CN114452975B - 一种蜂窝陶瓷负载钯基催化剂及其在hbiw氢解脱苄中的应用 - Google Patents
一种蜂窝陶瓷负载钯基催化剂及其在hbiw氢解脱苄中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114452975B CN114452975B CN202111616236.4A CN202111616236A CN114452975B CN 114452975 B CN114452975 B CN 114452975B CN 202111616236 A CN202111616236 A CN 202111616236A CN 114452975 B CN114452975 B CN 114452975B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- palladium
- reaction
- carrier
- honeycomb ceramic
- hbiw
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 177
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 238000006264 debenzylation reaction Methods 0.000 title abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 112
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 claims abstract description 54
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 29
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 28
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 30
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 30
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 11
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 11
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 11
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 11
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 8
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Chemical compound O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims description 6
- -1 dimethyl bis (trimethylphosphine) palladium Chemical compound 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- IUKZSMGVHPBEHK-UHFFFAOYSA-N hexabenzilisovyurtsitan Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(C1C(N(CC=2C=CC=CC=2)C(N2CC=3C=CC=CC=3)C3N1CC=1C=CC=CC=1)N1CC=4C=CC=CC=4)C1C2N3CC1=CC=CC=C1 IUKZSMGVHPBEHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 32
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 32
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 24
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 16
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 15
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 15
- NINQAYBICGTGQD-UHFFFAOYSA-N 1-(6,8,12-triacetyl-4,10-dibenzyl-2,4,6,8,10,12-hexazatetracyclo[5.5.0.03,11.05,9]dodecan-2-yl)ethanone Chemical compound CC(=O)N1C2C(N3CC=4C=CC=CC=4)N(C(=O)C)C1C(N1C(C)=O)N(C(C)=O)C3C1N2CC1=CC=CC=C1 NINQAYBICGTGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 8
- SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;nickel Chemical compound [Ni].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 5
