JPS6256485A - １４−クラウン−４誘導体、金属イオン抽出比色試薬および液膜輸送剤 - Google Patents
１４−クラウン−４誘導体、金属イオン抽出比色試薬および液膜輸送剤Info
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- JPS6256485A JPS6256485A JP60194957A JP19495785A JPS6256485A JP S6256485 A JPS6256485 A JP S6256485A JP 60194957 A JP60194957 A JP 60194957A JP 19495785 A JP19495785 A JP 19495785A JP S6256485 A JPS6256485 A JP S6256485A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は新規な１４−クラウン−４誘導体、これを有
効成分として含む金属イオン抽出比色試薬、および金属
イオン液膜輸送剤に関するものである。
効成分として含む金属イオン抽出比色試薬、および金属
イオン液膜輸送剤に関するものである。
従来よりクラウンエーテル環を有する化合物はアルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオンその他のカチオン
類と錯体を形成するため、これらイオンの抽出剤として
溶媒抽出試薬、相関移動触媒、カラム充填剤、カチオン
の液膜輸送剤、イオン選択性電極などの分野での応用が
試みられている。
金属イオン、アルカリ土類金属イオンその他のカチオン
類と錯体を形成するため、これらイオンの抽出剤として
溶媒抽出試薬、相関移動触媒、カラム充填剤、カチオン
の液膜輸送剤、イオン選択性電極などの分野での応用が
試みられている。
さらに最近ではこれらクラウン化合物に発色団を有する
非解離型および解離型クラウン化合物が溶媒抽出比色試
薬として種々合成されている。非解離型クラウン化合物
を溶媒抽出試薬として用いる場合、対アニオンとしてピ
クリン酸のような有機相に抽出され易いものが必要であ
り、さらにクラウン化合物の錯体に可視〜紫外部に吸収
帯がない場合には、さらに炎光光度法などの従来法によ
って金属イオンを定量しなければならない欠点がある。
非解離型および解離型クラウン化合物が溶媒抽出比色試
薬として種々合成されている。非解離型クラウン化合物
を溶媒抽出試薬として用いる場合、対アニオンとしてピ
クリン酸のような有機相に抽出され易いものが必要であ
り、さらにクラウン化合物の錯体に可視〜紫外部に吸収
帯がない場合には、さらに炎光光度法などの従来法によ
って金属イオンを定量しなければならない欠点がある。
しかし、発色団を有する解離型クラウン化合物について
は水層のＰＨを調節することのみにより可視−紫外吸収
スペクトルを測定すれば、容易に金属イオンを定量する
ことができる利点を有している。
は水層のＰＨを調節することのみにより可視−紫外吸収
スペクトルを測定すれば、容易に金属イオンを定量する
ことができる利点を有している。
このような利点を利用し溶媒抽出比色試薬としてナトリ
ウムイオン、カリウムイオン等について優れた抽出選択
性を示し２発色団を有する解離型クラウン化合物が種々
知られている。例えばＡｎａｌ。
ウムイオン、カリウムイオン等について優れた抽出選択
性を示し２発色団を有する解離型クラウン化合物が種々
知られている。例えばＡｎａｌ。
Ｃｈｅｍ、 Ａｃｔａ、 １３９．２１９（１９８２）
、Ｊ、 Ａｌｌ１． Ｃｈｅｗ、 Ｓａｃ。
、Ｊ、 Ａｌｌ１． Ｃｈｅｗ、 Ｓａｃ。
９２、３８６（１９７０）ではナトリウム、カリウムイ
オンについて優れた選択性を持ち１発色団を有する解離
型クラウン化合物が報告されており、またＣｈｅＩｌｌ
。
オンについて優れた選択性を持ち１発色団を有する解離
型クラウン化合物が報告されており、またＣｈｅＩｌｌ
。
Ｌｅｔｔ、 １８５３（１９８２）、Ｃｈｅｍ、 Ｌｅ
ｔｔ、 １３０５（１９８１）では、リチウム選択性抽
出比色試薬として、 Ｎ−（４−メチルアンベリフェロ
シー８−メチレン）−モノアザ−１５〜クラウン５、Ｎ
−（２−ヒドロキシ−５−ニトロベンジル）−アザ−１
８−クラウン６などが記載されている。
ｔｔ、 １３０５（１９８１）では、リチウム選択性抽
出比色試薬として、 Ｎ−（４−メチルアンベリフェロ
シー８−メチレン）−モノアザ−１５〜クラウン５、Ｎ
−（２−ヒドロキシ−５−ニトロベンジル）−アザ−１
８−クラウン６などが記載されている。
しかしながら、前述のような公知の金属イオン選択抽出
性を有する発色団を持つ解離型クラウン化合物ではナト
リウム、カリウムイオンについては選択性があるものの
、リチウムイオンの選択性は低いものが多く、また従来
のリチウム抽出比色試薬として報告されているクラウン
環に窒素原子を含む化合物では、水が存在すると退色し
たり、リチウムに対する選択性が充分でないなどの問題
点があった。
性を有する発色団を持つ解離型クラウン化合物ではナト
リウム、カリウムイオンについては選択性があるものの
、リチウムイオンの選択性は低いものが多く、また従来
のリチウム抽出比色試薬として報告されているクラウン
環に窒素原子を含む化合物では、水が存在すると退色し
たり、リチウムに対する選択性が充分でないなどの問題
点があった。
本発明は」二記問題点を解決するためのもので、新規か
つ有用な１４−クラウン−４誘導体、金属イオン特にリ
チウムイオンに対して高い選択性を有する金属イオン抽
出比色試薬および金属イオン液膜輸送剤を提供すること
を目的としている。
つ有用な１４−クラウン−４誘導体、金属イオン特にリ
チウムイオンに対して高い選択性を有する金属イオン抽
出比色試薬および金属イオン液膜輸送剤を提供すること
を目的としている。
本発明は下記の３発明を含む。
（１）下記一般式■で示される１４−クラウン−４誘導
体。
体。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一もしくは異なる基であ
って、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または
核置換もしくは無置換芳香族環を有する基の中から選ば
れる基を示し、Ｒ４は を示し、又は電子吸引性基を示し、ａは１または２、ｍ
、ｎは３以下の整数を示す。） （２）前記一般式■で示される１４−クラウン−４誘導
体を含む金属イオン抽出比色試薬。
って、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または
核置換もしくは無置換芳香族環を有する基の中から選ば
れる基を示し、Ｒ４は を示し、又は電子吸引性基を示し、ａは１または２、ｍ
、ｎは３以下の整数を示す。） （２）前記一般式■で示される１４−クラウン−４誘導
