CN107353293A - 一种三步反应制备cl‑20的方法 - Google Patents

一种三步反应制备cl‑20的方法 Download PDF

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Abstract

一种三步反应制备CL‑20的方法，将HBIW、DMF、溴苯、Pd/C、乙酸酐加入高压反应釜中；HBIW在高压反应釜中经一次氢解脱除部分苄基，再加入甲酸，经二次氢解脱除4,10‑位剩余的苄基，再经发烟硝酸/发烟硫酸硝化制备了CL‑20。本发明针对现有技术中使用贵金属催化剂(钯/碳)两次催化氢解，需通过四步反应合成CL‑20，成本较高，工艺比较复杂的缺点，将两次氢解的过程合并在一步反应中进行，催化剂用量为原来的一半，并且中间体TADB不用分离直接进行下一步反应，简化了CL‑20的合成工艺。该制备方法产品成本将显著降低，便于工业化生产，所制备的CL‑20纯度与原来的工艺相当，有广泛的应用前景。

Description

一种三步反应制备CL-20的方法
技术领域
本发明涉及一种含能化合物2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷 (简称HNIW，美国代号为CL-20，下同)的合成方法，该方法合成的含能化合物--CL-20主要用于高能炸药和固体推进剂，能够替代当前广泛使用的RDX和HMX，有效提高武器战斗部威力和固体推进剂比冲。
背景技术
自1990年Nielson（Nielsen, A., et al., Polyazapolycyclics bycondensation of aldehydes with amines. 2. Formation of 2, 4, 6, 8, 10, 12-hexabenzyl-2, 4, 6, 8, 10, 12-hexaazatetracyclo [5.5. 0.05. 9.03, 11] dodecanesfrom glyoxal and benzylamines. The Journal of Organic Chemistry, 1990. 55(5):p. 1459-1466.）首次报道CL-20的结构以来，近20年来一直受到含能材料领域持续的关注。CL-20具有高密度、高的正的生成焓，感度也在可以接受的范围之内，CL-20在武器战斗部和固体推进剂领域具有广泛的应用前景。
固体推进剂和火炸药生产部门对CL-20具有强大的需求，但尚未见大规模的工业化生产的报道。CL-20的合成方法一般以2,4,6,8,10,12-六苄基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(简称HBIW，下同)为前体，经两次氢解过程脱除N上的苄基，然后再经发烟硝酸/发烟硫酸的混酸硝化得到CL-20。
1998年，Robert B. Wardle等（Wardle, R. and W. Edwards, Hydrogenolysisof 2, 4, 6, 8, 10, 12-Hexabenzyl-2, 4, 6, 8, 10, 12-Hexaazatetracyclo [5.5.0.05,9.03,11] dodecane. 1998: [P]US，5,739,325.）将HBIW在高压条件下，以钯碳为催化剂，一次催化氢解脱除HBIW上2,6,8,12-位上的苄基，得到2,6,8,12-四乙酰基-4,10-二苄基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷（简称TADB，下同）。TADB不溶解于乙酸酐，沉积在钯碳催化剂表面，使催化剂失去继续催化的能力。需将TADB过滤，重新投入高压反应釜，并加入第二批钯碳催化剂，TADB在甲酸中经二次氢解脱除其分子上剩余的两个苄基，转化为TADF，TADF经硝酸/硫酸的混酸硝化得到CL-20。
2002年，北京理工大学赵信歧等（赵信岐，马鹏常, 硝酸法制备六硝基六氮杂异伍兹烷. 兵工学报, 2002. 23(001): p. 27-29.）对HBIW进行两次催化氢解反应得到2,6,8,12-四乙酰基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(简称TAIW，下同)，使用浓度为90-98%硝酸直接硝化TAIW制备了CL-20。
2006年，刘进全等（刘进全，金韶华，束庆海，吕鹤翔，用硝酸法由 TADF 制备HNIW. 含能材料, 2006. 14(005): p. 346-348.）在82.48-88.89%硝酸中，将2,6,8,12-四乙酰基-4,10-二甲酰基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷（简称TADF，下同）硝解为CL-20，得率88%以上，纯度99.4%以上。
现有技术的CL-20合成方法为：①合成HBIW，②由HBIW经一次催化氢解反应合成TADB，③由TADB经二次氢解反应合成TADF或TAIW，④TADF或TAIW经硝化反应合成CL-20。
目前已经公开的CL-20的合成方法均以TAIW或TADF等为硝解前体。TAIW或TADF的制备方法均为：一次催化氢解合成TADB，然后加入第二批钯碳催化剂进行第二次氢解合成TAIW或TADF。钯碳属于贵金属催化剂，其价格较贵，约占CL-20成本的20-30%。催化剂用量的增加必然带来CL-20成本的增加。两次催化氢解的操作，中间还有过滤等固液分离过程，也增加了工艺的复杂性。
发明内容
本发明在于克服现有技术的不足提供一种两次催化氢解过程合并到一步进行，不必分离TADB中间体，直接在高压反应釜中一次性地完成一次氢解和二次氢解，简化操作，工艺流程短的三步反应制备CL-20的方法。
本发明的技术构思为：①合成HBIW，②由HBIW经催化氢解一锅法合成TADF，③TADF经硝化反应合成CL-20。
本发明的技术解决方案是：
（1）将2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷（简称HBIW，下同）、N,N-二甲基甲酰胺（简称DMF，下同）、溴苯、钯/碳（简称Pd/C，下同）、乙酸酐加入高压反应釜中；控制釜内反应温度在28-100℃，2-10小时，Pd与HBIW质量比为0.004:1~0.010:1；原料HBIW、DMF、溴苯、乙酸酐的质量投料比为：HBIW 10-20%，DMF 40-60%，溴苯 0.3-0.5%，乙酸酐 20-50%。
（2）将甲酸加入高压反应釜中，甲酸中的水与乙酸酐反应生成乙酸；釜内反应温度控制在50-90℃，反应时间2-8小时，反应结束后，得到2,6,8,12-四乙酰基-4,10-二甲酰基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷（简称TADF，下同）；
（3）向发烟硝酸中滴加发烟硫酸，冷却至0-5℃，加入TADF，65±2℃保温1-2小时，95℃保温2-8小时；反应结束，倒入冰水混合物中，析出白色晶体，干燥，得到CL-20，发烟硝酸与TADF质量比为10:1~30:1；
发烟硝酸与发烟硫酸的质量投料比为：发烟硝酸 50-80%，发烟硫酸 20-50%。
本发明所述步骤（1）后向高压反应釜中加入甲酸，甲酸质量浓度为20-90%。
本发明甲酸与乙酸酐的质量比为1:1~5:1。
本发明甲酸与HBIW的摩尔比为2:1~10:1。
本发明在HBIW、DMF、溴苯、Pd/C、乙酸酐加入高压反应釜之后，高压反应釜用氮气置换三次，氢气置换三次，置换过程中，反应釜夹套温度控制在10°C以下，置换完毕，反应釜中氢气压强升至0.10~1.50 MPa。
本发明所述步骤（3）中TADF分3-5批加入，每批加入量为TADF总量的1/3~1/5。
本发明以N,N-二甲基甲酰胺和乙酸酐的混合溶液为溶剂，以钯碳为催化剂，氢气压强为0.10~1.50 MPa，HBIW在此条件下发生催化氢解反应，脱除3-4个苄基，生成3或4乙酰基异伍兹烷。在开始生成TADB时，加入甲酸溶液（质量浓度为20-90%），此时乙酸酐在水的存在下发生水解，反应体系酸性增强，TADB溶解度增加，继续发生氢解反应生成TADF。TADF可作为硝化前体，在硝酸/硫酸的混酸的作用下，生成CL-20。CL-20产率≥90%，纯度≥99%。
本发明CL-20的合成反应方程式如下：
本发明采用苄胺和乙二醛为原料，合成了2,4,6,8,10,12-六苄基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(简称HBIW，下同)，HBIW在高压反应釜中经一次氢解脱除部分苄基，生成2,6,8,12-四乙酰基-4,10-二苄基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(简称TADB，下同)，再加入一定量的甲酸，经二次氢解脱除4,10-位剩余的苄基，TADB转化为2,6,8,12-四乙酰基-4,10-二甲酰基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(简称TADF，下同)，TADF经发烟硝酸/发烟硫酸硝化制备了CL-20。
本发明将两次氢解的过程合并在一步反应中进行，中间体TADB不用分离直接进行下一步反应，与现有技术相比有益效果为：
（1）本发明制备CL-20的过程中在HBIW一次氢解后不过滤分离TADB，直接在高压反应釜中进行二次氢解，原来的反应为四步反应，新工艺为三步反应，简化了操作，缩短了工艺流程。
（2）本发明制备方法在二次氢解时采用的催化剂为一次氢解过程中的催化剂，无需重新加入催化剂，贵金属催化剂钯碳用量为原来的一半，成本将大为降低。
（3）本发明制备方法提高了TADF的产率。原来的工艺一次催化氢解反应结束之后，通过过滤分离出TADB，但是滤液中不可避免地还存在少量TADB，此步反应产率为82-85%，二次氢解过程的反应产率为86-88%。两次催化氢解反应总的产率为70-75%（相对于HBIW）。本发明制备方法催化氢解后总的产率提高到80-85%。
具体实施方式
实施例1
在1000mL高压反应釜中加入75g HBIW，300mL DMF，2.50mL溴苯。3.75g Pd/C（干基金属钯含量10%）,200mL乙酸酐。反应釜用氮气置换三次，氢气置换三次。置换过程中，反应釜夹套温度控制在10°C以下。置换完毕，反应釜中氢气压力升至0.2MPa，启动搅拌。随着加氢反应的进行，反应釜温度上升。通过调节夹套循环液体温度控制釜内反应温度在28-50℃，2小时后加入240mL甲酸（85%），釜内反应温度控制在50-90℃，继续反应3小时，反应结束后结束反应。关闭氢气。得到TADF 33.61g，产率84%。
CL-20的合成：向300mL发烟硝酸中滴加125mL发烟硫酸，冷却至0-5℃，分三批加入20 g TADF（每批6-7g）， 65±2℃保温60min，95℃保温120min。反应结束，倒入冰水混合物中，析出白色晶体，干燥，得到产品20.10g (产率90%)。
实施例2
在1000mL高压反应釜中加入75g HBIW，300mL DMAc（N,N-二甲基乙酰胺），2.50 mL溴苯。5.0 g Pd/C（干基金属钯含量10%）,200mL乙酸酐。反应釜用氮气置换三次，氢气置换三次。置换过程中，反应釜夹套温度控制在10°C以下。置换完毕，反应釜中氢气压力升至0.35MPa，启动搅拌。随着加氢反应的进行，反应釜温度上升。通过调节夹套循环液体温度控制釜内反应温度在28-50℃，3小时后加入240mL甲酸（55%），釜内反应温度控制在50-90℃，继续反应3小时，反应结束后结束反应。关闭氢气。得到TADF 34.86g，产率81%。
CL-20的合成：向300mL发烟硝酸中滴加125mL发烟硫酸，冷却至0-5℃，分三批加入20 g TADF（每批6-7g）， 55±2℃保温60min，97℃保温120min。反应结束，倒入冰水混合物中，析出白色晶体，干燥，得到产品20.36g (产率91.17%)。
实施例3
在1000mL高压反应釜中加入75g HBIW，300mL DMAc（N,N-二甲基乙酰胺），2.50mL溴苯。6.0 g Pd/C（干基金属钯含量10%）,160 mL乙酸酐。反应釜用氮气置换三次，氢气置换三次。置换过程中，反应釜夹套温度控制在10°C以下。置换完毕，反应釜中氢气压力升至0.25MPa，启动搅拌。随着加氢反应的进行，反应釜温度上升。通过调节夹套循环液体温度控制釜内反应温度在28-50℃，2.5小时后加入200 mL甲酸（55%），釜内反应温度控制在40-90℃，继续反应3小时，反应结束后结束反应。关闭氢气。得到TADF 31.38 ，产率75.60%。
CL-20的合成：向300mL发烟硝酸中滴加125mL发烟硫酸，冷却至0-5℃，分三批加入20 g TADF（每批6-7g）， 55±2℃保温60min，97℃保温120min。反应结束，倒入冰水混合物中，析出白色晶体，干燥，得到产品20.36g (产率91.17%)。
本发明未详细说明部分属本领域技术人员公知常识。

Claims (6)

1.一种三步反应制备CL-20的方法，其特征在于包括下列步骤：
（1）将HBIW、DMF、溴苯、Pd/C、乙酸酐加入高压反应釜中；控制釜内反应温度在28-100℃，2-10小时，Pd与HBIW质量比为0.004:1~0.010:1；原料HBIW、DMF、溴苯、乙酸酐的质量投料比为：HBIW 10-20%，DMF 40-60%，溴苯 0.3-0.5%，乙酸酐 20-50%；
（2）将甲酸加入高压反应釜中，甲酸中的水与乙酸酐反应生成乙酸；釜内反应温度控制在50-90℃，反应时间2-8小时，反应结束后，得到TADF；
（3）向发烟硝酸中滴加发烟硫酸，冷却至0-5℃，加入TADF，65±2℃保温1-2小时，95℃保温2-8小时；反应结束，倒入冰水混合物中，析出白色晶体，干燥，得到CL-20，发烟硝酸与TADF质量比为10:1~30:1；
发烟硝酸与发烟硫酸的质量投料比为：发烟硝酸 50-80%，发烟硫酸 20-50%。
2.根据权利要求1所述三步反应制备CL-20的方法，其特征在于：所述步骤（1）后向高压反应釜中加入甲酸，甲酸质量浓度为20-90%。
3.根据权利要求1所述的三步反应制备CL-20的方法，其特征在于：甲酸与乙酸酐的质量比为1:1~5:1。
4.根据权利要求1所述三步反应制备CL-20的方法，其特征在于：甲酸与HBIW的摩尔比为2:1~10:1。
5.根据权利要求1所述三步反应制备CL-20的方法，其特征在于：在HBIW、DMF、溴苯、Pd/C、乙酸酐加入高压反应釜之后，高压反应釜用氮气置换三次，氢气置换三次，置换过程中，反应釜夹套温度控制在10°C以下，置换完毕，反应釜中氢气压强升至0.10~1.50 MPa。
6.根据权利要求1所述三步反应制备CL-20的方法，其特征在于：所述步骤（3）中TADF分3-5批加入，每批加入量为TADF总量的1/3~1/5。
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