CN114853107A - 一种含氟废水的深度除氟工艺及铝源除氟剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟废水的深度除氟工艺，包括：将铝源除氟剂与含氟废水接触，使铝离子与氟离子络合以去除含氟废水中的氟离子，其中所述铝源除氟剂为Al‑MOFs/石墨烯复合材料。本发明提出的一种含氟废水的深度除氟工艺及铝源除氟剂，摒弃了传统的石灰‑PAC联合除氟方法，采用铝源除氟剂对含氟废水中的氟离子进行有效吸附，使得含氟废水中氟离子稳定降至1mg/L以下，从而达到排放标准。

Description

一种含氟废水的深度除氟工艺及铝源除氟剂
技术领域
本发明属于含氟废水处理技术领域，尤其涉及一种含氟废水的深度除氟工艺及铝源除氟剂。
背景技术
氟化工产品制造过程中会产生大量的含氟废水，很容易污染水体、土壤和植物。由于废水处理中的氟元素绝大部分最终都进入到污泥中，因此污泥中的氟含量较高，在储存、运输和处置过程中，很容易造成较为严重和广泛的二次污染，而这种对土壤和地下水的污染一旦形成，恢复难度极大。因此，含氟废水处理过程中产生的含氟污泥对环境带来的威胁和危害远高于废水，其减量化、无害化和资源化成为亟待解决的难题。
目前国内外高浓度含氟废水的处理方法有数种，常见的有化学沉淀法和絮凝沉淀法两种。其中，化学沉淀法主要应用于高浓度含氟废水处理中，采用较多的是钙盐沉淀法，通过向废水中投加钙盐等化学药品，使钙离子与氟离子反应生成CaF2沉淀，以此来实现除去废水中氟的目的。该工艺简单方便，费用低，但是常用的钙盐沉淀除氟法中生成的氟化钙沉淀会包裹在钙盐表面，使之不能被充分利用，因此需要加入过量的Ca2+，但大量的钙盐混入污泥，不仅增加了污泥产量，而且降低了含氟污泥的纯度，同时处理后的废水中氟含量达20mg/L以上，很难达到国家排放标准。絮凝沉淀法处理废水过程中易生成非常细微的颗粒物，比重小、粘度大，沉淀过程中呈胶状，因而分离困难，不仅导致废水难以达标，而且产生的污泥含水率高，难以回收利用。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提出了一种含氟废水的深度除氟工艺及铝源除氟剂，摒弃了传统的石灰-PAC联合除氟方法，采用铝源除氟剂对含氟废水中的氟离子进行有效吸附，使得含氟废水中氟离子稳定降至1mg/L以下，从而达到排放标准。
本发明提出的一种含氟废水的深度除氟工艺，包括：将铝源除氟剂与含氟废水接触，使铝离子与氟离子络合以去除含氟废水中的氟离子；
所述铝源除氟剂为Al-MOFs/石墨烯复合材料。
本发明中，为了对含氟废水中的氟离子进行有效去除，采用了Al-MOFs/石墨烯复合材料的铝源除氟剂，Al-MOFs/石墨烯复合材料中膦酸分子对Al3+形成络合，而F-又是一种在无机离子中与Al3+络合很强的络合剂，因此Al-MOFs/石墨烯复合材料可以对含氟废水中F-进行有效捕获并分离出F-，由此达到了对氟离子有效去除的目的。
优选地，所述Al-MOFs/石墨烯复合材料是通过下述方法合成得到：
将氧化石墨烯与2-氨基乙基膦酸在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐EDC·HCl和N-羟基琥珀酰亚胺NHS的催化条件下反应，得到膦酸基功能化的氧化石墨烯；再将铝盐与该膦酸基功能化的氧化石墨烯进行水热反应，得到Al-MOFs/石墨烯复合材料；
优选地，所述铝盐为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝的至少一种；
优选地，所述氧化石墨烯与2-氨基乙基膦酸、铝盐的质量比为1:1-4:4-8。
本发明中，先将氧化石墨烯上的羧基与2-氨基乙基膦酸的氨基进行缩合，使得氧化石墨烯上接枝有膦酸基团，再使铝离子与膦酸基团进行络合，形成了Al-MOFs的结构基团，由此得到了一种石墨烯载体上均匀负载有Al-MOFs的复合材料；该复合材料既具有氧化石墨烯比表面积大、稳定性高的特点，又具有Al-MOFs结构可控，性能优异特点，当用于低浓度含氟废水处理中，可以达到对氟离子快速高效、多次循环和选择性去除的目的。
优选地，所述铝源除氟剂的加入量为0.1-5g/L。
优选地，在将铝源除氟剂与含氟废水接触之前，还包括将所述含氟废水的pH值调节为5-8，优选将pH值调节为6-7。
优选地，所述含氟废水的氟离子含量为10-50mg/L，将铝源除氟剂与含氟废水接触之后，所得含氟废水的氟离子含量为1mg/L以下。
优选地，所述含氟废水是经过预处理后的含氟废水，其具体是通过下述方法制备得到：
将钙盐与含氟废水接触，使钙离子与氟离子形成氟化钙沉淀以去除含氟废水中的氟离子；
优选地，所述钙盐为氧化钙或氢氧化钙的至少一种。
本发明中，通过钙盐沉淀法对含氟废水进行预处理，使得含氟废水中80％以上的氟离子与氯化钙发生反应，如此使废水中游离态氟化物浓度降至50mg/L以下，从而有效提高铝源除氟剂的去除效率，降低了铝源除氟剂的用量从而降低除氟费用。
本发明中，在含氟废水实际处理过程中更多的是使用廉价的电石渣(废渣)来作为钙盐，电石渣是生产乙炔气、聚氯乙烯、聚乙烯醇等产品排出的废渣，其主要成分是氢氧化钙；电石渣处理含氟废水，其基本原理与石灰石处理基本一致，但处理效果优于石灰法，且沉渣易于脱水和沉淀。
优选地，在将钙盐与含氟废水接触之前，还包括将所述含氟废水的pH值调节为7-10。
优选地，在将钙盐与含氟废水接触之后，还包括将混凝剂与含氟废水接触，以产生絮凝反应；
优选地，所述混凝剂为聚丙烯酰胺。
本发明还提出一种铝源除氟剂，所述铝源除氟剂为Al-MOFs/石墨烯复合材料。
优选地，所述Al-MOFs/石墨烯复合材料是通过下述方法合成得到：
将氧化石墨烯与2-氨基乙基膦酸在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐EDC·HCl和N-羟基琥珀酰亚胺NHS的催化条件下反应，得到膦酸基功能化的氧化石墨烯；将铝盐与该膦酸基功能化的氧化石墨烯进行水热反应，得到Al-MOFs/石墨烯复合材料；
优选地，所述铝盐为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝的至少一种；
优选地，所述氧化石墨烯与2-氨基乙基膦酸、铝盐的质量比为1:1-4:4-8。
本发明中，所述Al-MOFs/石墨烯复合材料，选取石墨烯为基底材料，充分利用了石墨烯的孔道结构和生物质资源廉价、可再生、环保等优势，将纳米技术以及生物质资源结合起来，提出了除氟剂的新思路。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用所提供的Al-MOFs/石墨烯复合材料为除氟剂，通过该除氟剂对废水中氟离子进行吸附及离子交换，从而达到对废水进行有效除氟的目的，不仅提高了含氟废水的处理效果，而且降低了废水排放的环境影响因素。
具体实施方式
下面，本发明通过具体实施例对所述技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提出的一种含氟废水的深度除氟工艺，包括如下步骤：
(1)将含氟废水(氟离子的浓度为9300mg/L)pH值调节为7-8后，导入第一反应槽，向第一反应槽中投加电石渣，电石渣的投加量为50g/L，对含氟废水进行搅拌并混合反应0.5h，测得第一反应槽上清液中氟离子的浓度；
(2)将步骤(1)所得的上清液pH值调节为6.8后，导入第二反应槽，向第二反应槽中投加铝源除氟剂，铝源除氟剂的投加量为1.5g/L，对含氟废水进行搅拌并混合反应0.5h后，测得第二反应槽上清液中氟离子的浓度；
该实施例中，所述铝源除氟剂为Al-MOFs/石墨烯复合材料，其是通过下述方法制备得到：
将氧化石墨烯(hummers法制得)溶于去离子水中，超声分散均匀后，得到2mg/mL的氧化石墨水溶液，向该氧化石墨水溶液中加入氧化石墨烯质量50％的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和氧化石墨烯质量50％的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，搅拌反应30min后，加入氧化石墨烯质量3倍的2-氨基乙基膦酸，室温搅拌反应24h后抽滤，分别用乙醇和水洗涤，抽滤，真空干燥后，得到膦酸基功能化的氧化石墨烯；将氧化石墨烯质量6倍的氯化铝与所述膦酸基功能化的氧化石墨烯溶解在的去离子水中，室温搅拌充分溶解后转移到反应釜中进行水热合成反应，120℃下搅拌反应24h后离心分离，真空干燥得到Al-MOFs/石墨烯复合材料。
实施例2
本实施例提出的一种含氟废水的深度除氟工艺，包括如下步骤：
(1)将含氟废水(氟离子的浓度为9300mg/L)pH值调节为7-8后，导入第一反应槽，向第一反应槽中投加电石渣，电石渣的投加量为50g/L，对含氟废水进行搅拌并混合反应0.5h后，测得第一反应槽上清液中氟离子的浓度；
(2)将步骤(1)所得的上清液pH值调节为6.8后，导入第二反应槽，向第二反应槽中投加铝源除氟剂，铝源除氟剂的投加量为1.75g/L，对含氟废水进行搅拌并混合反应0.5h后，测得第二反应槽上清液中氟离子的浓度；
该实施例中，所述铝源除氟剂为Al-MOFs/石墨烯复合材料，其是通过下述方法制备得到：
将氧化石墨烯(hummers法制得)溶于去离子水中，超声分散均匀后，得到2mg/mL的氧化石墨水溶液，向该氧化石墨水溶液中加入氧化石墨烯质量50％的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和氧化石墨烯质量50％的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，搅拌反应30min后，加入氧化石墨烯质量3倍的2-氨基乙基膦酸，室温搅拌反应24h后抽滤，分别用乙醇和水洗涤，抽滤，真空干燥后，得到膦酸基功能化的氧化石墨烯；将氧化石墨烯质量6倍的氯化铝与所述膦酸基功能化的氧化石墨烯溶解在的去离子水中，室温搅拌充分溶解后转移到反应釜中进行水热合成反应，120℃下搅拌反应24h后离心分离，真空干燥得到Al-MOFs/石墨烯复合材料。
实施例3
本实施例提出的一种含氟废水的深度除氟工艺，包括如下步骤：
(1)将含氟废水(氟离子的浓度为9300mg/L)pH值调节为7-8后，导入第一反应槽，向第一反应槽中投加电石渣，电石渣的投加量为55g/L，对含氟废水进行搅拌并混合反应0.5h后，测得第一反应槽上清液中氟离子的浓度；
(2)将步骤(1)所得的上清液pH值调节为6.8后，导入第二反应槽，向第二反应槽中投加铝源除氟剂，铝源除氟剂的投加量为1.5g/L，对含氟废水进行搅拌并混合反应0.5h后，测得第二反应槽上清液中氟离子的浓度；
该实施例中，所述铝源除氟剂为Al-MOFs/石墨烯复合材料，其是通过下述方法制备得到：
将氧化石墨烯(hummers法制得)溶于去离子水中，超声分散均匀后，得到2mg/mL的氧化石墨水溶液，向该氧化石墨水溶液中加入氧化石墨烯质量50％的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和氧化石墨烯质量50％的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，搅拌反应30min后，加入氧化石墨烯质量3倍的2-氨基乙基膦酸，室温搅拌反应24h后抽滤，分别用乙醇和水洗涤，抽滤，真空干燥后，得到膦酸基功能化的氧化石墨烯；将氧化石墨烯质量6倍的氯化铝与所述膦酸基功能化的氧化石墨烯溶解在的去离子水中，室温搅拌充分溶解后转移到反应釜中进行水热合成反应，120℃下搅拌反应24h后离心分离，真空干燥得到Al-MOFs/石墨烯复合材料。
实施例4
本实施例提出的一种含氟废水的深度除氟工艺，包括如下步骤：
(1)将含氟废水(氟离子的浓度为9300mg/L)pH值调节为7-8后，导入第一反应槽，向第一反应槽中投加电石渣，电石渣的投加量为55g/L，对含氟废水进行搅拌并混合反应0.5h后，第一反应槽上清液中氟离子的浓度参照表1所示；
(2)将步骤(1)所得的上清液pH值调节为6.8后，导入第二反应槽，向第二反应槽中投加铝源除氟剂，铝源除氟剂的投加量为1.75g/L，对含氟废水进行搅拌并混合反应0.5h后，测得第二反应槽上清液中氟离子的浓度；
该实施例中，所述铝源除氟剂为Al-MOFs/石墨烯复合材料，其是通过下述方法制备得到：
将氧化石墨烯(hummers法制得)溶于去离子水中，超声分散均匀后，得到2mg/mL的氧化石墨水溶液，向该氧化石墨水溶液中加入氧化石墨烯质量50％的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和氧化石墨烯质量50％的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，搅拌反应30min后，加入氧化石墨烯质量3倍的2-氨基乙基膦酸，室温搅拌反应24h后抽滤，分别用乙醇和水洗涤，抽滤，真空干燥后，得到膦酸基功能化的氧化石墨烯；将氧化石墨烯质量6倍的氯化铝与所述膦酸基功能化的氧化石墨烯溶解在的去离子水中，室温搅拌充分溶解后转移到反应釜中进行水热合成反应，120℃下搅拌反应24h后离心分离，真空干燥得到Al-MOFs/石墨烯复合材料。
实施例5
本实施例提出的一种含氟废水的深度除氟工艺，包括如下步骤：
(1)将含氟废水(氟离子的浓度为9300mg/L)pH值调节为7-8后，导入第一反应槽，向第一反应槽中投加电石渣，电石渣的投加量为50g/L，对含氟废水进行搅拌并混合反应0.5h后，测得第一反应槽上清液中氟离子的浓度；
(2)将步骤(1)中的上清液pH值调节为6.8后，导入第二反应槽，向第二反应槽中投加铝源除氟剂，铝源除氟剂的投加量为1.5g/L，对含氟废水进行搅拌并混合反应0.5h后，测得第二反应槽上清液中氟离子的浓度；
(3)将步骤(2)中的上清液导入混凝沉淀池，向混凝沉淀池中投加2mg/L的PAM(数均分子量为800万)，搅拌反应0.5h后沉降分离，上清液为最终出水；
该实施例中，所述铝源除氟剂为Al-MOFs/石墨烯复合材料，其是通过下述方法制备得到：
将氧化石墨烯(hummers法制得)溶于去离子水中，超声分散均匀后，得到2mg/mL的氧化石墨水溶液，向该氧化石墨水溶液中加入氧化石墨烯质量50％的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和氧化石墨烯质量50％的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，搅拌反应30min后，加入氧化石墨烯质量3倍的2-氨基乙基膦酸，室温搅拌反应24h后抽滤，分别用乙醇和水洗涤，抽滤，真空干燥后，得到膦酸基功能化的氧化石墨烯；将氧化石墨烯质量6倍的氯化铝与所述膦酸基功能化的氧化石墨烯溶解在的去离子水中，室温搅拌充分溶解后转移到反应釜中进行水热合成反应，120℃下搅拌反应24h后离心分离，真空干燥得到Al-MOFs/石墨烯复合材料。
对比例1
本对比例提出的一种含氟废水的深度除氟工艺，包括如下步骤：
其它步骤及条件均与实施例3中相同，处理与实施例3中相同含氟废水，不同之处在于：步骤(2)中，投加相同量的电石渣为除氟剂。
对比例2
本对比例提出的一种含氟废水的深度除氟工艺，包括如下步骤：
其它步骤及条件均与实施例3中相同，处理与实施例3中相同含氟废水，不同之处在于：步骤(2)中，投加的铝源除氟剂为Al-MOFs材料，其是通过下述方法制备得到：将2-氨基乙基膦酸质量2倍的氯化铝与2-氨基乙基膦酸溶解在的去离子水中，室温搅拌充分溶解后转移到反应釜中进行水热合成反应，120℃下搅拌反应24h后离心分离，真空干燥得到Al-MOFs材料。
对比例3
本对比例提出的一种含氟废水的深度除氟工艺，包括如下步骤：
其它步骤及条件均与实施例3中相同，处理与实施例3中相同含氟废水，不同之处在于：步骤(2)中，投加的铝源除氟剂为质量比为9:1的Al-MOFs材料和氧化石墨烯混合物；Al-MOFs材料参照对比例2所述方法制得。
上述实施例和对比例不同步骤中所得上清液中氟离子浓度如下表1所示
表1实施例和对比例所得上清液中氟离子浓度
Figure BDA0003594892530000101
由上表可以看出，电石渣进行预处理时，电石渣用量在55g/L以上时，预处理效果较好，出水氟离子浓度可以稳定在30mg/L左右，有利于后续深度处理；在低于50g/L时，由于钙离子不足，无法使氟离子浓度处理到30mg/L以内；因此，兼顾处理效果和成本，电石渣最佳用量为55g/L。
铝源除氟剂进行深度处理时，铝源除氟剂用量为1.5g/L即可达到出水处理效果F离子浓度≤1mg/L；继续增大药剂用量，用量为1.75g/L时，出水处理效果F离子浓度≤1mg/L，也就是说继续增加药剂用量，对实验结果影响不大。因此，考虑稳定达标和药剂成本，除氟剂最佳用量为1.75g/L水。
进行深度处理时，相比于电石渣以及Al-MOFs材料，Al-MOFs/石墨烯复合材料的深度处理效果最好，可以满足出水指标要求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氟废水的深度除氟工艺，其特征在于，包括：将铝源除氟剂与含氟废水接触，使铝离子与氟离子络合以去除含氟废水中的氟离子；
所述铝源除氟剂为Al-MOFs/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述含氟废水的深度除氟工艺，其特征在于，所述Al-MOFs/石墨烯复合材料是通过下述方法合成得到：
将氧化石墨烯与2-氨基乙基膦酸在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐EDC·HCl和N-羟基琥珀酰亚胺NHS的催化条件下反应，得到膦酸基功能化的氧化石墨烯；再将铝盐与该膦酸基功能化的氧化石墨烯进行水热反应，得到Al-MOFs/石墨烯复合材料；
优选地，所述铝盐为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝的至少一种；
优选地，所述氧化石墨烯与2-氨基乙基膦酸、铝盐的质量比为1:1-4:4-8。
3.根据权利要求1或2所述含氟废水的深度除氟工艺，其特征在于，所述铝源除氟剂的加入量为0.1-5g/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述含氟废水的深度除氟工艺，其特征在于，在将铝源除氟剂与含氟废水接触之前，还包括将所述含氟废水的pH值调节为5-8，优选将pH值调节为6-7。
5.根据权利要求1-4任一项所述含氟废水的深度除氟工艺，其特征在于，所述含氟废水的氟离子浓度为1-50mg/L，将铝源除氟剂与含氟废水接触之后，所得含氟废水的氟离子浓度为1mg/L以下。
6.根据权利要求1-5任一项所述含氟废水的深度除氟工艺，其特征在于，所述含氟废水是经过预处理后的含氟废水，其具体是通过下述方法制备得到：
将钙盐与含氟废水接触，使钙离子与氟离子形成氟化钙沉淀以去除含氟废水中的氟离子；
优选地，所述钙盐为氧化钙或氢氧化钙的至少一种。
7.根据权利要求6所述的含氟废水的深度除氟工艺，其特征在于，在将钙盐与含氟废水接触之前，还包括将所述含氟废水的pH值调节为7-10。
8.根据权利要求6或7所述含氟废水的深度除氟工艺，其特征在于，在将钙盐与含氟废水接触之后，还包括将混凝剂与含氟废水接触，以产生絮凝反应；
优选地，所述混凝剂为聚丙烯酰胺。
9.一种铝源除氟剂，其特征在于，所述铝源除氟剂为Al-MOFs/石墨烯复合材料。
10.根据权利要求9所述的铝源除氟剂，其特征在于，所述Al-MOFs/石墨烯复合材料是通过下述方法合成得到：
将氧化石墨烯与2-氨基乙基膦酸在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐EDC·HCl和N-羟基琥珀酰亚胺NHS的催化条件下反应，得到膦酸基功能化的氧化石墨烯；将铝盐与该膦酸基功能化的氧化石墨烯进行水热反应，得到Al-MOFs/石墨烯复合材料；
优选地，所述铝盐为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝的至少一种；
优选地，所述氧化石墨烯与2-氨基乙基膦酸、铝盐的质量比为1:1-4:4-8。
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