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002669 PdNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/892—Nickel and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/399—Distribution of the active metal ingredient homogeneously throughout the support particle
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种蜂窝陶瓷负载钯基催化剂及其在HBIW氢解脱苄中的应用，包括：步骤一：以蜂窝陶瓷为载体放入原子层沉积设备反应腔内，通入惰性气体并抽真空；步骤二：对选取的载体进行金属氧化物原子层沉积，通过控制沉积周期数控制沉积的量；步骤三：对步骤二金属氧化物沉淀后的载体用含有Pd元素的反应物进行Pd原子层沉积，形成分散在基底表面的Pd纳米颗粒；步骤四：将步骤三得到的载体放入管式炉中，氢气氛围下，加热还原。本发明的钯基催化剂，分散度高、分布均匀、尺度均一，结构稳定，贵金属钯载量低、催化剂用量低、反应高效，可以获得最高85％收率，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂应用领域，具体涉及一种蜂窝陶瓷负载钯基催化剂及其在HBIW氢解脱苄中的应用。
背景技术
六苄基六氮杂异戊兹烷(HBIW)氢解脱苄合成四乙酰基二苄基六氮杂异戊兹烷(TADB)是含能材料CL-20合成的关键步骤。HBIW在脱除苄基后笼状结构不稳定，其氢解多在常温下进行，因此要求催化剂具有较高的催化活性。目前该反应主要的催化剂主要是Pd(OH)2/C，但也存在着催化剂易失活、稳定性差，合成成本极高，从而限制了CL-20的大规模生产及使用。
专利CN106946894A介绍了钯基双金属催化剂实现HBIW的催化氢解脱苄反应，双金属以PdFe、PdNi为主，载体主要为SiO2、Al2O3、TiO2等，催化剂仍是水热合成的方法。专利CN111644194A和专利CN113210000A分别介绍了Pd/mpg-C3N4催化剂和Pd/g-C3N4NS在HBIW的氢解反应中的应用，主要是一种新的介孔石墨相氮化碳(mpg-C3N4)和纳米形态的氮化碳(g-C3N4NS)作为金属钯的载体。专利CN110801830A介绍了一种氢解脱苄Pd(OH)2/C催化剂中的钯的循环利用的办法，催化剂中Pd回收率达到90％，但并不涉及新催化剂类型或载蜂窝陶瓷负载体的改变。专利CN113332975A和专利CN111530463A分别介绍了蜂窝陶瓷负载单金属和双金属催化剂，催化剂均采用浸渍法合成。现有的应用于HBIW氢解脱苄的钯基催化剂，并不能对粒子尺寸进行有效控制，尺寸分布宽，制备过程中产生大量废液。
目前，利用原子层沉积技术制备催化剂已经有一些研究，原子层沉积的过程是由两个甚至多个半反应不断循环而实现的。理论上，载体表面上遍布活性位点，并都可参与反应，每一个ALD循环后表面都会覆盖一层需要沉淀的物质，因此沉积薄膜厚度可以实现原子级别的精准可控，使得原子层沉积技术在薄膜沉积方面相较于其他的方法具有很好的保形性、均匀性等优点。但用于HBIW氢解脱苄合成TADB的钯基催化剂目前却尚未有人研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种蜂窝陶瓷负载钯基催化剂及其在HBIW氢解脱苄中的应用。该方法选取蜂窝陶瓷作为基底，依次沉积金属氧化物、Pd得到最终催化剂。通过原子层沉积技术制备的蜂窝陶瓷负载钯基催化剂具有Pd金属粒子分散度高、分布均匀、尺度均一、粒子大小可控性高、具有三维纳米结构等优点。在催化六苄基六氮杂异戊兹烷(HBIW)的氢解脱苄反应中，具有催化用量低、贵金属钯载量低、高催化活性、高选择性和高收率的优势，具有很好的应用前景。
一种蜂窝陶瓷负载钯基催化剂，所述的蜂窝陶瓷负载钯基催化剂的制备包括以下步骤：
步骤一：将蜂窝陶瓷研磨、过筛后置于酸溶液浸泡，洗涤、干燥。
步骤二：将经过预处理的蜂窝陶瓷载体放入原子层沉积设备反应腔内，通入惰性气体并抽真空，腔内压力为10～103Pa，载体温度为100～400℃；
步骤三：对载体进行金属氧化物原子层沉积，通过控制沉积周期数控制沉积的量；
步骤四：对步骤三金属氧化物沉淀后的载体用含有Pd元素的反应物进行Pd原子层沉积，形成分散在基底表面的Pd纳米颗粒；
步骤五：将步骤四得到的载体放入管式炉中，氢气氛围下，以10℃/min的升温速率升温至500℃，保持1h。
可选的，步骤三所述金属氧化物为TiO2、La2O3、NiO、VOx、Nb2O5和Al2O3中的一种。
可选的，步骤三所述的沉积周期数为1～10。
可选的，步骤四所述的含有Pd元素的反应物为六氟乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钯、(η3-烯丙基)(乙酰丙酮)钯、二甲基双(三甲基膦)钯和二甲基双(三乙基膦)钯中的一种。
本发明所述的蜂窝陶瓷负载钯基催化剂在HBIW氢解脱苄中的应用。
可选的，所述的HBIW氢解脱苄包括：
该方法在氢气氛围下，将HBIW、蜂窝陶瓷负载钯基催化剂、DMF、溴苯和乙酸酐依次加入反应器中经第一阶段反应后，升高温度进行第二阶段反应，后经过滤、洗涤、干燥后得到目标产物，催化剂洗涤至中性、干燥回收。
可选的，所述蜂窝陶瓷负载钯基催化剂和HBIW的质量比为0.005～0.1。
可选的，第一阶段反应温度为10～30℃，反应2～12h；第二阶段反应温度为30～50℃，反应6～24h。
可选的，所述的氢气氛围的压力为2～6bar。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本方法利用原子层沉积自限制特性，能够在蜂窝陶瓷表面进行金属氧化物的沉积，成膜均匀，厚度精准可控。从而以蜂窝陶瓷为结构，沉积金属氧化物改性，制备具有三位纳米结构钯基金属催化剂，提供了比浸渍法、水热合成法、化学镀法更丰富的催化剂结构。
