CN116535635A - 一种席夫碱及其制备方法、油气井用缓蚀剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种席夫碱及其制备方法、油气井用缓蚀剂，涉及油田用助剂技术领域。该席夫碱采用以下方法制备：取第一单体和聚醚单胺，将其溶解在溶剂中，加热使其反应，反应结束后，加入硫脲或氨基硫脲使其继续反应，反应结束后，对其进行分离、提纯即得；其中，第一单体为邻苯二甲醛、对苯二甲醛和间苯二甲醛中的一种。本发明的席夫碱，其能够应用于酸化压裂过程中的金属缓蚀，在添加量为5%时，缓蚀效率可达到91%以上；同时还能够应用于有高盐、硫化氢的采出液的金属缓蚀，在添加量为500ppm时，其缓蚀效率可达95%以上。同时，该席夫碱还能够和现有的缓蚀剂进行复配，复配后的缓蚀剂组合物的缓蚀效果更好，完全能够满足油气开发过程中的需求。
Description
技术领域
本发明属于油田用助剂技术领域，具体涉及一种席夫碱及其制备方法、油气井用缓蚀剂。
背景技术
在油气开发过程中，腐蚀是制约油气开发工程发展的重要因素。其中，其腐蚀介质主要包括：来自钻井液内的溶解氧，来自地层流体的硫化氢和二氧化碳，以及部分无机盐；同时，在酸化压裂过程中，注入的酸液也会对金属造成较强的腐蚀。为了降低腐蚀，通常需要在钻井过程中加入相应的缓蚀剂以降低这些腐蚀介质对金属的腐蚀。
席夫碱是一种效果较好的缓蚀剂，其缓释机理通常被认为是其含有的亚胺基团能够较为容易的和金属表面形成配合物，从而吸附在金属表面以达到保护的目的。但是，现有的席夫碱型缓蚀剂，其结构相对单一，因此导致其功能也相对单一。与现有的季铵类缓蚀剂、咪唑啉类缓蚀剂等相比，其效果相对较差，通常仅是作为复配缓蚀剂中的助剂或者是辅助缓蚀剂。
发明内容
为解决上述至少一种问题，本发明提出了一种席夫碱及其制备方法，该方法简单，无需复杂的设备即可实现；制备的席夫碱具有较好的缓蚀性能。
本发明的技术方案如下：一种席夫碱的制备方法，包括以下步骤：取摩尔比为1:1~1.5第一单体和聚醚单胺，将其溶解在溶剂中，加热使其反应，反应结束后，加入硫脲或氨基硫脲使其继续反应，反应结束后，对其进行分离、提纯即得；其中，第一单体为邻苯二甲醛、对苯二甲醛和间苯二甲醛中的一种；所述聚醚单胺的分子量为800~2000；所述硫脲或氨基硫脲和所述第一单体的摩尔比为0.5~0.8:1。
具体的，对于席夫碱来讲，通常在至少存在含有一个芳香基团时，其亚胺基团相对稳定，因此，对于目前大多数的席夫碱来讲，通常指的都是含有芳香基团的席夫碱。本领域技术人员清楚的是，对于席夫碱型缓蚀剂，其作用机理大概是亚胺基团对金属的吸附成膜，从而将金属和流体隔开，从而降低甚至是避免腐蚀。但是对于常规的席夫碱，其亚胺基团相对于整个分子结构来讲过小，因此吸附力有限，导致其效果相对较差。
对于第一单体，要求其是含有两个醛基的芳香醛，从理论上来讲，只要含有两个醛基的芳香醛都能够满足本发明的要求，但是，从实际成本以及获得的难易程度来看，通常选择邻苯二甲醛、对苯二甲醛和间苯二甲醛中的一种。
对于聚醚单胺，其属于较为常见的化工材料，在广泛的含义上讲，聚醚单胺是指，聚合物链中含有多个醚键和一个伯胺基团的聚合物。在该聚合物中，伯胺能够和醛基发生席夫碱翻译生产亚胺基团；醚键的作用是为整个席夫碱化合物提供多个氧原子，这些氧原子能够促进席夫碱在金属上的吸附，同时使得吸附效果更好，最终成膜性能更好，缓蚀性能更好。
而为了充分利用聚醚的吸附性能，本发明中限定聚醚单胺的聚醚段，分为以下几种：聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物。聚醚单胺的制备方法通常是采用单体（乙二醇、丙二醇、环氧丙烷及其混合物）聚合后，在高温高压条件下进行氨化得到的，其制备工艺属于现有技术，因此在此对其具体制备过程不予赘述；当然，本领域中，并非仅有这一种合成工艺，采用其余工艺合成的、能够满足本发明要求的聚醚单胺，同样能够应用于本发明。