体を含む金属イオン抽出比色試薬。
（３）前記一般式■で示される１４−クラウン−４誘導
体を含む金属イオン液膜輸送剤。
体を含む金属イオン液膜輸送剤。
第１発明の化合物は前記一般式Ｉで示される１４−クラ
ウン−４誘導体で、アルキル基とともに電子吸引性基を
有するフェノール基またはナフトール基を導入したもの
である。一般式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で示され
る基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基
、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ア
ラルキル基、ベンジル基、Ｐ−ジベンジル基等があげら
れる。これらの基のうち炭素数６〜１６のものは特に金
属イオン選択性が高く好ましいものである。
ウン−４誘導体で、アルキル基とともに電子吸引性基を
有するフェノール基またはナフトール基を導入したもの
である。一般式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で示され
る基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基
、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ア
ラルキル基、ベンジル基、Ｐ−ジベンジル基等があげら
れる。これらの基のうち炭素数６〜１６のものは特に金
属イオン選択性が高く好ましいものである。
Ｒ４は番号族環に水酸基および電子吸引性基を有する基
で、発色団を形成する６Ｘで示される電子吸引性基とし
ては、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ア
セチル基、ハロゲン基などがあげられる。
で、発色団を形成する６Ｘで示される電子吸引性基とし
ては、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ア
セチル基、ハロゲン基などがあげられる。
本発明の化合物は一般式ＩにおけるＲ１、Ｒ＊、Ｒ３、
Ｒ４の組合せによる多くの化合物がある。その代表的な
１４−クラウン−４誘導体としては、たとえば、６−オ
クチル−６−（２’−ヒドロキシ−３′−二トロベンジ
ル）−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデ
カン、６−ツニルー６−（２’−ヒドロキシ−３７−シ
アノナンチルメチル）−１，４，８，１１−テトラオキ
サシクロテトラデカン、６−ゾシルー６−（２’−ヒド
ロキシ−５′−二トロベンジル）−１３−メチル−１，
４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカン、６−
ウンゾシルー６− （２’ 、４’−ジヒドロキシ−３
１−トリフルオロメチルベンジル）−１，４，８，１１
−テトラオキサシクロテトラデカン、６−ドゾシルー６
−（２’−ヒドロキシ−３′−二トロベンジル）−１，
４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカン、６−
ドデシ／Ｌ／−６−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−
ジニトロベンジル）−１，４，８，１１−テトラオキサ
シクロテトラデカン、６−ドゾシルー６−（２’−ヒド
ロキシ−３′−シアノベンジル）−１，４，８゜１１−
テトラオキサシクロテトラデカン、６−ドゾシルー６−
（２’−ヒドロキシ−３７−アセチルナフチルメチル
）−１３−エチル−１，４，８，１１−テトラオキサシ
クロテトラデカン、６−ドゾシルー６−（２’−ヒドロ
キシ−３’、４’−ジクロルベンジル）−１，４，８，
１１−テトラオキサシクロテトラデカン、６−ドゾシル
ー６−（２′−ヒドロキシ−３′−トリフルオロメチル
ベンジル）−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテ
トラデカン。
Ｒ４の組合せによる多くの化合物がある。その代表的な
１４−クラウン−４誘導体としては、たとえば、６−オ
クチル−６−（２’−ヒドロキシ−３′−二トロベンジ
ル）−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデ
カン、６−ツニルー６−（２’−ヒドロキシ−３７−シ
アノナンチルメチル）−１，４，８，１１−テトラオキ
サシクロテトラデカン、６−ゾシルー６−（２’−ヒド
ロキシ−５′−二トロベンジル）−１３−メチル−１，
４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカン、６−
ウンゾシルー６− （２’ 、４’−ジヒドロキシ−３
１−トリフルオロメチルベンジル）−１，４，８，１１
−テトラオキサシクロテトラデカン、６−ドゾシルー６
−（２’−ヒドロキシ−３′−二トロベンジル）−１，
４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカン、６−
ドデシ／Ｌ／−６−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−
ジニトロベンジル）−１，４，８，１１−テトラオキサ
シクロテトラデカン、６−ドゾシルー６−（２’−ヒド
ロキシ−３′−シアノベンジル）−１，４，８゜１１−
テトラオキサシクロテトラデカン、６−ドゾシルー６−
（２’−ヒドロキシ−３７−アセチルナフチルメチル
）−１３−エチル−１，４，８，１１−テトラオキサシ
クロテトラデカン、６−ドゾシルー６−（２’−ヒドロ
キシ−３’、４’−ジクロルベンジル）−１，４，８，
１１−テトラオキサシクロテトラデカン、６−ドゾシル
ー６−（２′−ヒドロキシ−３′−トリフルオロメチル
ベンジル）−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテ
トラデカン。
６−テトラデシルー６−（２’−ヒドロキシ−３′−シ
アノベンジル） −１３，１３’−ジメチル−１，４，
８，１１−テトラオキサジグロチトラデカン、６−ヘキ
サゾシル−６−（２′−ヒドロキシ−３′−二トロベン
ジル） −１，４，８゜１１−テトラオキサシクロテト
ラデカン、６−ベンジル−６−（２’−ヒドロキシ−５
′−二トロベンジル）−１，４，８，１１−テトラオキ
サシクロテトラデカン、６−（Ｐ−ジベンジル）−６−
（２’−ヒドロキシ−３′−二トロベンジル）−１，４
，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカン等があげ
られる。
アノベンジル） −１３，１３’−ジメチル−１，４，