(2)通过原子层沉积技术制备的蜂窝陶瓷负载钯基催化剂具有Pd金属粒子分散度高、分布均匀、尺度均一、粒子大小可控性高、具有三维纳米结构等优点。该类催化剂在HBIW氢解脱苄反应过程中能够有效的降低催化剂用量、提高产物的收率。催化剂结构稳定，贵金属钯载量低、催化剂用量低、反应高效，具有很好的应用前景。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为实施例一制备产物TADB的1H-NMR谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
HBIW(即，六苄基六氮杂异戊兹烷)是含能材料CL-20合成中的关键中间体。本发明利用原子层沉积技术制备蜂窝陶瓷负载钯基催化剂应用于HBIW的氢解脱苄反应。蜂窝陶瓷负载钯基催化剂制备方法包括：(1)在蜂窝陶瓷上沉淀金属氧化物，得到具有相同三维纳米结构的金属氧化物基底；(2)使用原子层沉积技术沉积在金属氧化物基底表面担载纳米Pd金属颗粒。通过原子层沉积技术制备的蜂窝陶瓷负载钯基催化剂具有Pd金属粒子分散度高、分布均匀、尺度均一的特点，因此，该类催化剂在HBIW氢解脱苄反应过程中能够有效的降低催化剂用量、提高产物的收率。本发明催化剂结构稳定，贵金属钯载量低、催化剂用量低、反应高效，可以获得最高85％收率，具有很好的应用前景。
本发明提供蜂窝陶瓷负载钯基催化剂及其在HBIW氢解脱苄中的应用，该方法制备的蜂窝陶瓷负载钯基催化剂具有Pd金属粒子具有三维纳米结构，分散度高、分布均匀。
本发明中，六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)催化氢解反应可为本领域常规，通过下述步骤进行：在氢气氛围下，将HBIW、蜂窝陶瓷负载钯基催化剂、DMF、溴苯和乙酸酐依次加入反应器中经第一阶段反应后，升高温度进行第二阶段反应，后经过滤、洗涤、干燥后得到目标产物，催化剂洗涤至中性、干燥回收。
其中，HBIW的氢解脱苄反应的反应式如下所示：
蜂窝陶瓷负载钯基催化剂和HBIW的质量比为0.005～0.1；第一阶段反应温度为10～30℃，反应2～12h；第二阶段反应温度为30～50℃，反应6～24h。氢气氛围的压力为2～6bar。
蜂窝陶瓷负载钯基催化剂的制备包括以下步骤：
步骤一：将蜂窝陶瓷研磨、过筛后置于酸溶液浸泡，洗涤、干燥。
步骤二：将经过预处理的蜂窝陶瓷载体放入原子层沉积设备反应腔内，通入惰性气体并抽真空，腔内压力为10～103Pa，载体温度为100～400℃；
步骤三：对载体进行金属氧化物原子层沉积，通过控制沉积周期数控制沉积的量；
步骤四：对步骤三金属氧化物沉淀后的载体用含有Pd元素的反应物进行Pd原子层沉积，形成分散在基底表面的Pd纳米颗粒；
步骤五：将步骤四得到的载体放入管式炉中，氢气氛围下，以10℃/min的升温速率升温至500℃，保持1h。
步骤三的金属氧化物为TiO2、La2O3、NiO、VOx、Nb2O5、Al2O3中的一种。
步骤三的沉积周期数为1～10。
步骤四的含有Pd元素的反应物为六氟乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钯、(η3-烯丙基)(乙酰丙酮)钯、二甲基双(三甲基膦)钯和二甲基双(三乙基膦)钯中的一种。
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
若无特殊说明，下述实施例和对比例中所采用的物料均为常规市售可得。
实施例1：
蜂窝陶瓷负载Pd-TiO2催化剂的制备：
步骤一：将堇青石蜂窝陶瓷研磨、过筛，取200～300目堇青石蜂窝陶瓷置于10％HF溶液浸泡2h，洗涤、干燥后。
步骤二：将0.5g经过预处理的蜂窝陶瓷载体放于固定床中，密封反应器，通入氮气并调节反应器压力为150Pa，通过加热使载体温度为150℃；
步骤三：对载体进行一个周期的TiO2原子层沉积，一个周期包含以下环节：
1)向反应腔内注入Ti(OPr)4使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
2)通入惰性载体清洗未反应的Ti(OPr)4和副产物；
3)向反应腔内注入H2O2与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
4)通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前驱体和副产物；
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝240-480-240-480s，沉积周期数为1。
步骤四：对步骤三TiO2沉淀后的载体进行一个周期的Pd原子层沉积，通入氮气并调节反应器压力为150Pa，通过加热使载体温度处于150℃。一个周期包括以下四个环节：
1)向反应腔内注入六氟乙酰丙酮钯使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
2)通入惰性载体清洗未反应的六氟乙酰丙酮钯和副产物；
3)向反应腔内注入HCHO与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
4)通入惰性载气清洗未反应的HCHO和副产物；
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝1000-1000-1000-1000s，沉积周期数为1。生成相应的蜂窝陶瓷钯基催化剂。
步骤五：将步骤四所制备的材料放入管式炉中，通入99.99％的高纯氢气，以10℃/min的升温速率升温至500℃，保持1小时，进行还原反应，得到所需的催化剂。
HBIW的氢解脱苄反应：
在氢气氛围下，将1.0g HBIW、0.05g上述催化剂、2.5mL DMF、0.02mL溴苯和1.5mL乙酸酐依次加入反应器，反应压力4bar，在18℃反应4h，再升高温度至40℃反应24h，后经过滤、洗涤、干燥后得到目标产物，HBIW转化率为100％，产物TADB收率为84％，催化剂洗涤至中性、干燥回收。
本实施例制得的产物TADB的1H-NMR谱图见图1。
实施例2：
蜂窝陶瓷负载Pd-NiO催化剂的制备：
步骤一：将蜂窝陶瓷研磨、过筛，取蜂窝陶瓷置于酸溶液浸泡，洗涤、干燥后。
步骤二：将0.5g经过预处理的蜂窝陶瓷载体放于固定床中，密封反应器，通入氮气并调节反应器压力为10Pa，通过加热使载体温度为200℃；
