸酐中，随后分批加入3.0g HSIW并同时向体系中加入15.0g 醋酸，即得到硝化液；将硝化液于50℃下反应4h后倾入10倍体积冰水中并搅拌1h，过滤、去离子水洗涤、干燥，得到白色粉末产物0.11g，其中CL-20含量23.23％，CL-20得率为1.46％。
实施例5
一种两步法制备CL-20的方法，包括如下两个步骤：
1)将6.25g氨基磺酸铵(55mmol)溶于10mL去离子水中，将该溶液加入到100mL四口瓶中，随后室温下加入2.9mL40％乙二醛(25mmol)水溶液，搅拌下于-10℃反应60h，过滤、干燥，得到白色粉末2.24g，该白色粉末记为 HSIW；通过重复上述步骤以制得足够量的HSIW。
2)将0.5g硝酸铵溶于5.0g发烟硝酸中，配制得到硝酸铵-硝酸溶液；向100 mL四口瓶中加入10.0g醋酸酐并降温至10℃以下，将提前配置好的硝酸铵-硝酸溶液缓慢加入醋酸酐中，随后分批加入3.0g HSIW并同时向体系中加入20.0g 醋酸，即得到硝化液；将硝化液于50℃下反应4h后倾入10倍体积冰水中并搅拌1h，过滤、去离子水洗涤、干燥，得到白色粉末产物0.16g，其中CL-20含量4.93％，CL-20得率为0.45％。
实施例6
一种两步法制备CL-20的方法，包括如下两个步骤：
1)将6.25g氨基磺酸铵(55mmol)溶于10mL去离子水中，将该溶液加入到100mL四口瓶中，随后室温下加入2.9mL40％乙二醛(25mmol)水溶液，搅拌下于0℃反应120h，过滤、干燥，得到白色粉末2.45g，该白色粉末记为 HSIW；通过重复上述步骤以制得足够量的HSIW。
2)将0.5g硝酸铵溶于5.0g发烟硝酸中，配制得到硝酸铵-硝酸溶液；向100 mL四口瓶中加入10.0g醋酸酐并降温至10℃以下，将提前配置好的硝酸铵-硝酸溶液缓慢加入醋酸酐中，随后分批加入3.0g HSIW并同时向体系中加入20.0g 醋酸，即得到硝化液；将硝化液于70℃下反应4h后倾入10倍体积冰水中并搅拌1h，过滤、去离子水洗涤、干燥，得到白色粉末产物0.11g，其中CL-20含量22.57％，CL-20得率为1.42％。
实施例7
一种两步法制备CL-20的方法，包括如下两个步骤：
1)将6.25g氨基磺酸铵(55mmol)溶于10mL去离子水中，将该溶液加入到100mL四口瓶中，随后室温下加入2.9mL40％乙二醛(25mmol)水溶液，搅拌下于40℃反应108h，过滤、干燥，得到白色粉末1.36g，该白色粉末记为 HSIW；通过重复上述步骤以制得足够量的HSIW。
2)将0.5g硝酸铵溶于5.0g发烟硝酸中，配制得到硝酸铵-硝酸溶液；向100 mL四口瓶中加入10.0g醋酸酐并降温至10℃以下，将提前配置好的硝酸铵-硝酸溶液缓慢加入醋酸酐中，随后分批加入3.0g HSIW并同时向体系中加入25.0g 醋酸，即得到硝化液；将硝化液于50℃下反应4h后倾入10倍体积冰水中并搅拌1h，过滤、去离子水洗涤、干燥，得到白色粉末产物0.13g，其中CL-20含量23.99％，CL-20得率为1.78％。
实施例8
一种两步法制备CL-20的方法，包括如下两个步骤：
1)将6.25g氨基磺酸铵(55mmol)溶于10mL去离子水中，将该溶液加入到100mL四口瓶中，随后室温下加入2.9mL40％乙二醛(25mmol)水溶液，搅拌下于60℃反应36h，过滤、干燥，得到白色粉末1.10g，该白色粉末记为 HSIW；通过重复上述步骤以制得足够量的HSIW。
2)将0.5g硝酸铵溶于5.0g发烟硝酸中，配制得到硝酸铵-硝酸溶液；向100 mL四口瓶中加入10.0g醋酸酐并降温至10℃以下，将提前配置好的硝酸铵-硝酸溶液缓慢加入醋酸酐中，随后分批加入3.0g HSIW并同时向体系中加入20.0g 醋酸，即得到硝化液；将硝化液于0℃下反应4h后倾入10倍体积冰水中并搅拌1h，过滤、去离子水洗涤、干燥，得到白色粉末产物0.04g，其中CL-20含量14.64％，CL-20得率为0.33％。
以上所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
对于本领域的技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的反应由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内所所有变化囊括在本发明之内。

Claims (4)

1.一种两步法制备CL-20的方法，其特征在于，包括如下两个步骤：
1）在装有温度计和搅拌器的容器中，加入氨基磺酸盐水溶液和40%乙二醛水溶液，在-20~60 ℃的温度下进行缩合反应24~120 h，随后过滤、干燥，得到白色粉末；其中，乙二醛与氨基磺酸盐的摩尔比为1:2~3，氨基磺酸盐为氨基磺酸铵；
2）使用硝化剂在0~70 ℃的温度下对步骤1）所得的白色粉末进行硝化反应，随后将硝化液倾入冰水中，过滤、洗涤、干燥，即得到含CL-20产物。
2.根据权利要求1所述的两步法制备CL-20的方法，其特征在于：步骤2）中，硝化剂为任意比例混合的发烟硝酸、醋酸、醋酸酐和硝酸铵。
3.根据权利要求2所述的两步法制备CL-20的方法，其特征在于：硝化剂中发烟硝酸、醋酸、醋酸酐和硝酸铵的质量比为1:2~5:2:0.1。
4.根据权利要求3所述的两步法制备CL-20的方法，其特征在于：步骤2）中，使用硝化剂对步骤1）所得的白色粉末进行硝化反应，具体方法为：将硝酸铵溶于发烟硝酸中，配制得到硝酸铵-硝酸溶液；然后将配置好的硝酸铵-硝酸溶液缓慢加入醋酸酐中，随后再分批加入步骤1）所得的白色粉末，并同时向体系中加入醋酸，最后即得到硝化液。
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