CN111450808A - 膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶及其制备方法和应用，它涉及石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法及应用，它是要解决现有的石墨烯气凝胶吸咐材料的吸附量低的技术问题。该膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶是以氧化石墨烯纳米带为基质、基质上接枝以膦酸基为功能基团的聚合物的气凝胶。制法：一、制备氧化石墨烯纳米带；二、将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙烯基膦酸、偶氮二异丁腈和氧化石墨烯纳米带加入到有机溶剂，进行溶剂热反应，得到固体物；三、洗涤、冷冻干燥，得到复合气凝胶，气凝胶中磷的接枝率为15％～25％。该气凝胶可作为吸附剂处理含钍废水，吸附量为300～380mg/g，可用于核废水处理领域。

Description

膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法及应用，属于材料合成和放射性废水处理领域。
背景技术
核科学技术已广泛应用于工业、农业、医学等多个领域，给人们的生产、生活带来了巨大的便利和利益。但核科学技术开发利用过程中会产生大量的放射性废物，放射性废水进入环境后造成水和土壤污染，并可能通过多种途径进入人体，对环境和人类造成危害。对放射性的废水处理方法有离子交换法、生物处理法、膜分离法、吸咐法等。
这些方法中吸咐法具有方便快捷的优点，以碳纳米材料为吸咐剂处理放射性废水时，由于碳纳米材料的纳米尺寸使这种材料比普通碳质材料如活性炭、水热碳等有更大的比表面积和更多的表面原子，碳纳米管和石墨烯作为吸附剂处理放射性污染物的研究目前最为活跃。但是碳纳米材料作为吸附剂处理放射性废水也存在一些不足，如呈粉末状的碳纳米材料作为吸附剂在实际应用中存在分离困难的问题，同时纳米尺度的碳纳米材料在环境中还可能存在纳米毒性，因分离和纳米毒性所导致的二次污染都很大程度上限制了碳纳米材料在吸附中的应用。
为解决上述问题，科学家们开始尝试将碳纳米材料进行磁性修饰和复合，取得了一定效果。如《化学工程学报》(Chemical Engineering Journal)2013年第220期的45-52页中公开的文章《磁性石墨烯/氧化铁复合去除水溶液中U(VI)的合成与应用》(Synthesisand application of magnetic graphene/iron oxides composite for the removal ofU(VI)from aqueous solutions)中公开了一种磁性氧化石墨烯复合材料，并将其应用与吸附放射性废水中的铀。但是以磁性修饰和复合的碳纳米材料在使用过程中仍存在着在酸性废液中不稳定、负载Fe3O4后吸附容量大大降低的问题，可见磁性修饰的碳纳米材料作为吸附剂在实际应用中也受到一定的局限性。
为解决纳米粉体吸附材料在水中的有效分离，将纳米材料气凝胶化也是促进其实用化的方法之一。如将石墨烯制备成气凝胶，利用纳米多孔网络结构、高比表面积、高孔隙率、低密度、高吸附性、高机械强度以及易于实现固液分离。如申请号为201610316320.7的中国专利公开了一种萃取分离方法，该方法是将有机相吸附在石墨烯气凝胶上直至吸附饱和，制成石墨烯气凝胶固定有机相，用于萃取回收金属离子，但该石墨烯气凝胶固定有机相产品的萃取效果差。
发明内容
本发明是要解决现有的石墨烯气凝胶吸咐材料的吸附量低的技术问题，而提供膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶及其制备方法和应用。
本发明的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶是以氧化石墨烯纳米带为基质、基质上接枝以膦酸基为功能基团的聚合物的气凝胶。
膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶中磷的质量百分数为15％～25％。
上述的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，按以下步骤进行：
一、利用高锰酸钾氧化法轴向切割多壁碳纳米管，制成氧化石墨烯纳米带；
二、将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙烯基膦酸和偶氮二异丁腈加入到有机溶剂中混合均匀，再加入氧化石墨烯纳米带，在温度为20～30℃的条件下搅拌1～5h，然后转移至反应釜中，放在温度为100～180℃的烘箱中溶剂热反应24h，取出，冷却至室温，得到固体物；
三、将固体物浸没在去离子水中浸泡洗涤，再用乙醇洗涤干净，冷冻干燥，得到膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶。
上述的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶的应用，是将膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶作为吸附剂处理含钍废水。
本发明利用氧化石墨烯纳米带与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙烯基膦酸、偶氮二异丁腈在有机溶剂中进行溶剂热聚合，利用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与乙烯基膦酸的反应活性高的特点，使其与氧化石墨烯纳米带发生接枝反应，克服石墨烯纳米带在制备气凝胶过程中凝胶困难的问题，初步制成膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合水凝胶，再经低温冷冻干燥后，制成膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶。
本发明的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶中磷的接枝率高达15％～25％，功能基团在基质中分布均匀，结构性能稳定，提高了气凝胶的机械性能，可重复使用；制备方法简捷、易操作；