步骤三：对载体进行一个周期的NiO原子层沉积，一个周期包含以下环节：
1)向反应腔内注入乙酰丙酮镍使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
2)通入惰性载体清洗未反应的乙酰丙酮镍和副产物；
3)向反应腔内注入H2O2与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
4)通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前驱体和副产物；
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝240-480-240-480s，沉积周期数为5。
步骤四：对步骤三NiO沉淀后的载体进行一个周期的Pd原子层沉积，通入氮气并调节反应器压力为10Pa，通过加热使载体温度处于200℃。一个周期包括以下四个环节：
1)向反应腔内注入乙酰丙酮钯使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
2)通入惰性载体清洗未反应的乙酰丙酮钯和副产物；
3)向反应腔内注入HCHO与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
4)通入惰性载气清洗未反应的HCHO和副产物；
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝1000-1000-1000-1000s，沉积周期数为5。生成相应的蜂窝陶瓷钯基催化剂。
步骤五：将步骤四所制备的材料放入管式炉中，通入99.99％的高纯氢气，以30℃/min的升温速率升温至700℃，保持0.5小时，进行还原反应，得到所需的催化剂。
HBIW的氢解脱苄反应：
在氢气氛围下，将1.0g HBIW、0.03g上述催化剂、2.5mL DMF、0.02mL溴苯和1.5mL乙酸酐依次加入反应器，反应压力4bar，在18℃反应4h，再升高温度至40℃反应24h，后经过滤、洗涤、干燥后得到目标产物，HBIW转化率为93％，产物TADB收率为69％，催化剂洗涤至中性、干燥回收。
实施例3：
蜂窝陶瓷负载Pd-Al2O3催化剂的制备：
步骤一：将蜂窝陶瓷研磨、过筛，取蜂窝陶瓷置于酸溶液浸泡，洗涤、干燥后。
步骤二：将0.5g经过预处理的蜂窝陶瓷载体放于固定床中，密封反应器，通入氮气并调节反应器压力为200Pa，通过加热使载体温度为300℃；
步骤三：对载体进行一个周期的Al2O3原子层沉积，一个周期包含以下环节：
1)向反应腔内注入三乙基铝使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
2)通入惰性载体清洗未反应的三乙基铝和副产物；
3)向反应腔内注入H2O2与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
4)通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前驱体和副产物；
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝240-480-240-480s，沉积周期数为8。
步骤四：对步骤三Al2O3沉淀后的载体进行一个周期的Pd原子层沉积，通入氮气并调节反应器压力为200Pa，通过加热使载体温度处于300℃。一个周期包括以下四个环节：
1)向反应腔内注入六氟乙酰丙酮钯使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
2)通入惰性载体清洗未反应的六氟乙酰丙酮钯和副产物；
3)向反应腔内注入HCHO与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
4)通入惰性载气清洗未反应的HCHO和副产物；
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝1000-1000-1000-1000s，沉积周期数为8。生成相应的蜂窝陶瓷钯基催化剂。
步骤五：将步骤四所制备的材料放入管式炉中，通入99.99％的高纯氢气，以10℃/min的升温速率升温至500℃，保持3小时，进行还原反应，得到所需的催化剂。
HBIW的氢解脱苄反应：
在氢气氛围下，将1.0g HBIW、0.005g上述催化剂、2.5mL DMF、0.02mL溴苯和1.5mL乙酸酐依次加入反应器，反应压力2bar，在18℃反应2h，再升高温度至45℃反应24h，后经过滤、洗涤、干燥后得到目标产物，HBIW转化率为100％，产物TADB收率为81％，催化剂洗涤至中性、干燥回收。
实施例4：
蜂窝陶瓷负载Pd-La2O3催化剂的制备：
步骤一：将蜂窝陶瓷研磨、过筛，取蜂窝陶瓷置于酸溶液浸泡，洗涤、干燥后。
步骤二：将0.5g经过预处理的蜂窝陶瓷载体放于固定床中，密封反应器，通入氮气并调节反应器压力为10Pa，通过加热使载体温度为400℃；
步骤三：对载体进行一个周期的La2O3原子层沉积，一个周期包含以下环节：
1)向反应腔内注入乙酰丙酮镧使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
2)通入惰性载体清洗未反应的乙酰丙酮镧和副产物；
3)向反应腔内注入H2O2与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
4)通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前驱体和副产物；
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝240-480-240-480s，沉积周期数为10。
步骤四：对步骤三La2O3沉淀后的载体进行一个周期的Pd原子层沉积，通入氮气并调节反应器压力为10Pa，通过加热使载体温度处于400℃。一个周期包括以下四个环节：
