CN115069215A - 一种新型功能化磁性多孔生物炭材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境功能材料技术领域，具体涉及一种新型功能化磁性多孔生物炭材料及其制备方法与应用。本发明是以丝瓜络为原料，利用N，Fe‑掺杂的表面修饰技术对基底材料进行修饰改性，以氢氧化钾为活化剂，利用高温碳化方式合成，制得新型功能化磁性多孔生物炭材料。本发明通过改性后的材料孔隙多、比表面积大、吸附位点增加、吸附性能优异，且可在水中完成富集、回收，减少了有机溶剂的使用，高效便捷。该材料对水中的氟喹诺酮类抗生素具有良好的吸附性能。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料技术领域，具体涉及一种新型功能化磁性多孔生物炭材料及其制备方法与应用。
背景技术
氟喹诺酮类抗生素是一种常用的抗生素，广泛应用临床、医药等各个领域，是人类与疾病斗争当中的重要武器。目前常用氟喹诺酮类药物主要有诺氟沙星、培氟沙星、依诺沙星、氧氟沙星和环丙沙星。随着氟喹诺酮类抗生素的广泛应用，大量的抗生素通过代谢和养殖废水等途径进入环境中，造成了严重的水生态环境污染。由于这类药物在体内留存的时间比较长，容易造成累积的情况，而且这类药物还具有能透过血脑屏障诱发头痛惊厥、出现肝肾功能异常和血液系统毒性的副作用，若水体或环境中大量长期存在这类抗生素，势必会对人类健康及周围的动植物造成严重危害。所以，建立一种方便、高效、低成本的水体抗生素吸附方法，以维护环境的安全健康，是迫切和必要的。
目前多种材料可以作为抗生素的吸附剂，包括活性炭、碳纳米管、离子交换树脂，金属氧化物等。但碳纳米管生产成本高，难以大规模应用；金属氧化物和离子交换树脂等材料比表面积小，吸附效果不理想。
生物炭中的纤维素、半纤维素和木质素，通过热解过程发生转化，产生了发达的空隙结构，而且生物炭表面富含大量氨基、羟基、酚羟基等官能团，因此，通过处理的生物炭材料可以有效吸附重金属和有机污染物。此外，生物炭材料具有质量轻、价格低廉、易得等优点，还具有亲水性、易于进行化学改性以满足不同应用需要等特点，如今已经成为了新型材料研究的热点方向。本研究将利用它易得、质量轻、易于化学改性和高吸附性的优点，制成一种新型功能化磁性生物炭材料。
丝瓜络是丝瓜或粤丝瓜成熟果实的维管束，天然无毒、储量丰富。作为一种应用广泛的高分子材料，丝瓜络常应用于过滤、吸附，还可用作载体。本发明将利用它易得、质量轻、易于化学改性和高吸附性的优点，通过高温碳化、磁化，制成一种新型功能化磁性生物炭材料。
磁性固相萃取((MSPE)，是集样品采集、浓缩和解析于一体的新型萃取技术，具有便携、分析周期短、重现性好、无需或仅需少量有机溶剂等优点，已广泛应用于水体污染物的吸附。因此，如果可以利用这种便携、绿色的方法建立一种高效的水体污染物去除新技术，将可能推动水体净化行业的发展。
所以，针对现存的水体污染问题，结合廉价易得水体污染物吸附剂的重大需求，本发明拟针对水样中的抗生素，以丝瓜络等为原料，设计合成了新型功能化磁性生物质基炭材料，利用色谱分析方法和磁性固相萃取技术，得出了最佳吸附条件。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种新型功能化磁性多孔生物炭材料及其制备方法与应用。
本发明采用的技术方案为：
一种新型功能化磁性多孔生物炭材料，是以丝瓜络为原料，掺杂氮、铁，以氢氧化钾为活化剂，利用高温碳化方式合成，制得新型功能化磁性多孔生物炭材料。
上述一种新型功能化磁性多孔生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将干丝瓜络用超纯水至少洗涤5次，60℃烘干，将烘干后的丝瓜络剪碎后放入三口烧瓶中；