本发明的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶作为吸附剂对水溶液中钍离子吸附速度快，吸附量为300～380mg/g，选择性好，能够有效地吸附并回收水溶液中的钍离子，吸附结束后气凝胶还可以快速地从固液体系中分离和回收，对环境无污染。
附图说明
图1是实施例1制得的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶的实物照片；
图2是实施例1制得的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶的扫描电镜照片；
图3是实施例1制得的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶的比表面积BET图；
图4是实施例1制得的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶作为吸附剂的吸附量随时间变化关系曲线图；
图5是实施例1制得的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶块体在钍溶液中的情况；
图6是实施例1制得的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶块体承重图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶是以氧化石墨烯纳米带为基质、基质上接枝以膦酸基为功能基团的聚合物的气凝胶。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶中磷的质量百分数为15％～25％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，按以下步骤进行：
一、利用高锰酸钾氧化法轴向切割多壁碳纳米管，制成氧化石墨烯纳米带；
二、将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙烯基膦酸和偶氮二异丁腈加入到有机溶剂中混合均匀，再加入氧化石墨烯纳米带，在温度为20～30℃的条件下搅拌1～5h，然后转移至反应釜中，放在温度为100～180℃的烘箱中溶剂热反应24h，取出，冷却至室温，得到固体物；
三、将固体物浸没在去离子水中浸泡洗涤，再用乙醇洗涤干净，冷冻干燥，得到膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤一中，利用高锰酸钾氧化法轴向切割多壁碳纳米管，制备氧化石墨烯纳米带的具体方法为：
将1g多壁碳纳米管加入装有150～160mL质量百分浓度为98％浓硫酸的三口烧瓶中，在室温下搅拌6～8h；然后再加入3～6g高锰酸钾于混合液中，室温下搅拌1～1.5h；将混合物加热到52～56℃，反应30～40min，再将温度升至70～75℃，稳定3～8分钟，反应停止，冷却到室温；混合物倒入至350～400mL含有5～6mL双氧水的冰水混合物中，并用5.0μm的聚四氟乙烯膜过滤；固相物加入到120～200mL去离子水中，超声30～40min，加入到截留分子量为3.5K的透析袋中透析一至两周，最后，混合液经真空过滤后，固体物在60～65℃真空干燥20～24h，得到氧化石墨烯纳米带。其它与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是步骤二中，氧化石墨烯纳米带、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙烯基膦酸与偶氮二异丁腈的质量比为1︰(1～4)︰(2～5)︰(0.05～0.2)；其它与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是步骤二中，氧化石墨烯纳米带质量与有机溶剂体积的比为1g︰(15～25)mL；其它与具体实施方式三至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是步骤二中，有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮或四氢呋喃；其它与具体实施方式三至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是步骤三中，所述的冷冻干燥是在温度为﹣50～﹣40℃的条件下进行的，冷冻干燥时间为24～36h；其它与具体实施方式三至七之一相同。
具体实施方式九：具体实施方式一所述的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶的应用，是将膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶作为吸附剂处理含钍废水。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是将膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶作为吸附剂处理含钍废水的方法为：将待处理的含钍废水的pH值调节为1～4，然后加入膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶，在温度为5～45℃的条件下震荡吸附0.5～2h，然后将膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶取出来，完成含钍废水的处理。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是含钍废水中钍的浓度为10～200mg/L，含钍废水体积和吸附剂质量比的为50mL：0.010g；其他与具体实施方式十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十或十一不同的是振荡速度为120～150r/min。其他与具体实施方式十或十一相同。
用下面具体实施例来验证本发明的有益效果。
实施例1：本实施例的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，按以下步骤进行：
一、利用高锰酸钾氧化法轴向切割多壁碳纳米管，制成氧化石墨烯纳米带；具体操作如下：将1g多壁碳纳米管加入装有150mL质量百分浓度为98％的浓硫酸的三口烧瓶中，在室温下搅拌6h；然后再加入5g高锰酸钾于混合液中，室温下搅拌1h；将混合物加热到55℃，反应30min，再将温度升至70℃，稳定5分钟，反应停止，冷却到室温；混合物倒入至400mL含有5mL双氧水的冰水混合物中，并用5.0μm的聚四氟乙烯膜过滤；固相物加入到120mL去离子水中，超声30min，加入到截留分子量为3.5K的透析袋中透析一至两周，最后，混合液经真空过滤后，固体物在60℃真空干燥24h，得到氧化石墨烯纳米带；
二、将0.5三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，2.5g乙烯基膦酸和0.05g偶氮二异丁腈加入到10mL乙酸乙酯中混合均匀，再加入0.5g氧化石墨烯纳米带，在温度为25℃的条件下搅拌4h，然后转移至反应釜中，放在温度为120℃的烘箱中溶剂热反应24h，取出，冷却至室温，得到固体物；
三、将固体物浸没在去离子水中浸泡洗涤，再用乙醇反复洗涤3次，在﹣50℃的条件下冷冻干燥24h，得到膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶，记为A-1。
本实施例制备的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶是以乙烯基膦酸为单体通过溶剂热聚合法制备的，是在氧化石墨烯纳米带基质上接枝以膦酸基为功能基团的聚合物的复合气凝胶，复合气凝胶中含磷的质量百分数为19.2％。
本实施例制备的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶为块体材料，其照片如图1所示，其扫描电镜照片如图2所示，BET比表面积测试结果如图3所示，从图2可以看出，该复合气凝胶为多孔结构，具有很大的比表面积，该复合气凝胶的BET比表面积为181.6m2/g。
用本实施例制备的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶作为吸咐剂吸附溶液中的钍。具体操作如下：准确移取50mL浓度为150mg/L的钍标准溶液于100mL的锥形瓶中，用0.1mol/L硝酸、5mol/L硝酸、0.1mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH值，使得溶液的pH值为3.0。加入0.010g吸附剂A-1，在25℃，转速为120r/min的恒温振荡器上吸附。吸附一定时间后，取样过滤分离，滤液用ICP-OES光谱分析法测定滤液中钍离子的浓度，并利用(1)计算出吸附剂A-1的吸附量。
钍离子的吸附量按照以下公式计算：
Figure BDA0002447839210000051
式中：qe—吸附量，mg/g；V—钍溶液的体积，L；Ce—钍离子溶液平衡浓度，mg/L；C0—钍离子溶液初始浓度，mg/L；m—吸附剂质量，g。
将吸咐量随时间的变化情况绘于图中，如图4所示，从图4可以看出，吸咐40分钟后即接近吸咐平衡，吸咐速度快。
经计算知，本实施例制备的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶作为吸附剂，吸附2h后，其吸咐量为338.4mg/g。
本实施例制备的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶密度小，可漂浮在水中，在钍溶液中的状态如图5所示，但具有很好的强度，不易碎，可承受多次重复使用，将5枚一元硬币放在一块直径约为10mm的复合气凝胶上，如图6所示，复合气凝胶不会被破坏，说明本实施例制备的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶具有较好的强度。
实施例2：本实施例的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，按以下步骤进行：
一、利用高锰酸钾氧化法轴向切割多壁碳纳米管，制成氧化石墨烯纳米带；具体操作与与实施例1的步骤一相同；
二、将1.0三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，2.0g乙烯基膦酸和0.05g偶氮二异丁腈加入到10mL乙酸乙酯中混合均匀，再加入0.5g氧化石墨烯纳米带，在温度为25℃的条件下搅拌4h，然后转移至反应釜中，放在温度为140℃的烘箱中溶剂热反应24h，取出，冷却至室温，得到固体物；
三、将固体物浸没在去离子水中浸泡洗涤，再用乙醇反复洗涤3次，在﹣50℃的条件下冷冻干燥24h，得到膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶，记为A-2。
本实施例制备的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶是以乙烯基膦酸为单体通过溶剂热聚合法制备的，是在氧化石墨烯纳米带基质上接枝以膦酸基为功能基团的聚合物的复合气凝胶，复合气凝胶中含磷的质量百分数为21.7％。
将本实施例制备的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶作为吸咐剂吸咐水中的钍，具体的操作如下：准确移取50mL，100mg/L的钍标准溶液于100mL的锥形瓶中，用0.1mol/L硝酸、5mol/L硝酸、0.1mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH值，使得溶液pH值为3.0。加入0.010g吸附剂A-2，在25℃，120r/min的恒温振荡器上吸附2h。过滤分离后，滤液用ICP-OES光谱分析法测定滤液中钍离子的浓度，计算出膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶的吸附量为300.5mg/g。
实施例3：本实施例的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，按以下步骤进行：
一、利用高锰酸钾氧化法轴向切割多壁碳纳米管，制成氧化石墨烯纳米带；具体操作与与实施例1的步骤一相同；
二、将1.0三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，2.0g乙烯基膦酸和0.05g偶氮二异丁腈加入到10mL丙酮中混合均匀，再加入0.5g氧化石墨烯纳米带，在温度为25℃的条件下搅拌4h，然后转移至反应釜中，放在温度为160℃的烘箱中溶剂热反应24h，取出，冷却至室温，得到固体物；
三、将固体物浸没在去离子水中浸泡洗涤，再用乙醇反复洗涤3次，在﹣50℃的条件下冷冻干燥24h，得到膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶，记为A-3。
本实施例制备的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶是以乙烯基膦酸为单体通过溶剂热聚合法制备的，是在氧化石墨烯纳米带基质上接枝以膦酸基为功能基团的聚合物的复合气凝胶，复合气凝胶中含磷的质量百分数为24.5％。
将本实施例制备的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶作为吸咐剂吸咐水中的钍，具体的操作如下：准确移取50mL，200mg/L的钍标准溶液于100mL的锥形瓶中，用0.1mol/L硝酸、5mol/L硝酸、0.1mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH值，使得溶液pH值为3.0。加入0.010g吸附剂A-3，在25℃，120r/min的恒温振荡器上吸附2h。过滤分离后，滤液用ICP-OES光谱分析法测定滤液中钍离子的浓度，并结合式(1)计算出此时吸附量为375mg/g。

Claims (10)

1.膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶，其特征在于该复合气凝胶是以氧化石墨烯纳米带为基质、基质上接枝以膦酸基为功能基团的聚合物的气凝胶。
2.根据权利要求1所述的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶，其特征在于膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶中磷的质量百分数为15％～25％。
3.制备权利要求1所述的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、利用高锰酸钾氧化法轴向切割多壁碳纳米管，制成氧化石墨烯纳米带；
二、将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙烯基膦酸和偶氮二异丁腈加入到有机溶剂中混合均匀，再加入氧化石墨烯纳米带，在温度为20～30℃的条件下搅拌1～5h，然后转移至反应釜中，放在温度为100～180℃的烘箱中溶剂热反应24h，取出，冷却至室温，得到固体物；
三、将固体物浸没在去离子水中浸泡洗涤，再用乙醇洗涤干净，冷冻干燥，得到膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶。
4.根据权利要求3所述的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤一中，利用高锰酸钾氧化法轴向切割多壁碳纳米管制备氧化石墨烯纳米带的具体方法为：
将1g多壁碳纳米管加入装有150～160mL质量百分浓度为98％浓硫酸的三口烧瓶中，在室温下搅拌6～8h；然后再加入3～6g高锰酸钾于混合液中，室温下搅拌1～1.5h；将混合物加热到52～56℃，反应30～40min，再将温度升至70～75℃，稳定3～8分钟，反应停止，冷却到室温；混合物倒入至350～400mL含有5～6mL双氧水的冰水混合物中，并用5.0μm的聚四氟乙烯膜过滤；固相物加入到120～200mL去离子水中，超声30～40min，加入到截留分子量为3.5K的透析袋中透析一至两周，最后，混合液经真空过滤后，固体物在60～65℃真空干燥20～24h，得到氧化石墨烯纳米带。
5.根据权利要求3或4所述的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤二中，氧化石墨烯纳米带、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙烯基膦酸与偶氮二异丁腈的质量比为1︰(1～4)︰(2～5)︰(0.05～0.2)。
6.根据权利要求3或4所述的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤二中，氧化石墨烯纳米带质量与有机溶剂体积的比为1g︰(15～25)mL。
7.根据权利要求3或4所述的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤二中，有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮或四氢呋喃。
8.权利要求1所述的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶的应用，其特征在于该应用是将膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶作为吸附剂处理含钍废水。
9.根据权利要求8所述的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶的应用，其特征在于将膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶作为吸附剂处理含钍废水的方法为：将待处理的含钍废水的pH值调节为1～4，然后加入膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶，在温度为5～45℃的条件下震荡吸附0.5～2h，然后将膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶取出来，完成含钍废水的处理。
10.根据权利要求9所述的膦酸功能化聚合物/石墨烯纳米带复合气凝胶的应用，其特征在于含钍废水中钍的浓度为10～200mg/L，含钍废水体积和吸附剂质量的比为50mL︰0.010g。
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