1)向反应腔内注入(η3-烯丙基)(乙酰丙酮)钯使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
2)通入惰性载体清洗未反应的(η3-烯丙基)(乙酰丙酮)钯和副产物；
3)向反应腔内注入HCHO与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
4)通入惰性载气清洗未反应的HCHO和副产物；
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝1000-1000-1000-1000s，沉积周期数为10。生成相应的蜂窝陶瓷钯基催化剂。
步骤五：将步骤四所制备的材料放入管式炉中，通入99.99％的高纯氢气，以20℃/min的升温速率升温至900℃，保持0.5小时，进行还原反应，得到所需的催化剂。
HBIW的氢解脱苄反应：
在氢气氛围下，将1.0g HBIW、0.005g上述催化剂、2.5mL DMF、0.02mL溴苯和1.5mL乙酸酐依次加入反应器，反应压力3bar，在10℃反应8h，再升高温度至50℃反应24h，后经过滤、洗涤、干燥后得到目标产物，HBIW转化率为100％，产物TADB收率为67％，催化剂洗涤至中性、干燥回收。
实施例5：
蜂窝陶瓷负载Pd-TiO2催化剂的制备：
步骤一：将蜂窝陶瓷研磨、过筛，取蜂窝陶瓷置于酸溶液浸泡，洗涤、干燥后。
步骤二：将0.5g经过预处理的蜂窝陶瓷载体放于固定床中，密封反应器，通入氮气并调节反应器压力为1000Pa，通过加热使载体温度为400℃；
步骤三：对载体进行一个周期的TiO2原子层沉积，一个周期包含以下环节：
1)向反应腔内注入Ti(OPr)4使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
2)通入惰性载体清洗未反应的Ti(OPr)4和副产物；
3)向反应腔内注入H2O2与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
4)通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前驱体和副产物；
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝240-480-240-480s，沉积周期数为2。
步骤四：对步骤三TiO2沉淀后的载体进行一个周期的Pd原子层沉积，通入氮气并调节反应器压力为1000Pa，通过加热使载体温度处于400℃。一个周期包括以下四个环节：
1)向反应腔内注入二甲基双(三乙基膦)钯使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
2)通入惰性载体清洗未反应的二甲基双(三乙基膦)钯和副产物；
3)向反应腔内注入HCHO与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
4)通入惰性载气清洗未反应的HCHO和副产物；
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝1000-1000-1000-1000s，沉积周期数为2。生成相应的蜂窝陶瓷钯基催化剂。
步骤五：将步骤四所制备的材料放入管式炉中，通入99.9％的一氧化碳，以20℃/min的升温速率升温至400℃，保持6小时，进行还原反应，得到所需的催化剂。
HBIW的氢解脱苄反应：
在氢气氛围下，将1.0g HBIW、0.1g上述催化剂、2.5mL DMF、0.02mL溴苯和1.5mL乙酸酐依次加入反应器，反应压力6bar，在15℃反应12h，再升高温度至30℃反应18h，后经过滤、洗涤、干燥后得到目标产物，HBIW转化率为100％，产物TADB收率为78％，催化剂洗涤至中性、干燥回收。
实施例6：
蜂窝陶瓷负载Pd-Al2O3催化剂的制备：
步骤一：将蜂窝陶瓷研磨、过筛，取蜂窝陶瓷置于酸溶液浸泡，洗涤、干燥后。
步骤二：将0.5g经过预处理的蜂窝陶瓷载体放于固定床中，密封反应器，通入氮气并调节反应器压力为50Pa，通过加热使载体温度为100℃；
步骤三：对载体进行一个周期的Al2O3原子层沉积，一个周期包含以下环节：
1)向反应腔内注入三乙基铝使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
2)通入惰性载体清洗未反应的三乙基铝和副产物；
3)向反应腔内注入H2O2与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
4)通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前驱体和副产物；
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝240-480-240-480s，沉积周期数为5。
步骤四：对步骤三Al2O3沉淀后的载体进行一个周期的Pd原子层沉积，通入氮气并调节反应器压力为50Pa，通过加热使载体温度处于100℃。一个周期包括以下四个环节：
1)向反应腔内注入二甲基双(三乙基膦)钯使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
2)通入惰性载体清洗未反应的二甲基双(三乙基膦)钯和副产物；
3)向反应腔内注入HCHO与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
4)通入惰性载气清洗未反应的HCHO和副产物；
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝1000-1000-1000-1000s，沉积周期数为5。生成相应的蜂窝陶瓷钯基催化剂。
步骤五：将步骤四所制备的材料放入管式炉中，通入99.99％的高纯氢气，以20℃/min的升温速率升温至300℃，保持10小时，进行还原反应，得到所需的催化剂。
HBIW的氢解脱苄反应：