８，１１−テトラオキサジグロチトラデカン、６−ヘキ
サゾシル−６−（２′−ヒドロキシ−３′−二トロベン
ジル） −１，４，８゜１１−テトラオキサシクロテト
ラデカン、６−ベンジル−６−（２’−ヒドロキシ−５
′−二トロベンジル）−１，４，８，１１−テトラオキ
サシクロテトラデカン、６−（Ｐ−ジベンジル）−６−
（２’−ヒドロキシ−３′−二トロベンジル）−１，４
，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカン等があげ
られる。
上記１４−クラウン−４誘導体の製造方法としては種々
の方法があるが、例えば、芳香族環中の水酸基をアルコ
キシド化したＲ５−ＣＨ２Ｂｒとい、これに を塩基触媒により付加し、還元すれば が得られる。さらに を適当な処法により芳香族環に電子吸引性基Ｘを導入す
ることにより目的の が合成できる。
の方法があるが、例えば、芳香族環中の水酸基をアルコ
キシド化したＲ５−ＣＨ２Ｂｒとい、これに を塩基触媒により付加し、還元すれば が得られる。さらに を適当な処法により芳香族環に電子吸引性基Ｘを導入す
ることにより目的の が合成できる。
（上記化学式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ２，Ｈ４は前記と同一の
ものを示し Ｒ６はＲ４の基中の電子吸引性基を含まな
い基を示し ［５はＲ６の水酸基をアルコキシド化した
基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、Ｔｓはトルエンスル
ホン酸基を示す。） さらに具体的な製造方法を示すと、まず２−アルキルマ
ロン酸ジアルキルエステルと２−メトキシベンジルブロ
マイドとから適当な溶媒下、金属ナトリウム、水素化ナ
トリウムなどの塩基を用い２−アルキル−２−（２’−
メトキシベンジル）マロン酸ジアルキルエステルを合成
し、さらに得られた２−アルキル−２−（２’−メトキ
シベンジル）マロン酸ジアルキルエステルを適当な無極
性溶媒下、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素
リチウム等の還元剤を用い、２−アルキル−２−（２’
−メトキシベンジル） −１，３−プロパンジオールを
合成する。
ものを示し Ｒ６はＲ４の基中の電子吸引性基を含まな
い基を示し ［５はＲ６の水酸基をアルコキシド化した
基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、Ｔｓはトルエンスル
ホン酸基を示す。） さらに具体的な製造方法を示すと、まず２−アルキルマ
ロン酸ジアルキルエステルと２−メトキシベンジルブロ
マイドとから適当な溶媒下、金属ナトリウム、水素化ナ
トリウムなどの塩基を用い２−アルキル−２−（２’−
メトキシベンジル）マロン酸ジアルキルエステルを合成
し、さらに得られた２−アルキル−２−（２’−メトキ
シベンジル）マロン酸ジアルキルエステルを適当な無極
性溶媒下、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素
リチウム等の還元剤を用い、２−アルキル−２−（２’
−メトキシベンジル） −１，３−プロパンジオールを
合成する。
このジオールと３，７−シオキサノナンー１，９−ジオ
ールジトシレートを適当な溶媒下、塩基を用いて反応さ
せると、６−アルキル−６−（２’−メトキシベンジル
） −１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデ
カンが得られる。さらにこのクラウン化合物を還元すれ
ばアルキル基およびフェノール基を有する１４−クラウ
ン−４誘導体が得られる。ニトロ基等の電子吸引基の導
入は、得られた１４−クラウン−４誘導体のニトロ化、
シアノ化を行うか、基によっては、原料として２−メト
キシベンジルブロマイトに電子吸引基を導入したものを
用いることもできる。他の化合物も上記方法に準じて製
造される。
ールジトシレートを適当な溶媒下、塩基を用いて反応さ
せると、６−アルキル−６−（２’−メトキシベンジル
） −１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデ
カンが得られる。さらにこのクラウン化合物を還元すれ
ばアルキル基およびフェノール基を有する１４−クラウ
ン−４誘導体が得られる。ニトロ基等の電子吸引基の導
入は、得られた１４−クラウン−４誘導体のニトロ化、
シアノ化を行うか、基によっては、原料として２−メト
キシベンジルブロマイトに電子吸引基を導入したものを
用いることもできる。他の化合物も上記方法に準じて製
造される。
一般式Ｉの化合物は脂溶性で、金属イオン特にリチウム
イオンに対し選択的な錯体形成能を有し金属イオンの抽
出剤として溶媒抽出試薬、相関移動触媒、カラム充填剤
、イオン選択性電極などに利用できるとともに、金属イ
オン抽出比色試薬および金属イオン液膜輸送剤として利
用できる。
イオンに対し選択的な錯体形成能を有し金属イオンの抽
出剤として溶媒抽出試薬、相関移動触媒、カラム充填剤
、イオン選択性電極などに利用できるとともに、金属イ
オン抽出比色試薬および金属イオン液膜輸送剤として利
用できる。
本発明の第２発明は前記一般式Ｉの１４−クラウン−４
誘導体を有効成分とする金属イオン抽出比色試薬である
。金属イオン抽出比色試薬として一般式Ｉの化合物を用
いてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属等を抽出す
る場合は、前記誘導体を有機溶媒に溶解し、水−有機溶
媒系、有機溶媒−有機溶媒系へ添加するのみで、一般式
■の化合物と金属イオンが容易に錯体を形成し、水ある
いは有機溶媒中の金属イオンの抽出が可能で、この錯体
を可視−紫外吸収スペクトルを測定すれば、金属イオン
の検出、定量が可能である。特にこのような抽出におい
ては、一般式Ｉの化合物がリチウムイオンに高選択性を
有しているため、混合金属イオン中のリチウムの選択比
は通常のリチウムイオン選択抽出性を有する化合物の１
００倍程度に、 なる。
誘導体を有効成分とする金属イオン抽出比色試薬である
。金属イオン抽出比色試薬として一般式Ｉの化合物を用
いてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属等を抽出す
る場合は、前記誘導体を有機溶媒に溶解し、水−有機溶
媒系、有機溶媒−有機溶媒系へ添加するのみで、一般式
■の化合物と金属イオンが容易に錯体を形成し、水ある
いは有機溶媒中の金属イオンの抽出が可能で、この錯体
を可視−紫外吸収スペクトルを測定すれば、金属イオン
の検出、定量が可能である。特にこのような抽出におい
ては、一般式Ｉの化合物がリチウムイオンに高選択性を
有しているため、混合金属イオン中のリチウムの選択比