而对于聚醚单胺来讲，其分子量不宜过大，当其分子量过大时，醚链过长，导致其亲水性变差，最终的配伍性变差。因此，经过发明人的大量实验发现，当聚醚单胺的分子量为500~1500时，最终制得的席夫碱，其具有一定的水溶性，能够溶于水，但是同时还具有相应的疏水性，从而产生较好的缓蚀效果。
同时，对于常规的席夫碱来讲，其水溶性较差或者不具有水溶性，导致其应用范围较为狭窄，而在引入了上述的聚醚单胺后，能够增加席夫碱的水溶性，使得本发明的席夫碱在水中具有一定的溶解性能。
对于硫脲或氨基硫脲，其作用是进一步对席夫碱进行改性，以在席夫碱分子链中引入相应的硫原子和氮原子。对于硫脲或氨基硫脲，其同样能够和醛基发生席夫碱反应。
同时，在上述过程中，要求第一单体和聚醚单胺的摩尔比为1:1~1.5，硫脲或氨基硫脲和第一单体的摩尔比为0.5~0.8:1，这是考虑到，第一单体上含有两个醛基，因此，其具有两个用于席夫碱反应的醛基，采用更多的聚醚单胺，是为了尽量避免在第一单体的两个醛基上都和聚醚单胺发生反应，且反应后的席夫碱的效果相对更好。
从上可知，本发明制备的席夫碱，其通过两步席夫碱反应，向分子链中引入了多个氧原子、硫原子和多个氮原子。由于这些杂原子的存在，最终制得的席夫碱，具有更好的缓蚀效果。
同时，在上述反应过程中，由于采用的是席夫碱反应，而现有技术中，对于席夫碱反应的温度、时间都给出了相应的要求，因此，可直接采用现有的席夫碱合成工艺即可得到目标产物。同时，还可以采用TLC对反应过程进行跟踪，直至反应结束。
本发明的一种实施方式在于，所述聚醚单胺中，其聚醚段为聚乙二醇、聚环氧丙烷、乙二醇和环氧丙烷的共聚物中的一种。
本发明的一种实施方式在于，所述溶剂为乙醇，事实上，乙醇和甲醇都能够作为相应的溶剂，但是甲醇的沸点更低，因此，当反应温度较高时存在不利影响，因此通常选用乙醇作为溶剂。
本发明的一种实施方式在于，将第一单体和聚醚单胺分别溶解后，将聚醚单胺滴加至所述第一单体中，反应温度为60~80℃，反应时间为1~6h。在上述过程中，如前所述，可采用本领域常规的席夫碱反应所要求的温度和时间，但是经过发明人的实验后，发现将反应温度控制在60~80℃、反应时间控制在1~6h时，其最终产率更高。此处的反应温度和反应时间，适用于两个反应阶段。
本发明的一种实施方式在于，加入硫脲前，采用混合溶剂将所述硫脲或氨基硫脲溶解，所述混合溶剂为质量比为2~4:1的水和乙醇的混合物。由于硫脲在乙醇的中的溶解度不佳，因此，采用前述的混合溶剂，使其更容易和前一步反应的产物接触。
本发明的一种实施方式在于，所述第一单体和所述聚醚单胺反应时，还添加有醋酸，所述醋酸的加量为所述第一单体和所述聚醚单胺总质量的2~5%。醋酸是席夫碱反应过程中的催化剂，加入醋酸后，能够显著降低反应时间。
本发明的另一个目的是提出一种席夫碱，该席夫碱采用上述任一方法制备而成。对于该席夫碱，将其单独使用时，具有较好的缓蚀效果，同时，还能够将其与现有的一些缓蚀剂进行复配，得到性能更优的缓蚀剂。
本发明的另一个目的是提出一种油气井用缓蚀剂，该缓蚀剂包括上述的席夫碱。
本发明的一种实施方式在于，以质量份计，包括：15~30份氨基三亚甲基磷酸，30~80份席夫碱，20~50份烷基季铵盐。其中，氨基三亚甲基磷酸和烷基季铵盐是常见的缓蚀剂类型，将其与本发明的席夫碱复配后，能够起到更好的效果。
进一步的，缓蚀剂中还包括20~35份的固体润滑剂。对于油气井来讲，钻柱/采油管柱和套管之间的摩擦是导致腐蚀加剧的行为之一；摩擦会使得涂覆于套管上的抗腐蚀膜被破坏，使得缓蚀剂的效果降低。因此，添加相应的固体润滑剂，能够降低摩擦，从而变相增加缓蚀剂的缓蚀效果。这些固体润滑剂可选用常用的纳米石墨固体润滑剂等。