在氢气氛围下，将1.0g HBIW、0.04g上述催化剂、2.5mL DMF、0.02mL溴苯和1.5mL乙酸酐依次加入反应器，反应压力4bar，在30℃反应8h，再升高温度至50℃反应6h，后经过滤、洗涤、干燥后得到目标产物，HBIW转化率为84％，产物TADB收率为62％，催化剂洗涤至中性、干燥回收。
实施例7：
蜂窝陶瓷负载Pd-NiO催化剂的制备：
步骤一：将蜂窝陶瓷研磨、过筛，取蜂窝陶瓷置于酸溶液浸泡，洗涤、干燥后。
步骤二：将0.5g经过预处理的蜂窝陶瓷载体放于固定床中，密封反应器，通入氮气并调节反应器压力为200Pa，通过加热使载体温度为400℃；
步骤三：对载体进行一个周期的NiO原子层沉积，一个周期包含以下环节：
1)向反应腔内注入乙酰丙酮镍使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
2)通入惰性载体清洗未反应的乙酰丙酮镍和副产物；
3)向反应腔内注入H2O2与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
4)通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前驱体和副产物；
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝240-480-240-480s，沉积周期数为1。
步骤四：对步骤三NiO沉淀后的载体进行一个周期的Pd原子层沉积，通入氮气并调节反应器压力为200Pa，通过加热使载体温度处于400℃。一个周期包括以下四个环节：
1)向反应腔内注入(η3-烯丙基)(乙酰丙酮)钯使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
2)通入惰性载体清洗未反应的(η3-烯丙基)(乙酰丙酮)钯和副产物；
3)向反应腔内注入HCHO与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
4)通入惰性载气清洗未反应的HCHO和副产物；
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝1000-1000-1000-1000s，沉积周期数为1。生成相应的蜂窝陶瓷钯基催化剂。
步骤五：将步骤四所制备的材料放入管式炉中，通入99.99％的高纯氢气，以10℃/min的升温速率升温至500℃，保持0.5小时，进行还原反应，得到所需的催化剂。
HBIW的氢解脱苄反应：
在氢气氛围下，将1.0g HBIW、0.1g上述催化剂、2.5mL DMF、0.02mL溴苯和1.5mL乙酸酐依次加入反应器，反应压力4bar，在10℃反应12h，再升高温度至40℃反应24h，后经过滤、洗涤、干燥后得到目标产物，HBIW转化率为89％，产物TADB收率为78％，催化剂洗涤至中性、干燥回收。
实施例8：
蜂窝陶瓷负载Pd-TiO2催化剂的制备：
步骤一：将堇青石蜂窝陶瓷研磨、过筛，取200～300目堇青石蜂窝陶瓷置于10％HNO3溶液80℃浸泡2h，洗涤、干燥后。
步骤二：将0.5g经过预处理的蜂窝陶瓷载体放于固定床中，密封反应器，通入氮气并调节反应器压力为600Pa，通过加热使载体温度为350℃；
步骤三：对载体进行一个周期的TiO2原子层沉积，一个周期包含以下环节：
1)向反应腔内注入Ti(OPr)4使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
2)通入惰性载体清洗未反应的Ti(OPr)4和副产物；
3)向反应腔内注入H2O2与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
4)通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前驱体和副产物；
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝240-480-240-480s，沉积周期数为2。
步骤四：对步骤三TiO2沉淀后的载体进行一个周期的Pd原子层沉积，通入氮气并调节反应器压力为600Pa，通过加热使载体温度处于350℃。一个周期包括以下四个环节：
1)向反应腔内注入六氟乙酰丙酮钯使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
2)通入惰性载体清洗未反应的六氟乙酰丙酮钯和副产物；
3)向反应腔内注入HCHO与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
4)通入惰性载气清洗未反应的HCHO和副产物；
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝1000-1000-1000-1000s，沉积周期数为2。生成相应的蜂窝陶瓷负载钯基催化剂。
步骤五：将步骤四所制备的材料放入管式炉中，通入99.99％的高纯一氧化碳，以10℃/min的升温速率升温至900℃，保持2小时，进行还原反应，得到所需的催化剂。
HBIW的氢解脱苄反应：
在氢气氛围下，将1.0g HBIW、0.06g上述催化剂、2.5mL DMF、0.02mL溴苯和1.5mL乙酸酐依次加入反应器，反应压力6bar，在25℃反应12h，再升高温度至50℃反应12h，后经过滤、洗涤、干燥后得到目标产物，HBIW转化率为100％，产物TADB收率为85％，催化剂洗涤至中性、干燥回收。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (5)
1.蜂窝陶瓷负载钯基催化剂在HBIW氢解脱苄中的应用，其特征在于，所述的HBIW氢解脱苄包括：
该方法在氢气氛围下，将HBIW、蜂窝陶瓷负载钯基催化剂、DMF、溴苯和乙酸酐依次加入反应器中经第一阶段反应后，升高温度进行第二阶段反应，后经过滤、洗涤、干燥后得到目标产物，催化剂洗涤至中性、干燥回收；所述蜂窝陶瓷负载钯基催化剂和HBIW的质量比为0.005～0.1；
所述的蜂窝陶瓷负载钯基催化剂的制备包括以下步骤：
步骤一：将堇青石蜂窝陶瓷研磨、过筛，取200~300目堇青石蜂窝陶瓷置于10% HF溶液浸泡2h后，再进行洗涤和干燥；