2)用乙醇将九水硝酸铁充分溶解，得溶液A；用水将尿素充分溶解，得溶液B；将溶液A和溶液B充分混合均匀后倒入步骤1)中盛有丝瓜络的三口烧瓶中，水浴加热，然后冷冻干燥，得到冻干后的丝瓜络；
3)用研钵将氢氧化钾磨成粉末，将步骤2)得到的冻干后的丝瓜络与氢氧化钾粉末混合均匀后放入磁舟，使用管式炉进行高温碳化，将碳化后的产物用研钵磨碎，得到新型功能化磁性多孔生物炭材料。
进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，所述烘干后的丝瓜络的取样量为3g。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，所述溶液A中九水硝酸铁的浓度为0.50mol/L；所述溶液B中尿素的浓度为10mol/L；所述溶液A和溶液B的体积均为60mL。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，所述水浴加热的温度为70℃，时间为3h；所述冷冻干燥的温度为-20℃，时间为12h。
进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，所述氢氧化钾的用量为0.7g；所述高温碳化的条件：温度为1000℃，时间为1h。
上述一种新型功能化磁性多孔生物炭材料在吸附去除水中氟喹诺酮类抗生素中的应用。
进一步的，上述的应用，方法如下：在含有氟喹诺酮类抗生素水溶液中加入新型功能化磁性多孔生物炭材料，震荡吸附后，利用磁铁进行分离，完成对抗生素的去除。
更进一步的，上述的应用，所述含有氟喹诺酮类抗生素水溶液的浓度为10mg/L；所述新型功能化磁性多孔生物炭材料与含有氟喹诺酮类抗生素水溶液的比例为2mg:1mL；所述吸附的条件：pH为5～7，转速为180rpm，时间为20min。
进一步的，上述的应用，所述氟喹诺酮类抗生素为环丙沙星、恩诺沙星或左氧氟沙星。
本发明的有益效果为：
1、本发明以丝瓜络为原料，通过改性制得的三维多孔磁性生物炭材料，质量轻，孔隙多、比表面积大，具有磁性，吸附位点增加，吸附性能优异，使得其对氟喹诺酮类抗生素吸附效率大大提升。
2、本发明在制备新型功能化磁性多孔生物炭材料时使用的原材料简单、绿色，且价格低廉，不需要苛刻的制备条件，相比于市面其他吸附材料成本较低，解决了当前多孔吸附材料生产成本高，难以大规模应用的问题。
3、本发明采用丝瓜络制备的生物炭材料，可生物降解，符合绿色化学理念，可持续性强，减少了废物处置问题。
4、本发明采用磁性固相萃取(MSPE)，不使用传统的有机溶剂萃取，直接在水样中完成富集和回收，且富集倍数高、便于回收、色谱性能优异、操作简单，适合大规模生产应用。
附图说明
图1是新型功能化磁性多孔生物炭材料的扫描电镜示意图(SEM)，其中，(a)是低倍图，(b)是高倍图。
图2是新型功能化磁性多孔生物炭材料对三种不同的抗生素在不同吸附剂质量下的去除率折线图。
图3是新型功能化磁性多孔生物炭材料对三种不同的抗生素在不同吸附时间下的去除率折线图。
图4是新型功能化磁性多孔生物炭材料对三种不同的抗生素在不同pH值下的去除率折线图。
图5是新型功能化磁性多孔生物炭材料对环丙沙星的吸附热力学曲线图(a)及Langmuir模型拟合曲线图(b)。
图6是新型功能化磁性多孔生物炭材料的制备流程示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过实施例对本发明做进一步说明，应理解以下实施目的在于更好地解释本发明的内容，而不是对本发明的保护范围产生任何限制。
实施例1一种新型功能化磁性多孔生物炭材料(MPBC)的制备
(一)制备方法包括如下步骤：
1)将干丝瓜络用超纯水至少洗涤5次，在60℃的烘箱中烘干，取3g烘干后的丝瓜络剪碎后放入三口烧瓶中；
2)用电子天平称取12g九水硝酸铁溶于60mL乙醇中，搅拌至完全溶解，得溶液A；用电子天平量取36g尿素，用60mL水使其充分溶解，得溶液B；将溶液A和溶液B充分混合均匀后倒入步骤1)中盛有丝瓜络的三口烧瓶中，在70℃下水浴加热3h后，将丝瓜络取出，-20℃冷冻干燥12h，得到冻干后的丝瓜络；
3)使用电子天平称量0.7g氢氧化钾固体，使用研钵将氢氧化钾固体磨成粉末，将其与冻干后的丝瓜络混合均匀放入磁舟，把磁舟放入管式炉中进行1000℃、1h的碳化，将碳化后的产物使用研钵磨碎，得到新型功能化磁性多孔生物炭材料(MPBC)。
(二)检测
使用扫描电子显微镜(SEM)对MPBC的微观形貌进行观察。
如图1所示，(a)为低倍SEM(标尺为500μm)观察到冷冻干燥的丝瓜络经过活化碳化过程后，形成了较为疏松的孔径；(b)是放大后的局部形貌(标尺为100μm)，可以更明显的看到，表面上孔径较大，利于吸附。
实施例2基于新型功能化磁性多孔生物炭材料MPBC吸附去除水中氟喹诺酮类抗生素的方法
对于环丙沙星(ciprofloxacin)、恩诺沙星(enrofloxacin)、左氧氟沙星(levofloxacin)，都分别配制6份体积为5mL、浓度为10mg/L的氟喹诺酮类抗生素水溶液，用去离子水做溶剂，调节溶液pH为7.0，分别加入1mg、2mg、4mg、8mg、10mg、12mg实施例1制备的MPBC作为吸附剂，在25℃下采用全温振荡器震荡吸附20min，转速为180rpm，吸附结束后，使用磁铁将吸附剂从水中分离，抽取其上清液，使用紫外分光光度计测定水溶液中未被吸附的抗生素含量，计算去除率，然后以吸附剂质量对去除率做折线图，结果如图2所示。可以看出，MPBC对于三种不同的氟喹诺酮类抗生素，随着MPBC添加量的增加，去除率逐渐增大，在添加量为10mg时已经基本达到吸附平衡。
实施例3基于新型功能化磁性多孔生物炭材料MPBC吸附去除水中氟喹诺酮类抗生素的方法
对于环丙沙星、恩诺沙星、左氧氟沙星，都分别配制7份体积为5mL、浓度为10mg/L的氟喹诺酮类抗生素水溶液，用去离子水做溶剂，调节溶液pH为7.0，分别加入10mg实施例1制备的MPBC作为吸附剂，在25℃下采用全温振荡器进行震荡吸附，转速为180rpm，分别吸附1min、3min、5min、15min、20min、25min、40min后取出，使用磁铁将吸附剂从水中分离，抽取其上清液，使用紫外分光光度计测定水溶液中未被吸附的抗生素含量，计算去除率，然后以吸附剂时间对去除率做折线图，结果如图3所示。可以看出，MPBC对于三种不同的氟喹诺酮类抗生素，随着吸附时间的增加，去除率逐渐增大，当吸附时间达到20min时，去除率基本保持不变。
实施例4基于新型功能化磁性多孔生物炭材料MPBC吸附去除水中氟喹诺酮类抗生素的方法
对于环丙沙星、恩诺沙星、左氧氟沙星，都分别配制8份体积为5mL、浓度为10mg/L的氟喹诺酮类抗生素水溶液，用1mol/L的NaOH和HCl调节pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9，加入3mg实施例1制备的MPBC作为吸附剂，在25℃下采用全温振荡器震荡吸附20min，转速为180rpm，吸附结束后，使用磁铁将吸附剂从水中分离，抽取其上清液，使用紫外分光光度计测定水溶液中未被吸附的抗生素含量，计算去除率，然后以pH对去除率做折线图，结果如图4所示。可以看出，pH条件对吸附存在一定的影响，pH较高或者较低时都不利于吸附剂对氟喹诺酮类抗生素的去除，但在pH＝5～7的条件下，吸附效率基本稳定，且去除率较高。
实施例5基于新型功能化磁性多孔生物炭材料MPBC吸附去除水中环丙沙星的方法
评估MPBC对抗生素的吸附性能，主要包括以下步骤：称取多份相同质量的实施例1制备的MPBC，然后分别放入多份不同浓度的环丙沙星水溶液中进行吸附实验，吸附一定时间后，使用磁铁将吸附剂从水中分离，抽取其上清液，使用紫外分光光度计测定水溶液中未被吸附的抗生素含量，计算去除率，然后以样品的吸附容量作为溶液平衡浓度的函数测试样品的吸附热力学，它可以用下面的Langmuir模型来描述：
其中qe(mg/g)和qm(mg/g)分别表示平衡吸附量和最大单层吸附量，Ce(mg/L)是平衡吸附浓度，KL(L/mg)为与结合位点亲和力相关的Langmuir模型。
图5(a)和(b)显示了MPBC对环丙沙星的吸附容量和溶液浓度的函数。MPBC对环丙沙星有较大的吸附能力，吸附行为可以用Langmuir模型来描述，吸附属于单分子层吸附，最大吸附容量达到169.49mg/L。
Claims (10)
1.一种新型功能化磁性多孔生物炭材料，其特征在于，所述新型功能化磁性多孔生物炭材料，是以丝瓜络为原料，掺杂氮、铁，以氢氧化钾为活化剂，利用高温碳化方式合成，制得新型功能化磁性多孔生物炭材料。
2.权利要求1所述的一种新型功能化磁性多孔生物炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将干丝瓜络用超纯水至少洗涤5次，60℃烘干，将烘干后的丝瓜络剪碎后放入三口烧瓶中；
2)用乙醇将九水硝酸铁充分溶解，得溶液A；用水将尿素充分溶解，得溶液B；将溶液A和溶液B充分混合均匀后倒入步骤1)中盛有丝瓜络的三口烧瓶中，水浴加热，然后冷冻干燥，得到冻干后的丝瓜络；
3)用研钵将氢氧化钾磨成粉末，将步骤2)得到的冻干后的丝瓜络与氢氧化钾粉末混合均匀后放入磁舟，使用管式炉进行高温碳化，将碳化后的产物用研钵磨碎，得到新型功能化磁性多孔生物炭材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述烘干后的丝瓜络的取样量为3g。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述溶液A中九水硝酸铁的浓度为0.50mol/L；所述溶液B中尿素的浓度为10mol/L；所述溶液A和溶液B的体积均为60mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述水浴加热的温度为70℃，时间为3h；所述冷冻干燥的温度为-20℃，时间为12h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述氢氧化钾的用量为0.7g；所述高温碳化的条件：温度为1000℃，时间为1h。
7.权利要求1所述的一种新型功能化磁性多孔生物炭材料在吸附去除水中氟喹诺酮类抗生素中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，方法如下：在含有氟喹诺酮类抗生素水溶液中加入权利要求1所述的一种新型功能化磁性多孔生物炭材料，震荡吸附后，利用磁铁进行分离，完成对抗生素的去除。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述含有氟喹诺酮类抗生素水溶液的浓度为10mg/L；所述新型功能化磁性多孔生物炭材料与含有氟喹诺酮类抗生素水溶液的比例为2mg:1mL；所述吸附的条件：pH为5～7，转速为180rpm，时间为20min。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述氟喹诺酮类抗生素为环丙沙星、恩诺沙星或左氧氟沙星。
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