CN110540191A - 一种多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶及其制备方法和用途。本发明的多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶存在大量的三维孔洞结构，氮元素的质量百分含量在大于0％且小于等于17％的范围内可调；所述多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶，其可以在钍离子和稀土元素共存的条件下，实现钍与稀土元素的高效分离，极具应用前景。与传统的液‑液萃取相比，使用该气凝胶材料所进行的固相吸附避免了有机溶剂的消耗。

Description

一种多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶及其制备方法和在高效分离钍与稀土元素方面的用途。

背景技术

钍，元素符号Th，原子序数90，在元素周期表中属于锕系元素，具有一定的放射性，是由瑞典化学家贝莱利乌斯(Berzelius)在1928年从一种被称为“钍石”的矿物中发现的元素。²³²Th在核反应中可以转化为原子燃料²³³U，是一种潜在的核资源。核电技术的发展，使公众对核安全问题心存顾虑，于是许多国家纷纷关注更加安全的第四代核能系统。我国把眼光转往一种极有前途的、更安全、更环保的核燃料—钍核能。研制具有自主知识产权的钍基核能系统，将破解当前和未来核能发展所面临的诸多难题，特别是解决我国铀资源不足的问题，为我国的绿色发展提供不竭动力。钍资源绝大部分与稀土元素以伴生矿的形式存在于自然界中，钍基核能系统应用的前提是由含钍矿石或其他含钍原料制备核纯钍，此过程就需要将钍和其他稀土元素进行分离。因此开发高效核纯钍制备工艺，提高钍资源利用率至关重要。

石墨烯(Graphene)是具有单原子层结构的二维材料，因为具有奇特的光、电、热及机械性能受到了全世界科研人员的广泛关注。三维(Three dimensional，3D)石墨烯是由二维(Two Dimensional，2D)石墨烯单元自组装形成的结构体，可以有效避免二维石墨烯材料在使用过程中易团聚的缺点。以3D石墨烯材料为基础，经不同官能团的化学修饰，可有效赋予石墨烯材料新的化学性能，因而大大提高石墨烯材料的应用。

发明内容

为了改善现有技术中存在的不足，本发明以多胺类高分子聚合物或多胺类小分子化合物为还原剂，其与氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)经一步水热反应后，制备得到了具有多孔结构的多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶。并以该多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶为吸附材料，进行了钍与稀土元素分离的研究。研究发现，所述石墨烯基气凝胶可以应用于钍与稀土元素之间的高效分离。

本发明提供如下技术方案：

一种多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶，所述多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶是通过在水热条件下，利用多胺还原剂的还原性与氧化石墨烯一步反应而制得；其中，所述多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶具有下述结构：所述多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶具有一种由二维平面石墨烯通过自组装形成的三维的多孔结构，其表面含有伯胺、仲胺和叔胺官能团；所述多胺还原剂包括具有还原性的多胺类高分子聚合物和多胺类小分子化合物中的一种或多种。

根据本发明，所述三维石墨烯基气凝胶中氮元素的质量百分含量在大于0wt％且小于等于17wt％的范围内。

根据本发明，所述多胺类高分子聚合物选自聚乙烯亚胺(包括直链型、支链型)、聚苯胺、聚烯丙基胺中的一种或多种；所述多胺类小分子化合物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等中的一种或多种。

优选地，所述多胺还原剂选自聚乙烯亚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。

本发明还提供了一种上述多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：

1)分别配制多胺还原剂水溶液和氧化石墨烯分散液，混合，得到混合溶液；

2)将步骤1)的混合溶液进行水热反应，制备得到多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶。

根据本发明，步骤1)中，所述多胺还原剂水溶液为多胺类高分子聚合物和/或多胺类小分子化合物的水溶液；例如为聚乙烯亚胺的水溶液、或为聚苯胺的水溶液、或为聚烯丙基胺的水溶液、或为二乙烯三胺的水溶液、或为三乙烯四胺的水溶液、或为四乙烯五胺的水溶液中的至少一种。所述多胺还原剂水溶液的配制采用本领域常规的配制溶液的方法即可，所述多胺还原剂水溶液的浓度没有特别的限定，可以根据制备得到的多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶中胺基(伯胺、仲胺和叔胺官能团)的质量百分含量，或氮元素的质量百分含量进行选择；优选地，所述多胺还原剂水溶液的浓度为0.1-5mg/mL；还优选地，所述多胺还原剂水溶液的浓度为0.5-2.5mg/mL。

根据本发明，步骤1)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度没有特别的限定，可以根据制备得到的多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶中胺基(伯胺、仲胺和叔胺官能团)的质量百分含量，或氮元素的质量百分含量进行选择；其还需要考虑到氧化石墨烯分散液的分散情况，为了获得更好的反应底物，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的含量不宜过高，这样可以保证制备得到的三维石墨烯基气凝胶表面上含有大量的官能团；优选地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1-20mg/mL；还优选地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为2-10mg/mL。

根据本发明，步骤1)中，所述混合的方式没有特别的限定，其可以为机械搅拌混合，超声混合，磁力搅拌混合等；混合的目的是为了获得更加均匀分散的混合体系；分散均匀的混合体系有利于石墨烯与多胺还原剂在水热反应条件下进行反应，利用最终产品及产品表面的基团的生成。

根据本发明，步骤1)中，所述混合溶液中，多胺还原剂和氧化石墨烯的质量比为(0.1-10):1。

根据本发明，步骤1)中，所述混合的时间为5-60分钟，例如为30分钟；所述混合的温度为室温。

根据本发明，步骤2)中，所述水热反应的时间为18-36小时；所述水热反应的温度为大于等于50℃且小于100℃。

根据本发明，所述方法包括如下步骤：

S1.分别配制不同浓度的多胺还原剂水溶液和氧化石墨烯分散液，

S2.将多胺还原剂水溶液与氧化石墨烯分散液混合，并置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充分震荡使其混合均匀，

S3.将反应釜放入烘箱中加热至一定温度，并保温数小时，

S4.待反应釜降至室温后，将黑色的反应产物进行抽滤，并用超纯水洗涤后冷冻干燥。

本发明还提供上述多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶的用途，其用于分离钍与稀土元素。

本发明的有益效果：

1.本发明的多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶存在大量的三维孔洞结构，其中，氮元素的质量百分含量在大于0％且小于等于17％的范围内可调；所述多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶可以在钍离子和稀土元素共存的条件下，实现钍与稀土元素的高效分离，极具应用前景。与传统的液-液萃取相比，固相吸附避免了有机溶剂的消耗。

2.本发明的多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶中的胺基在配位过程中不易受到石墨烯π键的影响，故将其用于钍与稀土元素的分离时，其具有较好的萃取能力；且当与胺基相连的碳链越长时，其受到石墨烯π键的影响越小，萃取分离效率越高。

附图说明

图1为实施例1的多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶的扫描电镜图。

图2为实施例1的多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶和所用氧化石墨烯原料的红外光谱图。

图3为实施例1的多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶对Th⁴⁺与La³⁺、Eu³⁺、Lu³⁺的分离效果图。

图4为实施例2的多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶对Th⁴⁺与La³⁺、Eu³⁺、Lu³⁺的分离效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1聚乙烯亚胺功能化的三维石墨烯基气凝胶的制备

取5mg/mL的氧化石墨烯分散液6mL于20mL反应釜中，加入6mL，1mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液，震荡混合均匀后，在90℃下进行水热反应24小时，过滤，冷冻干燥，得到多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶。

图1为实施例1的多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶的扫描电镜图。从图1中可以看出，微观上该气凝胶是由石墨烯片层皱起，相互交联垛叠而形成的三维多孔结构，无明显的取向性。

图2为实施例1的多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶和所用氧化石墨烯原料的红外光谱图。从图2中可以看出，实施例1中的多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶(rGO-PEI-0.2)的红外光谱中，在2850cm^-1和2922cm^-1处的吸收峰是聚乙烯亚胺结构中-CH₂-的对称和不对称伸缩振动引起的。在1712cm^-1处出现的新吸收峰是氧化石墨烯上的羧基(-COOH)和聚乙烯亚胺中的氨基(-NH₂)反应后-NHCO-结构中C＝O键的伸缩振动峰。在1568cm^-1处的吸收峰是聚乙烯亚胺中N-H键的弯曲振动引起的。

表1为实施例1的多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶的元素分析数据

表1为实施例1的多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶的元素分析数据，从表1中可以看出，功能化后的石墨烯基气凝胶的氮元素的质量百分含量较氧化石墨烯的氮元素的质量百分含量增加至5wt％左右。

实施例2

与实施例1的方法相同，区别仅是采用2.5mg/mL的四乙烯五胺溶液替换实施例1的聚乙烯亚胺溶液，制备得到多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶。

实施例3 La³⁺、Eu³⁺、Lu³⁺为稀土元素代表与Th⁴⁺的分离评测实验

采用La³⁺、Eu³⁺、Lu³⁺为稀土元素代表，测试本发明实施例1和实施例2的多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶对Th⁴⁺与稀土元素的分离能力。

将实施例1和实施例2的多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶分别置于50ppm的La³⁺、Eu³⁺、Lu³⁺、Th⁴⁺的混合溶液中震荡数小时。

结果表明：实施例1和实施例2的多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶均可以实现对Th⁴⁺与La³⁺、Eu³⁺、Lu³⁺的高效分离，实验结果如图3和图4所示。

图3为实施例1的多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶对Th⁴⁺与La³⁺、Eu³⁺、Lu³⁺的分离效果图。从图3中可以明显看出，在[NO₃ ^-]体系中，pH≈2时，rGO-PEI-0.2对Th⁴⁺吸附量最大，且在Th⁴⁺、La³⁺、Eu³⁺、Lu³⁺混合溶液中，对Th⁴⁺离子具有高选择性。在最优条件下，一次吸附后，分离性系数S_Th可达86.18％。

其中，Q_e-Th(mg/g):吸附平衡后，单位质量吸附剂所吸附的Th⁴⁺的质量；

其中，Q_e-tol(mg/g):吸附平衡后，单位质量吸附剂所吸附的所有金属阳离子的质量。

同理，图4为实施例2的四乙烯五胺功能化的三维石墨烯基气凝胶对Th⁴⁺与La³⁺、Eu^{3 +}、Lu³⁺的分离效果图。从图4中可以明显看出，其对钍与稀土元素具有优异的分离特性，并且短链的多胺化合物修饰的石墨烯基材料由于具有更小的空间位阻，有利于金属离子的扩散与吸附，因而对钍的分离性能更加优异。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶，其特征在于，所述多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶是通过在水热条件下，利用多胺还原剂的还原性与氧化石墨烯一步反应而制得；其中，所述多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶具有下述结构：所述多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶具有一种由二维平面石墨烯通过自组装形成的三维的多孔结构，其表面含有伯胺、仲胺和叔胺官能团；所述多胺还原剂包括具有还原性的多胺类高分子聚合物和多胺类小分子化合物中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的气凝胶，其特征在于，所述三维石墨烯基气凝胶中氮元素的质量百分含量在大于0wt％且小于等于17wt％的范围内。

优选地，所述多胺类高分子聚合物选自聚乙烯亚胺、聚苯胺、聚烯丙基胺中的一种或多种；所述多胺类小分子化合物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。

优选地，所述多胺还原剂选自聚乙烯亚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。

3.权利要求1或2所述的多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)分别配制多胺还原剂水溶液和氧化石墨烯分散液，混合，得到混合溶液；

2)将步骤1)的混合溶液进行水热反应，制备得到多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述多胺还原剂水溶液为多胺类高分子聚合物和/或多胺类小分子化合物的水溶液；例如为聚乙烯亚胺的水溶液、或为聚苯胺的水溶液、或为聚烯丙基胺的水溶液、或为二乙烯三胺的水溶液、或为三乙烯四胺的水溶液、或为四乙烯五胺的水溶液中的至少一种。

优选地，步骤1)中，所述多胺还原剂水溶液的浓度为0.1-5mg/mL；优选地，所述多胺还原剂水溶液的浓度为0.5-2.5mg/mL。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1-20mg/mL；还优选地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为2-10mg/mL。

6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合溶液中，多胺还原剂和氧化石墨烯的质量比为(0.1-10):1。

7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合的时间为5-60分钟，例如为30分钟；所述混合的温度为室温。

8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述水热反应的时间为18-36小时；所述水热反应的温度为大于等于50℃且小于100℃。

9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

S1.分别配制不同浓度的多胺还原剂水溶液和氧化石墨烯分散液，

S2.将多胺还原剂水溶液与氧化石墨烯分散液混合，并置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充分震荡使其混合均匀，

S3.将反应釜放入烘箱中加热至一定温度，并保温数小时，

S4.待反应釜降至室温后，将黑色的反应产物进行抽滤，并用超纯水洗涤后冷冻干燥。

10.权利要求1或2所述的多胺功能化的三维石墨烯基气凝胶的用途，其特征在于，所述三维石墨烯基气凝胶用于分离钍与稀土元素。