步骤二：将经过预处理的蜂窝陶瓷载体放入原子层沉积设备反应腔内，通入惰性气体并抽真空，腔内压力为10～103Pa，载体温度为100～400℃；
步骤三：对载体进行金属氧化物原子层沉积，通过控制沉积周期数控制沉积的量；所述金属氧化物为TiO2、La2O3、NiO、VOx、Nb2O5和Al2O3中的一种；
步骤四：对步骤三金属氧化物沉淀后的载体用含有Pd元素的反应物进行Pd原子层沉积，形成分散在基底表面的Pd纳米颗粒；
步骤五：将步骤四得到的载体放入管式炉中，氢气氛围下，以10℃/min的升温速率升温至500℃，保持1h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤三所述的沉积周期数为1～10。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤四所述的含有Pd元素的反应物为六氟乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钯、(η3-烯丙基)(乙酰丙酮)钯、二甲基双(三甲基膦)钯和二甲基双(三乙基膦)钯中的一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，第一阶段反应温度为10~30℃，反应2～12h；第二阶段反应温度为30～50℃，反应6～24h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的氢气氛围的压力为2～6 bar。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111616236.4A CN114452975B (zh) | 2021-12-27 | 2021-12-27 | 一种蜂窝陶瓷负载钯基催化剂及其在hbiw氢解脱苄中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111616236.4A CN114452975B (zh) | 2021-12-27 | 2021-12-27 | 一种蜂窝陶瓷负载钯基催化剂及其在hbiw氢解脱苄中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114452975A CN114452975A (zh) | 2022-05-10 |
| CN114452975B true CN114452975B (zh) | 2024-05-10 |
Family
ID=81408128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111616236.4A Active CN114452975B (zh) | 2021-12-27 | 2021-12-27 | 一种蜂窝陶瓷负载钯基催化剂及其在hbiw氢解脱苄中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114452975B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116425200B (zh) * | 2023-03-06 | 2024-07-02 | 江苏大学 | 抗湿度干扰的氢气气敏材料、半导体电阻式氢气传感器和智能氢气传感系统及制备和应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5739325A (en) * | 1995-12-07 | 1998-04-14 | Thiokol Corporation | Hydrogenolysis of 2,4,6,8,10,12-Hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-Hexaazatetracyclo 5.5.0.05,9.03,11 !dodecane |
| CN105536851A (zh) * | 2016-02-22 | 2016-05-04 | 西安近代化学研究所 | 一种乙炔选择性加氢催化剂的制备方法 |
| CN106000409A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-10-12 | 陕西师范大学 | 用于co2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的铁基复合氧化物催化剂 |
| CN106946894A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-07-14 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 钯基双金属催化剂在hbiw催化氢解反应中的应用 |
| CN107353293A (zh) * | 2016-07-28 | 2017-11-17 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种三步反应制备cl‑20的方法 |
| CN109794160A (zh) * | 2017-11-16 | 2019-05-24 | 浙江盾安人工环境股份有限公司 | 一种用于分解甲醛的催化剂及其制备方法 |
| CN110841633A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-28 | 南京工业大学 | 一种催化膜的制备方法 |
| CN113828340A (zh) * | 2020-06-08 | 2021-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钯基加氢催化剂及其制备方法与应用 |
-
2021