は通常のリチウムイオン選択抽出性を有する化合物の１
００倍程度に、 なる。
抽出に使用される溶媒としてはベンゼン、トルエン、ジ
オキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、石
油エーテル、エタノール、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタン、トリク
レン等を１種単独でまたは２種以上の混合液で用いるこ
とができる。
オキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、石
油エーテル、エタノール、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタン、トリク
レン等を１種単独でまたは２種以上の混合液で用いるこ
とができる。
一般式Ｉの化合物の使用量は、水−有機溶媒または有機
溶媒−有機溶媒系の全溶媒使用量に対し１×１Ｏ−１１
１Ｉｏｌ／ Ｑ 〜Ｉ Ｘ １０−’ｍｏ１．／ Ｑの
範囲で使用することが好ましい。
溶媒−有機溶媒系の全溶媒使用量に対し１×１Ｏ−１１
１Ｉｏｌ／ Ｑ 〜Ｉ Ｘ １０−’ｍｏ１．／ Ｑの
範囲で使用することが好ましい。
一般式Ｉの化合物は解離型クラウンエーテルであり、溶
媒抽出を行うにあってはフェノール水酸基の酸解離定数
ｐＫａが小さく、対アニオンを必要とせずに抽出を行う
ことができ１種類によっては水または有機溶媒のｐＨを
調整する操作が不要であるが、金属イオン錯体形成によ
る呈色、可視−紫外吸収スペクトル測定の感度を増加さ
せる目的でＰＨ調整剤を用いることも可能である。この
場合ｐＨ調整剤としては水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、水酸化テトラエチルアンモニム、トリエチルアミン
、塩酸、３−（Ｎ−モルホＵ））プロパンスルホン酸な
どの酸や塩基を用いることができる。
媒抽出を行うにあってはフェノール水酸基の酸解離定数
ｐＫａが小さく、対アニオンを必要とせずに抽出を行う
ことができ１種類によっては水または有機溶媒のｐＨを
調整する操作が不要であるが、金属イオン錯体形成によ
る呈色、可視−紫外吸収スペクトル測定の感度を増加さ
せる目的でＰＨ調整剤を用いることも可能である。この
場合ｐＨ調整剤としては水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、水酸化テトラエチルアンモニム、トリエチルアミン
、塩酸、３−（Ｎ−モルホＵ））プロパンスルホン酸な
どの酸や塩基を用いることができる。
本発明の第３発明は前記一般式■の化合物を有効成分と
して含む金属イオン液膜輸送剤である。
して含む金属イオン液膜輸送剤である。
この液膜輸送剤は一般式Ｉの化合物により液膜を形成し
、この液膜を通して金属イオンの選択的輸送を行う。一
般式Ｉの化合物により液膜を形成するには、一般式１の
化、金物を多孔質の高分子体、特に多孔質の高分子ディ
スク、フィルム、膜等に含浸させることにより形成でき
、形成された液膜をアルカリ金属イオン能動輸送膜とし
て使用することができる。一般式Ｉの化合物は特にリチ
ウムイオンに対して高選択性を有するので、アルカリ金
属イオン混合物からのリチウムイオン能動輸送に有効で
ある。
、この液膜を通して金属イオンの選択的輸送を行う。一
般式Ｉの化合物により液膜を形成するには、一般式１の
化、金物を多孔質の高分子体、特に多孔質の高分子ディ
スク、フィルム、膜等に含浸させることにより形成でき
、形成された液膜をアルカリ金属イオン能動輸送膜とし
て使用することができる。一般式Ｉの化合物は特にリチ
ウムイオンに対して高選択性を有するので、アルカリ金
属イオン混合物からのリチウムイオン能動輸送に有効で
ある。
この場合用いられる多孔質の高分子体としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポ
リ塩化ビニル、ポリスルフォンなどが挙げられ、これら
の多孔質高分子体を薄膜化、中空糸化することによりさ
らに輸送効率を高くすることが可能である。液膜輸送の
方法は一般式■の化合物の液膜で仕切った２室の一方ま
たは双方に金属イオンを含む溶液を入れ１両室にＰＨ勾
配を与えることにより、アルカリ性側から酸性側に金属
イオンが選択的に輸送される。このときのイオンの輸送
膜はＬｉ”＞＞Ｎａ”）Ｋ” 〜Ｒｂ” 〜Ｃｓ＋であ
り、Ｌｉ”／Ｎａ＋Ｎａ性比は少なくとも２０である。
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポ
リ塩化ビニル、ポリスルフォンなどが挙げられ、これら
の多孔質高分子体を薄膜化、中空糸化することによりさ
らに輸送効率を高くすることが可能である。液膜輸送の
方法は一般式■の化合物の液膜で仕切った２室の一方ま
たは双方に金属イオンを含む溶液を入れ１両室にＰＨ勾
配を与えることにより、アルカリ性側から酸性側に金属
イオンが選択的に輸送される。このときのイオンの輸送
膜はＬｉ”＞＞Ｎａ”）Ｋ” 〜Ｒｂ” 〜Ｃｓ＋であ
り、Ｌｉ”／Ｎａ＋Ｎａ性比は少なくとも２０である。
本発明の第１発明の１４−クラウン−４誘導体は新規か
つ有用である。
つ有用である。
また第２発明の金属イオン抽出比色試薬は、アルキル基
または核置換もしくは無置換芳香族環を有する基と電子
吸引性基を有するフェノール基を持つ解離型クラウンエ
ーテルである１４−クラウン−４誘導体を用いているた
め、ｐＫａが小さくて対アニオンの影響を受けず、アル
カリ金属、アルカリ土類金属イオンと容易に錯体を形成
し、呈色性を示す。特にリチウムイオンに対して高い選
択性を有し、他の金属イオンの抽出平衝定数に対して数
百倍にも達し、しかも酸解離定数が大きく、リチウムイ
オンと安定な錯体を形成しリチウム選択性抽出比色試薬
として優れている。
または核置換もしくは無置換芳香族環を有する基と電子
吸引性基を有するフェノール基を持つ解離型クラウンエ
ーテルである１４−クラウン−４誘導体を用いているた
め、ｐＫａが小さくて対アニオンの影響を受けず、アル
カリ金属、アルカリ土類金属イオンと容易に錯体を形成
し、呈色性を示す。特にリチウムイオンに対して高い選
択性を有し、他の金属イオンの抽出平衝定数に対して数
百倍にも達し、しかも酸解離定数が大きく、リチウムイ
オンと安定な錯体を形成しリチウム選択性抽出比色試薬
として優れている。
また第３発明の金属イオン液膜輸送剤は多孔質の高分子
体等に含浸させて膜化し、金属イオンの能動輸送材料と
して用いることができ、金属イオン、特にリチウムの選
択的輸送が可能である。
体等に含浸させて膜化し、金属イオンの能動輸送材料と
して用いることができ、金属イオン、特にリチウムの選
択的輸送が可能である。
以下、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に本発
明を説明する。
明を説明する。
実施例１ ニトロフェノール基を有する１４−クラウン
−４誘導体の合成 （ａ）２−ドデシル−２−（２’−メトキシベンジル）
マロン酸ジエチルエステルの合成 塩化カルシウム管、冷却管および攪拌機を付したＩＱの
３ツロフラスコ中にドライエタノール３００ｍ ｎおよ
び金属ナトリウム３．９２ｇを加え溶解し、６０°Ｃに
加熱攪拌しなから２−ドデシルマロン酸ジエチルエステ
ル４６．７ｇを加え１時間加熱還流する。
−４誘導体の合成 （ａ）２−ドデシル−２−（２’−メトキシベンジル）
マロン酸ジエチルエステルの合成 塩化カルシウム管、冷却管および攪拌機を付したＩＱの
３ツロフラスコ中にドライエタノール３００ｍ ｎおよ
び金属ナトリウム３．９２ｇを加え溶解し、６０°Ｃに
加熱攪拌しなから２−ドデシルマロン酸ジエチルエステ
ル４６．７ｇを加え１時間加熱還流する。
その後２−メトキシベンジルブロマイド３４．３ｇヲ滴
下、２０時間加熱還流する。反応終了後、エタノールを
除去し、水２００ｍ Ｑを加え残渣を溶かしクロロホル
ムで抽出する。クロロホルム層を水洗し、硫酸マグネシ
ウムで脱水後、クロロホルムを留去して減圧蒸留し、２
−ドデシル−２−（２’−メトキシベンジル）マロン酸
ジエチルエステルを収率８８．。
下、２０時間加熱還流する。反応終了後、エタノールを
除去し、水２００ｍ Ｑを加え残渣を溶かしクロロホル
ムで抽出する。クロロホルム層を水洗し、硫酸マグネシ
ウムで脱水後、クロロホルムを留去して減圧蒸留し、２
−ドデシル−２−（２’−メトキシベンジル）マロン酸
ジエチルエステルを収率８８．。
％で得た。
（ｂ）２−ドデシル−２−（２’−メトキシベンジル）
−１，３−プロパンジオールの合成 冷却管および攪拌機を付した５００ｍ ｍの３シロフラ
スコにヘプタン１００ｍ Ｑおよび水素化アルミニウム
リチウム２．５ｇを入れて攪拌し、前記（ａ）で合成さ
れた２−ドデシル−２−（２’−メトキシベンジル）マ
ロン酸ジエチルエステル２０ｇをＬｏｏｍ Ｑのへブタ
ン溶液にしたものを系内に滴下した。さらに室温にて１
２時間攪拌した後３０ｍｕのメタノールを加えて過剰の
水素化アルミニウムリチウムを分解し、ヘプタンおよび
メタノールを除去し、残渣を１０％硫酸で溶かしてクロ
ロホルムで抽出した。クロロホルム層を１０％炭酸ナト
リウム水溶液で洗浄後硫酸マグネシウムで脱水してクロ
ロホルムを留去し。
−１，３−プロパンジオールの合成 冷却管および攪拌機を付した５００ｍ ｍの３シロフラ
スコにヘプタン１００ｍ Ｑおよび水素化アルミニウム
リチウム２．５ｇを入れて攪拌し、前記（ａ）で合成さ
れた２−ドデシル−２−（２’−メトキシベンジル）マ
ロン酸ジエチルエステル２０ｇをＬｏｏｍ Ｑのへブタ
ン溶液にしたものを系内に滴下した。さらに室温にて１
２時間攪拌した後３０ｍｕのメタノールを加えて過剰の
水素化アルミニウムリチウムを分解し、ヘプタンおよび
メタノールを除去し、残渣を１０％硫酸で溶かしてクロ
ロホルムで抽出した。クロロホルム層を１０％炭酸ナト
リウム水溶液で洗浄後硫酸マグネシウムで脱水してクロ
ロホルムを留去し。
得られた２−ドデシル−２−（２’−メトキシベンジル
）−１，３−プロパンジオールを石油エーテルより再結
晶して精製した（収率８９．２％）。
）−１，３−プロパンジオールを石油エーテルより再結
晶して精製した（収率８９．２％）。
（ｃ）６−ドゾシルー６−（２’−メトキシベンジル）
−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカン
の合成 塩化カルシウム管および冷却管を付したＩＱの３ツロフ
ラスコに５００ｍΩのドライジオキサンを入れ、さらに
（ｂ）で得られた２−ドデシル−２−（２’ −メトキ
シベンジル） −１，３−プロパンジオール３．６４ｇ
と水素化ナトリウム２ｇを加え３０分間加熱還流した。
−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカン
の合成 塩化カルシウム管および冷却管を付したＩＱの３ツロフ
ラスコに５００ｍΩのドライジオキサンを入れ、さらに
（ｂ）で得られた２−ドデシル−２−（２’ −メトキ
シベンジル） −１，３−プロパンジオール３．６４ｇ
と水素化ナトリウム２ｇを加え３０分間加熱還流した。
その後、過塩素酸リチウムをテンプレートとして２ｇ加
えた後、３，７−シオキ与ノナンー１，９−ジオールジ
トシレート５．０４ｇを７０ｍ Ｑのドライジオキサン
に溶解したものを滴下し、さらに２４時間加熱還流した
。さらに水を加え過剰の水素化ナトリウムを分解し、水
層を塩酸で酸性にした後クロロホルムで抽出した。
えた後、３，７−シオキ与ノナンー１，９−ジオールジ
トシレート５．０４ｇを７０ｍ Ｑのドライジオキサン
に溶解したものを滴下し、さらに２４時間加熱還流した
。さらに水を加え過剰の水素化ナトリウムを分解し、水
層を塩酸で酸性にした後クロロホルムで抽出した。
クロロホルム層を水洗し、クロロホルムを留去して残渣
に石油エーテルを加え未反応の原料をろ別し、ろ液の石
油エーテルを留去し、シリカゲルカラムにより不純物を
除き、メタノールにより分離精製して収率３２．５％で
６−ドゾシルー６− （２’−メトキシベンジル）
−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカン
を得た。
に石油エーテルを加え未反応の原料をろ別し、ろ液の石
油エーテルを留去し、シリカゲルカラムにより不純物を
除き、メタノールにより分離精製して収率３２．５％で
６−ドゾシルー６− （２’−メトキシベンジル）
−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカン
を得た。
（ｄ）６−ドゾシルー６−（２’−ヒドロキシベンジル
）−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカ
ン（化合物Ａ）の合成 冷却管を付した３００ｒｒｌＱの３ツロフラスコ中に６
−ドゾシルー６− （２’−メトキシベンジル） −１
，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカン１０
０ｍｇをヘプタン７０ｍΩに溶かし、さらに水素化アル
ミニウムリチウム０．５ｇを添加し１５時間加熱還流さ
せた。反応終了後クロロホルムで抽出し、クロロホルム
を留去した後ＯＤＳカラムで分離精製し収率３２．５％
で６−ドゾシルー６− （２’−ヒドロキシベンジル）
−１，４゜８．１１−テトラオキサシクロテトラデカ
ン（化合物Ａ）を得た。その構造式および分析値を下記
に示す。
）−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカ
ン（化合物Ａ）の合成 冷却管を付した３００ｒｒｌＱの３ツロフラスコ中に６
−ドゾシルー６− （２’−メトキシベンジル） −１
，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカン１０
０ｍｇをヘプタン７０ｍΩに溶かし、さらに水素化アル
ミニウムリチウム０．５ｇを添加し１５時間加熱還流さ
せた。反応終了後クロロホルムで抽出し、クロロホルム
を留去した後ＯＤＳカラムで分離精製し収率３２．５％
で６−ドゾシルー６− （２’−ヒドロキシベンジル）
−１，４゜８．１１−テトラオキサシクロテトラデカ
ン（化合物Ａ）を得た。その構造式および分析値を下記
に示す。
マススペクトル（阿” ＝ ４７８）
元素分析 ＣＨＯ
計算値 ？２．７６ １０．５３ １６．７１分
析値 ７２．４６ １０．６０ −Ｈ’−ＮＭＲ δ＝０．８８ （３Ｈ，−（ＣＨ，）ｉ□−ｇＬ
）１．００〜１．５０（２２Ｈ，−（Ｃｋ）□、−）１
．５６〜１．８０（２）１．−ＱＣ）Ｉ２五ＣＨ，０−
）２．３６ （２１１，φ−ＣＨ２−）３．２０
〜３．４５（４Ｈ，）Ｃ−ＣＨ２０−）３．４８〜３．
７０（１２Ｈ，−へＯりら−）７．８８ （Ｌ
Ｈ，岨） （ｅ）６−ドゾシルー６−（２’−ヒドロキシ−３′−
ニトロベンジル）−１，４，８，１１−テトラオキサシ
クロテトラデカン（化合物１）、および６−ドチシルー
６−（２′−ヒドロキシ−５′−二トロベンジル） −
１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカン（
化合物２）の合成 化合物Ａをクロロホルム溶液中で濃硝酸を加え室温で１
０分間攪拌反応させた。反応終了後、クロロホルムを留
去し、残渣をＯＤＳカラムで化合物１および２に分離、
精製した。化合物１は収率２９．３％であり、その構造
式および分析値を下記に示す。
析値 ７２．４６ １０．６０ −Ｈ’−ＮＭＲ δ＝０．８８ （３Ｈ，−（ＣＨ，）ｉ□−ｇＬ
）１．００〜１．５０（２２Ｈ，−（Ｃｋ）□、−）１
．５６〜１．８０（２）１．−ＱＣ）Ｉ２五ＣＨ，０−
）２．３６ （２１１，φ−ＣＨ２−）３．２０
〜３．４５（４Ｈ，）Ｃ−ＣＨ２０−）３．４８〜３．
７０（１２Ｈ，−へＯりら−）７．８８ （Ｌ
Ｈ，岨） （ｅ）６−ドゾシルー６−（２’−ヒドロキシ−３′−
ニトロベンジル）−１，４，８，１１−テトラオキサシ
クロテトラデカン（化合物１）、および６−ドチシルー
６−（２′−ヒドロキシ−５′−二トロベンジル） −
１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカン（
化合物２）の合成 化合物Ａをクロロホルム溶液中で濃硝酸を加え室温で１
０分間攪拌反応させた。反応終了後、クロロホルムを留
去し、残渣をＯＤＳカラムで化合物１および２に分離、
精製した。化合物１は収率２９．３％であり、その構造
式および分析値を下記に示す。
元素分析 ＣＨＮＯ
計算値 ６６．５１ ９．４３ ２．６７ ２
１．３９分析値 ６６．４２ ９，６７ ２．７
３ −Ｈ’−ＮＭＲ δ＝０．８８ （３Ｈ，−（ＣＨ２）、、−皿）
１．００〜１．５０（２２Ｈ，−（ＣＨ，）１□〜）１
．６４’ （２Ｈ，−０ＣＨ２ＪＣＨ，０−）３．
２８．３．３２（４Ｈ，）Ｃ−ＣＨ２０−）３．４５〜
３．７０（１２Ｎ、 −ＣＨ２０ＣＨ２−）１１．００
（ＩＨ，ＯＨ） 化合物２は収率４１．０％であり、その構造式および分
析値を下記に示す。
１．３９分析値 ６６．４２ ９，６７ ２．７
３ −Ｈ’−ＮＭＲ δ＝０．８８ （３Ｈ，−（ＣＨ２）、、−皿）
１．００〜１．５０（２２Ｈ，−（ＣＨ，）１□〜）１
．６４’ （２Ｈ，−０ＣＨ２ＪＣＨ，０−）３．
２８．３．３２（４Ｈ，）Ｃ−ＣＨ２０−）３．４５〜
３．７０（１２Ｎ、 −ＣＨ２０ＣＨ２−）１１．００
（ＩＨ，ＯＨ） 化合物２は収率４１．０％であり、その構造式および分
析値を下記に示す。
元素分析 ＣＨＮＯ
計算値 ６６．５１ ９，４３ ２．６７ ２
１．３９分析値 ６６．４６ ９．３７ ２．３
０ −ｌ−ＮＭＲ δ＝０．８８ （３Ｈ９−（ＣＨｚ）、ｔ−り丘
）１．００〜１．５０（２２８，−（Ｃｋ）、、−）１
．６９ （２Ｈ，〜０ＣＩ（２五ＣＨ２０−）２
．４６ （２Ｈ，−ＣＨ，−φ）３．２３．３．
４５（４Ｈ，〉Ｃ−ＣＨ，−）３．５０〜３．７５（１
２Ｈ，−ＣＨ２０ＣＨ２−）９．０５ （ＬＨ，
−０Ｈ） （ｆ）６−ドゾシルー６−（２’−ヒドロキシ−３’、
５”ジニトロベンジル）−１，４，８，１１−テトラオ
キサシクロテトラデカン（化合物３）の合成２Ｑの４ツ
ロフラスコに化合物（２） ５００ｍｇを０．９Ｑのク
ロロホルム溶液に溶解し、激しく攪拌しながら２５０ｍ
Ｑの発煙硝酸を加え、８分間攪拌する。
１．３９分析値 ６６．４６ ９．３７ ２．３
０ −ｌ−ＮＭＲ δ＝０．８８ （３Ｈ９−（ＣＨｚ）、ｔ−り丘
）１．００〜１．５０（２２８，−（Ｃｋ）、、−）１
．６９ （２Ｈ，〜０ＣＩ（２五ＣＨ２０−）２
．４６ （２Ｈ，−ＣＨ，−φ）３．２３．３．
４５（４Ｈ，〉Ｃ−ＣＨ，−）３．５０〜３．７５（１
２Ｈ，−ＣＨ２０ＣＨ２−）９．０５ （ＬＨ，
−０Ｈ） （ｆ）６−ドゾシルー６−（２’−ヒドロキシ−３’、
５”ジニトロベンジル）−１，４，８，１１−テトラオ
キサシクロテトラデカン（化合物３）の合成２Ｑの４ツ
ロフラスコに化合物（２） ５００ｍｇを０．９Ｑのク
ロロホルム溶液に溶解し、激しく攪拌しながら２５０ｍ
Ｑの発煙硝酸を加え、８分間攪拌する。
さらに水を加え、クロロホルム層を分離しクロロホルム
を留去し、残渣をＯＤＳカラムで分離精製した。収率７
７．４％で化合物３が得られた。その構造式および分析
値を下記に示す。
を留去し、残渣をＯＤＳカラムで分離精製した。収率７
７．４％で化合物３が得られた。その構造式および分析
値を下記に示す。
元素分析 ＣＨＮＯ
計算値 ６１．２５ ８．５１ ４．９５ ２
５．３２分析値 ６１．２５ ８．５１ ４．８
６ −ｌ−ＮＭＲ δ＝ｏ、ｓｓ （３Ｈ，−（ＣＨ，）、□−印３
）１．１０〜１．４７（２２）１．−（五）、□−）１
．６５ （２Ｈ，−０ＣＲ，五〇ＨｚＯ＝）２．
７３ （２Ｈ，−＜Ｊ、−φ）３．１５〜３．７
０（１６Ｈ，−ＣＨ２０ＣＨ，、）Ｃ−ＣＨ，ＬＯ−）
１１．７８ （ＩＨ，、−０Ｈ）実施例２ 上記合成された化合物について解離型クラウンエーテル
において金属イオン抽出能力の指標となるｐＫａ、およ
び解離型クラウンエーテルと金属イオン間の抽出平衝定
数ＫＩＩＬ、さらに各種金属イオンに対する呈色性を測
定した。
５．３２分析値 ６１．２５ ８．５１ ４．８
６ −ｌ−ＮＭＲ δ＝ｏ、ｓｓ （３Ｈ，−（ＣＨ，）、□−印３
）１．１０〜１．４７（２２）１．−（五）、□−）１
．６５ （２Ｈ，−０ＣＲ，五〇ＨｚＯ＝）２．
７３ （２Ｈ，−＜Ｊ、−φ）３．１５〜３．７
０（１６Ｈ，−ＣＨ２０ＣＨ，、）Ｃ−ＣＨ，ＬＯ−）
１１．７８ （ＩＨ，、−０Ｈ）実施例２ 上記合成された化合物について解離型クラウンエーテル
において金属イオン抽出能力の指標となるｐＫａ、およ
び解離型クラウンエーテルと金属イオン間の抽出平衝定
数ＫＩＩＬ、さらに各種金属イオンに対する呈色性を測
定した。
この場合、酸解離定数を求める方法としては、７Ｘ１０
−”Ｍのクラウン化合物、０．０９９Ｍの塩化テトラメ
チルアンモニウム、０．００１Ｍの塩酸を含む水−ジオ
キサン（１： １）溶液５０ｍ１２中に１０％水酸化テ
トラメチルアンモニウム水溶液を滴下し、各ＰＨ下での
可視−紫外吸収スペクトルの変化より下式に従いｐＫａ
を算出した。
−”Ｍのクラウン化合物、０．０９９Ｍの塩化テトラメ
チルアンモニウム、０．００１Ｍの塩酸を含む水−ジオ
キサン（１： １）溶液５０ｍ１２中に１０％水酸化テ
トラメチルアンモニウム水溶液を滴下し、各ＰＨ下での
可視−紫外吸収スペクトルの変化より下式に従いｐＫａ
を算出した。
εＨＬ：クラウン化合物のモル吸光係数εＬ ：解離後
のクラウン化合物のモル吸光係数Ａ ：測定時の吸光度 Ａｏ：クラウン化合物の吸光度 また、金属イオンの捕捉性を評価するための平衝定数Ｋ
ＭＬを求める方法としては、ｐＨ調整剤とＩＸ １０−
２〜２Ｍのアルカリ金属塩化物水溶液４ｍＱを加えた水
層にクラウン化合物７Ｘ１０−”〜１．７５Ｘ１〇−側
のクロロホルム溶液４ｍｆｉを加え、共栓付セル中で振
どう後可視−紫外吸収スベクトルの変化により下式に従
いＫＭＬを算出した。
のクラウン化合物のモル吸光係数Ａ ：測定時の吸光度 Ａｏ：クラウン化合物の吸光度 また、金属イオンの捕捉性を評価するための平衝定数Ｋ
ＭＬを求める方法としては、ｐＨ調整剤とＩＸ １０−
２〜２Ｍのアルカリ金属塩化物水溶液４ｍＱを加えた水
層にクラウン化合物７Ｘ１０−”〜１．７５Ｘ１〇−側
のクロロホルム溶液４ｍｆｉを加え、共栓付セル中で振
どう後可視−紫外吸収スベクトルの変化により下式に従
いＫＭＬを算出した。
（Ｈａ：プロトンイオン濃度
（Ｍ＋）：金属イオン濃度
εＭＬ：金属イオン錯体形成したクラウン化合物のモル
吸光係数 さらに各種金属イオンに対する呈色性は、７×１０−５
Ｍのクラウン化合物と等モルのトリエチルアミンを含む
クロロホルム溶液１５＋ｎＱにＬｉＣｌＯ４。
吸光係数 さらに各種金属イオンに対する呈色性は、７×１０−５
Ｍのクラウン化合物と等モルのトリエチルアミンを含む
クロロホルム溶液１５＋ｎＱにＬｉＣｌＯ４。
ＮａＣｌＯ４等の過塩素酸金属塩０．５ｇを加え振どう
後、可視−紫外吸収スペクトルを測定することにより測
定した。
後、可視−紫外吸収スペクトルを測定することにより測
定した。
結果を表１、および第１図ないし第３図に示す。
なお比較のため従来のクラウン化合物（化合物Ｂ。
Ｃ）について並記する。
表１より、化合物Ａに比べ芳香族環にニトロ基を導入し
た化合物１〜３ではｐＫａが小さく水酸基のプロトン解
離性が大きくなり、それに付随して１、ｊ＋の抽出能を
表わすＰＫＭＬが小となり抽出能も大きくなっている。
た化合物１〜３ではｐＫａが小さく水酸基のプロトン解
離性が大きくなり、それに付随して１、ｊ＋の抽出能を
表わすＰＫＭＬが小となり抽出能も大きくなっている。
さらにＬｊ、”、 Ｎａ＋のＰＫＭＬの比からは、比較
例Ａ、Ｂに比べＫ Ｌ、／ Ｋ Ｎ、の選択性が著しく
大きくなっていることがわかる。また第１図ないし第３
図より、化合物１〜３はＬｉ１に対する吸収が他のアル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンに比して著し
く大きく、Ｌｉ＋に対する呈色性が著しく大きくなり、
Ｌｉ“に対する選択性に優れていることが理解される。
例Ａ、Ｂに比べＫ Ｌ、／ Ｋ Ｎ、の選択性が著しく
大きくなっていることがわかる。また第１図ないし第３
図より、化合物１〜３はＬｉ１に対する吸収が他のアル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンに比して著し
く大きく、Ｌｉ＋に対する呈色性が著しく大きくなり、
Ｌｉ“に対する選択性に優れていることが理解される。
実施例３
ポリプロピレン（直径３．３ｃｍ）の多孔質膜（細孔の
大きさ０．０４ Ｘ Ｏ，４μｍ）を化合物３の０−ニ
トロフェノールエーテル溶液に浸漬し、その後過剰の溶
液をろ紙にて除去し、化合物３の液膜を形成した。この
液膜を断面積１ａｉで区切られた２相を有する装置に設
置し、一方はＰＨ１３でＬｉＯＨまたはＮａＯＨを２
Ｘｌ０−２Ｍ ２０ｍＲの水溶液を、他方はＰ［！１で
金属水酸化物２Ｘ１０−２Ｍと塩酸２ＸＩＰ’Ｍの２０
ｍ Ｑ水溶液を入れ、２５°Ｃで金属イオンの濃度変化
を調べた。
大きさ０．０４ Ｘ Ｏ，４μｍ）を化合物３の０−ニ
トロフェノールエーテル溶液に浸漬し、その後過剰の溶
液をろ紙にて除去し、化合物３の液膜を形成した。この
液膜を断面積１ａｉで区切られた２相を有する装置に設
置し、一方はＰＨ１３でＬｉＯＨまたはＮａＯＨを２
Ｘｌ０−２Ｍ ２０ｍＲの水溶液を、他方はＰ［！１で
金属水酸化物２Ｘ１０−２Ｍと塩酸２ＸＩＰ’Ｍの２０
ｍ Ｑ水溶液を入れ、２５°Ｃで金属イオンの濃度変化
を調べた。
結果を第４図に示す。第４図において、〔阿４〕。は初
期金属イオン濃度、〔「〕ｔはｔ時間後の金属イオン濃
度である。第４図よりｌｉ＋に対し優れた選択性を有し
、高選択性能動輸送膜として有効であることが理解され
る。
期金属イオン濃度、〔「〕ｔはｔ時間後の金属イオン濃
度である。第４図よりｌｉ＋に対し優れた選択性を有し
、高選択性能動輸送膜として有効であることが理解され
る。
第１図ないし第３図はそれぞれ実施例２の結果を示すグ
ラフ、第４図は実施例３の結果を示すグラフである。 代理人 弁理士 柳 原 成 第１図 成長／ｎｍ ｉ崖長／ｎｍ
ラフ、第４図は実施例３の結果を示すグラフである。 代理人 弁理士 柳 原 成 第１図 成長／ｎｍ ｉ崖長／ｎｍ
Claims (9)
- （１）下記一般式 I で示される１４−クラウン−４誘
導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は同一もしくは異なる
基であって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
または核置換もしくは無置換芳香族環を有する基の中か
ら選ばれる基を示し、Ｒ＾４は ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｘは電子吸引性基を示し、ｌは１または２、ｍ
、ｎは３以下の整数を示す。） - （２）Ｒ＾１が炭素数６〜１６のアルキル基または核置
換もしくは無置換芳香族環を有する基である特許請求の
範囲第１項記載の１４−クラウン−４誘導体。 - （３）Ｘがニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基
、アセチル基またはハロゲン基である特許請求の範囲第
１項または第２項記載の１４−クラウン−４誘導体。 - （４）下記一般式 I で示される１４−クラウン−４誘
導体を含む金属イオン抽出比色試薬。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は同一もしくは異なる
基であって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
または核置換もしくは無置換芳香族環を有する基の中か
ら選ばれる基を示し、Ｒ＾４は ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、ｘは電子吸引性基を示し、ｌは１または２、ｍ
、ｎは３以下の整数を示す。） - （５）Ｒ＾１が炭素数６〜１６のアルキル基または核置
換もしくは無置換芳香族環を有する基である特許請求の
範囲第４項記載の金属イオン抽出比色試薬。 - （６）Ｘがニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基
、アセチル基またはハロゲン基である特許請求の範囲第
４項または第５項記載の金属イオン抽出比色試薬。 - （７）下記一般式 I で示される１４−クラウン−４誘
導体を含む金属イオン液膜輸送剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は同一もしくは異なる
基であって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
または核置換もしくは無置換芳香族環を有する基の中か
ら選ばれる基を示し、Ｒ＾４は ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｘは電子吸引性基を示し、ｌは１または２、ｍ
、ｎは３以下の整数を示す。） - （８）Ｒ＾１が炭素数６〜１６のアルキル基または核置
換もしくは無置換芳香族環を有する基である特許請求の
範囲第７項記載の金属イオン液膜輸送剤。 - （９）Ｘがニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基
、アセチル基またはハロゲン基である特許請求の範囲第
７項または第８項記載の金属イオン液膜輸送剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60194957A JPS6256485A (ja) | 1985-09-05 | 1985-09-05 | １４−クラウン−４誘導体、金属イオン抽出比色試薬および液膜輸送剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60194957A JPS6256485A (ja) | 1985-09-05 | 1985-09-05 | １４−クラウン−４誘導体、金属イオン抽出比色試薬および液膜輸送剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6256485A true JPS6256485A (ja) | 1987-03-12 |
Family
ID=16333140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60194957A Pending JPS6256485A (ja) | 1985-09-05 | 1985-09-05 | １４−クラウン−４誘導体、金属イオン抽出比色試薬および液膜輸送剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6256485A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009539089A (ja) * | 2006-05-31 | 2009-11-12 | コミサリア ア レネルジィ アトミーク | イオン微量分析の方法、デバイス及びシステム |
| CN105080497A (zh) * | 2014-05-13 | 2015-11-25 | 山东大学（威海） | 一种对重金属吸附作用的新型冠醚改性纤维素吸附剂 |
| US11266926B2 (en) | 2017-08-30 | 2022-03-08 | Cornell University | Fluorinated crown ethers and methods and systems for extraction of lithium using same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61260078A (ja) * | 1985-05-14 | 1986-11-18 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | １４−クラウン−４誘導体、金属イオン抽出比色試薬および液膜輸送剤 |
-
1985
- 1985-09-05 JP JP60194957A patent/JPS6256485A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61260078A (ja) * | 1985-05-14 | 1986-11-18 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | １４−クラウン−４誘導体、金属イオン抽出比色試薬および液膜輸送剤 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009539089A (ja) * | 2006-05-31 | 2009-11-12 | コミサリア ア レネルジィ アトミーク | イオン微量分析の方法、デバイス及びシステム |
| CN105080497A (zh) * | 2014-05-13 | 2015-11-25 | 山东大学（威海） | 一种对重金属吸附作用的新型冠醚改性纤维素吸附剂 |
| CN105080497B (zh) * | 2014-05-13 | 2017-08-25 | 山东大学（威海） | 一种对重金属吸附作用的新型冠醚改性纤维素吸附剂 |
| US11266926B2 (en) | 2017-08-30 | 2022-03-08 | Cornell University | Fluorinated crown ethers and methods and systems for extraction of lithium using same |
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