本发明的有益效果在于：
本发明的席夫碱，其能够应用于酸化压裂过程中的金属缓蚀，在添加量为5%时，缓蚀效率可达到91%以上；同时还能够应用于有高盐、硫化氢的采出液的金属缓蚀，在添加量为500ppm时，其缓蚀效率可达95%以上。同时，该席夫碱还能够和现有的缓蚀剂进行复配，复配后的缓蚀剂组合物的缓蚀效果更好，完全能够满足油气开发过程中的需求。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和技术优点更加清楚，下面将结合实施例，对本发明的实施过程中的技术方案进行清楚、完整的描述。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，所述的第一聚醚单胺的结构式如下：
该产品属于商业品，分子量约为1000；
下述实施例中，所述的第二聚醚单胺的结构式如下：，其分子量约为800，其中，该产品可以从商业途径获得，本发明实施例中为自制，自制方法如下所示：首先取聚乙二醇800，加入酰氯对其一端进行封端，随后加入叠氮钠和封端后的聚乙二醇800反应，聚乙二醇未封端的一端被叠氮取代，后将反应后的产物，和三苯基膦、水以及四氢呋喃混合并反应一段时间，反应结束后对其进行分离提纯即得，该方法属于本领域现有技术，因此对其细节不予赘述。
实施例1：取对苯二甲醛13.4g溶于100ml乙醇、第一聚醚单胺110g溶于800ml乙醇中，同时加入2.5g醋酸，在70℃、冷却回流的情况下，将第一聚醚单胺溶液滴加于对苯二甲醛溶液中并反应2h；取6.4g氨基硫脲并溶于100ml乙醇，随后将氨基硫脲溶液加入前述反应液中，持续反应3h；反应结束后，将反应液冷却，取沉淀，在常温下用乙醇洗涤数次即得。
实施例2：取对苯二甲醛13.4g溶于100ml乙醇、第二聚醚单胺90g溶于800ml乙醇中，同时加入2.5g醋酸，在70℃、冷却回流的情况下，将第二聚醚单胺溶液滴加于对苯二甲醛溶液中并反应2h；取6.4g氨基硫脲并溶于100ml乙醇，随后将氨基硫脲溶液加入前述反应液中，持续反应3h；反应结束后，将反应液冷却，取沉淀，在常温下用乙醇洗涤数次即得。
实施例3：取邻苯二甲醛13.4g溶于100ml乙醇、第一聚醚单胺110g溶于800ml乙醇中，在70℃、冷却回流的情况下，将第一聚醚单胺溶液滴加于对苯二甲醛溶液中并反应5h；取6.4g氨基硫脲并溶于100ml乙醇，随后将氨基硫脲溶液加入前述反应液中，持续反应5h；反应结束后，将反应液冷却，取沉淀，在常温下用乙醇洗涤数次即得。
实施例4：取对苯二甲醛13.4g溶于100ml乙醇、第一聚醚单胺140g溶于800ml乙醇中，同时加入2.5g醋酸，在60℃、冷却回流的情况下，将第一聚醚单胺溶液滴加于对苯二甲醛溶液中并反应2h；取6.4g氨基硫脲并溶于100ml乙醇，随后将氨基硫脲溶液加入前述反应液中，持续反应3h；反应结束后，将反应液冷却，取沉淀，在常温下用乙醇洗涤数次即得。
实施例5：取对苯二甲醛13.4g溶于100ml乙醇、第一聚醚单胺110g溶于800ml乙醇中，同时加入4g醋酸，在70℃、冷却回流的情况下，将第一聚醚单胺溶液滴加于对苯二甲醛溶液中并反应2h；取6.4g硫脲并溶于50ml混合溶液中，其中，混合溶液为质量比为3:1的水和乙醇的混合物，随后将硫脲溶液加入前述反应液中，持续反应3h；反应结束后，将反应液冷却，取沉淀，在常温下用乙醇洗涤数次即得。
实施例6：取实施例1制得的席夫碱60g，氨基三亚甲基磷酸20g，十六烷基三甲基溴化铵30g即得。
对比例1
取对苯二甲醛13.4g溶于100ml乙醇、第一聚醚单胺200g溶于800ml乙醇中，同时加入2.5g醋酸，在70℃、冷却回流的情况下，将第一聚醚单胺溶液与对苯二甲醛溶液混合并反应2h；反应结束后，将反应液冷却，取沉淀，在常温下用乙醇洗涤数次即得。
对比例2
取对苯二甲醛13.4g溶于100ml乙醇、氨基硫脲18g溶于100ml乙醇中，同时加入2.5g醋酸，在70℃、冷却回流的情况下，将氨基硫脲溶液与对苯二甲醛溶液混合并反应2h；反应结束后除去溶剂即得。
为了进一步说明上述实施例中制得的油气井用缓蚀剂的效果，下面对以上制得的油气井用缓蚀剂进行测试。
1、酸缓蚀率
取浓度为15%的盐酸，以N80钢作为试片，在80℃、压力为3MPa的条件下，加入不同浓度的缓蚀剂后测试10h，测量其缓蚀速率，最终结果如表1所示：
表1 酸蚀条件下的缓蚀测试结果
从表1中可以看出，实施例1~5制得的席夫碱，其在酸化压裂过程中具有加好的缓蚀效果，最高可达91%以上；同时，将实施例1的席夫碱和现有的常见缓蚀剂进行配伍后，其缓蚀性能更好，在添加量仅为2%的情况下，其缓蚀率就超过91%。
同时，参见对比例1和对比例2，说明仅设有两种反应原料时，其效果相对较差。
2、采出液缓蚀率
取某油井采出液，其含油率约为10%，采出水中矿化度为18954mg/L，其中，主要包括氯离子、钠离子、钙离子、镁离子，少量硫酸根离子、碳酸根离子、硫离子、重金属离子和硫氢根离子，采出液为弱酸性。
将上述的采出液，加入一定量的上述实施例和对比例的产物，以N80钢作为试片，采用动态挂片腐蚀测试方法，在90℃条件下进行测试，最终测试结果如表2所示。
表2 采出液中的缓蚀测试结果
从表2可以看出，在面对含有硫化氢、高矿化度的采出液时，通过模拟采用本发明实施例的席夫碱以及缓蚀剂组合物，其均具有较好的缓蚀效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种席夫碱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取摩尔比为1:1~1.5第一单体和聚醚单胺，将其溶解在溶剂中，加热使其反应，反应结束后，加入硫脲或氨基硫脲使其继续反应，反应结束后，对其进行分离、提纯即得；其中，第一单体为邻苯二甲醛、对苯二甲醛和间苯二甲醛中的一种；所述聚醚单胺的分子量为500~1500；所述硫脲或氨基硫脲和所述第一单体的摩尔比为0.5~0.8:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚醚单胺中，其聚醚段为聚乙二醇、聚环氧丙烷、乙二醇和丙二醇的共聚物中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将第一单体和聚醚单胺分别溶解后，将聚醚单胺滴加至所述第一单体中，反应温度为60~80℃，反应时间为1~6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入硫脲前，采用混合溶剂将所述硫脲溶解，所述混合溶剂为质量比为2~4:1的水和乙醇的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一单体和所述聚醚单胺反应时，还添加有醋酸，所述醋酸的加量为所述第一单体和所述聚醚单胺总质量的2~5%。
7.一种席夫碱，利用权利要求1~6任一所述的方法制备而成。
8.一种油气井用缓蚀剂，其特征在于，包括权利要求7所述的席夫碱。
9.如权利要求8所述的油气井用缓蚀剂，其特征在于，以质量份计，包括：15~30份氨基三亚甲基磷酸，30~80份席夫碱，20~50份烷基季铵盐。
10.根据权利要求9所述的油气井用缓蚀剂，其特征在于，还包括20~35份的固体润滑剂。
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