- 2021-12-27 CN CN202111616236.4A patent/CN114452975B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5739325A (en) * | 1995-12-07 | 1998-04-14 | Thiokol Corporation | Hydrogenolysis of 2,4,6,8,10,12-Hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-Hexaazatetracyclo 5.5.0.05,9.03,11 !dodecane |
| CN105536851A (zh) * | 2016-02-22 | 2016-05-04 | 西安近代化学研究所 | 一种乙炔选择性加氢催化剂的制备方法 |
| CN106000409A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-10-12 | 陕西师范大学 | 用于co2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的铁基复合氧化物催化剂 |
| CN107353293A (zh) * | 2016-07-28 | 2017-11-17 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种三步反应制备cl‑20的方法 |
| CN106946894A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-07-14 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 钯基双金属催化剂在hbiw催化氢解反应中的应用 |
| CN109794160A (zh) * | 2017-11-16 | 2019-05-24 | 浙江盾安人工环境股份有限公司 | 一种用于分解甲醛的催化剂及其制备方法 |
| CN110841633A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-28 | 南京工业大学 | 一种催化膜的制备方法 |
| CN113828340A (zh) * | 2020-06-08 | 2021-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钯基加氢催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114452975A (zh) | 2022-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105536851B (zh) | 一种乙炔选择性加氢催化剂的制备方法 | |
| US11642667B2 (en) | Multi-sandwich composite catalyst and preparation method and application thereof | |
| CN111592361B (zh) | 一种氮化物高熵陶瓷纤维及其制备方法和应用 | |
| CN109364988B (zh) | KL分子筛负载单原子Pt与PtxFe团簇结构催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108671918A (zh) | 基于原子层沉积定向调控提高催化剂活性及选择性的方法 | |
| CN108598505B (zh) | 一种碳化钒/碳布复合材料的制备方法及产品 | |
| CN114452975B (zh) | 一种蜂窝陶瓷负载钯基催化剂及其在hbiw氢解脱苄中的应用 | |
| CN114570429B (zh) | 一种单原子负载共价有机框架材料及其制备与在光解水制氢中的应用 | |
| CN114177940B (zh) | 一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备及其应用 | |
| CN109622000A (zh) | 一种非贵金属乙炔选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112337497B (zh) | 一种贵金属负载g-C3N4光催化剂的制备方法 | |
| CN113083325A (zh) | 一种氨硼烷水解制氢用催化剂Ru1-xCox/P25及其制备方法 | |
| CN110252406B (zh) | 一种乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN113426472B (zh) | 一种钴基催化剂、co2催化加氢制co的方法 | |
| CN113813697B (zh) | 具有除尘和催化净化VOCs功能的金属纤维滤料及其制备方法 | |
| JP2005528981A (ja) | 担持型触媒の製造のための湿式製錬方法 | |
| CN114558578A (zh) | 一种中心辐射状新型镍碳催化材料及其制备方法与应用 | |
| CN115069254A (zh) | 一种高活性镍基催化剂及其制备方法和在糠醛加氢中的应用 | |
| CN112619654A (zh) | 一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法 | |
| CN116422338B (zh) | 一种抗过度还原xAl2O3/Ni/In2O3催化剂及其制备方法 | |
| CN116099553B (zh) | 光催化还原二氧化碳制备甲烷的催化剂及其制备方法 | |
| CN110961136A (zh) | 一种三维可连续结构的Fe3N包覆的FeNCN复合物及其制备方法 | |
| CN113336624B (zh) | 一种Ni基催化剂上苯酚选择加氢方法 | |
| CN114887648B (zh) | 一种亚硝酸甲酯羰基化合成草酸二甲酯联产碳酸二甲酯催化剂的制备方法 | |
| CN116571263B (zh) | 一种二氧化硅负载镍基催化剂的制备方法和在5-羟甲基糠醛加氢中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |