CN116459785A - 一种埃洛石纳米管复合材料的制备方法及在铀污染处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种埃洛石纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将4，4′‑二羟基二苯砜和催化剂在溶剂中搅拌溶解，并加入埃洛石纳米管超声分散，得到混合物A；S2、将六氯环三磷腈在溶剂中搅拌溶解，并缓慢加入到混合物A中搅拌分散，得到混合物B；S3、将混合物B在60℃下连续搅拌，通过离心收集到HNT@PZS粗产物；S4、将降至室温后的HNT@PZS粗产物使用无水乙醇和去离子水条件下离心洗涤、放入烘箱升温至60℃真空干燥，得到HNT@PZS复合材料；本发明通过以六氯环三磷腈与4，4′‑二羟基二苯砜为原料，以埃洛石纳米管为基底，在其缩聚反应后煅烧引入磷酸基团和硫酸基团；在吸附含铀废水时展现超强的吸附能力和极高的选择性。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种埃洛石纳米管复合材料的制备方法及在铀污染处理中的应用。
背景技术
铀是放射性金属元素，可作为核反应的燃料。核能被认为是化石能源的最佳替代品之一，可提供大规模的电力而不释放温室气体。随着核能工业的快速发展，核燃料铀的需求也随之急剧增加。而人类对铀矿的开采产生了大量的含铀废水，伴随着雨水的冲刷与地下水的流动，含铀废水的污染范围急剧增加。铀是一种放射性极强的重金属，通常以铀酰离子的形式存在于水体中，因其极长的半衰期(T1/2＝4.5×109a)和在水中的高溶解度，对周边生态环境造成了严重威胁。不仅如此，铀酰离子对人体的危害更为致命，可导致人体肾器官损伤和一些癌变。因此，有效地去除水体中的铀酰离子，仍是亟待解决的问题。
近年来，人们开发了多种有效的去除水中铀酰离子的方法，包括沉淀、离子交换、溶液萃取、膜分离、吸附等。但上述方法存在低浓度去除能力差、价格昂贵、易产生二次污染、残留药剂处理困难、能耗高、离子交换容量有限、吸附效率低，膜易污染等局限，因此，需要设计一种埃洛石纳米管复合材料的制备方法及在铀污染处理中的应用解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种埃洛石纳米管复合材料的制备方法及在铀污染处理中的应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种埃洛石纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将4，4′-二羟基二苯砜和催化剂在溶剂中搅拌溶解，并加入埃洛石纳米管超声分散，得到混合物A；
S2、将六氯环三磷腈在溶剂中搅拌溶解，并缓慢加入到混合物A中搅拌分散，得到混合物B；
S3、将混合物B在60℃下连续搅拌，通过离心收集到HNT@PZS粗产物；
S4、将降至室温后的HNT@PZS粗产物使用无水乙醇和去离子水条件下离心洗涤、放入烘箱升温至60℃真空干燥，得到HNT@PZS复合材料；
S5、将干燥好的HNT@PZS放入管式炉中，在空气气氛下，高温煅烧一段时间后，得到产物埃洛石纳米管复合材料HNT@PZS-500。
优选的，所述S2中六氯环三磷腈与埃洛石纳米管、4，4′-二羟基二苯砜的质量比为6.655:1：8.6。
优选的，所述S1和S3中溶剂为乙腈溶液，催化剂为三乙胺溶液。
优选的，所述S1中超声时间为15-30min。
优选的，所述S3中搅拌时间为4h，离心速率为9000rad/min。
优选的，所述S4中干燥时间为12h。
优选的，所述S5中煅烧时间为2h，煅烧温度为500℃。
一种埃洛石纳米管复合材料在铀污染处理中的应用，包括以下应用方法：
调节待处理的含铀废水的体积和埃洛石纳米管复合材料HNT@PZS-500吸附剂的质量比为50mL：0.010g，调节pH值为3-9，吸附温度为25-45℃，吸附时间为5-180min，振荡速度为300rad/min。
优选的，所述吸附时间为60min，调节pH值为5.0，吸附温度为25℃。
优选的，所述调节pH值用0.5mol/L的盐酸溶液、1mol/L的氢氧化钠溶液调节。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明通过以六氯环三磷腈与4，4′-二羟基二苯砜为原料，以埃洛石纳米管为基底，在其缩聚反应后煅烧引入磷酸基团和硫酸基团；在吸附含铀废水时展现超强的吸附能力和极高的选择性。
2.本发明制备的吸附剂制备方法具有成本低，环境友好，吸附容量高，选择性强，吸附速率快，可实现铀离子从水体中有效分离富集的目标。
3.本发明的埃洛石纳米管复合材料应用范围广，将其用于含铀废水的处理的同时对铀的提取，在含铀废水处理过程中，表现出高吸附量，快吸附速率和强选择性等优势，能够克服水体中各种盐离子和其他种类的重金属的干扰，从水体中选择性提取铀离子。
4.本发明的埃洛石纳米管复合材料制备流程具有过程简单，制备周期短，原材料来源广泛，成本低等优势。
附图说明
图1为本发明埃洛石纳米管复合材料吸附剂的红外光谱图；
图2为埃洛石纳米管复合材料和埃洛石纳米管的扫描电镜图，a为埃洛石纳米管复合材料，b为埃洛石纳米管；
图3为本发明埃洛石纳米管复合材料的吸附容量随时间变化曲线图；
图4为本发明从实际废水吸附各种金属的去除率对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
请参阅图1至图4，本发明提供一种技术方案：将4，4′-二羟基二苯砜1.72g和8毫升三乙胺溶于100mL乙腈中。向该溶液中，在超声下分散0.2gHNT，超声15-30min得到混合物A。然后将1.331g六氯环三磷腈在100mL乙腈中搅拌溶解，然后在搅拌中将六氯环三磷腈的乙腈溶液缓慢加入上述混合物A中得到混合物B。将混合物B在60℃下连续搅拌4小时。通过9000rad/min的转速离心收集HNT@PZS的粗产物，用去离子水和乙醇洗涤两到三次，并在60℃下真空干燥12h得到HNT@PZS。将干燥好的HNT@PZS放入管式炉在空气中500℃(5℃/min)煅烧2个小时得到HNT@PZS-500材料。
本实施例制得的HNT@PZS-500材料的红外光谱如图1所示，图中3428cm-1处的宽吸收峰归属于磷酸基团中的-OH的伸缩振动，1631cm-1处的吸收峰是C＝C的特征峰，1284cm-1和1158cm-1是P＝O的特征峰，1104cm-1处的峰归属于磷酸基团，986cm-1处的吸收峰是P-O的特征峰，810cm-1处的吸收峰是S-O的特征峰。上述吸收峰的出现表明成功制备了致密层包覆的埃洛石纳米管复合材料。
本实施例条件下所制备的致密层包覆的埃洛石纳米管复合材料和埃洛石纳米管的扫描电镜图(图2)和X射线荧光光谱分析出来的元素分布表(表1)。从图2和表1中我们能清晰的看出，材料的结构依旧保持着埃洛石的管状结构，硅元素和铝元素的比例接近于1:1，二氧化硅和氧化铝的比例也接近于1:1，说明埃洛石纳米管经过500℃煅烧只是去羟基化，并不会受到很大的影响。在管状的外围包裹着的一层致密层，从元素分析表中可以看出磷元素的含量占72.991％，硫元素的含量占8.759％，磷酸酐占73.157％，硫酸酐占7.394％，说明包覆在埃洛石纳米管表面的致密层将大量的磷酸酐和硫酸酐包覆在埃洛石表面。
表1：元素分布表
从上述描述可知，本发明具有以下有益效果：通过以六氯环三磷腈与4，4′-二羟基二苯砜为原料，以埃洛石纳米管为基底，在其缩聚反应后煅烧引入磷酸基团和硫酸基团；在吸附含铀废水时展现超强的吸附能力和极高的选择性；本发明制备的吸附剂制备方法具有成本低，环境友好，吸附容量高，选择性强，吸附速率快，可实现铀离子从水体中有效分离富集的目标。
考虑到运营成本，脱除效率和工艺难度，开发高效率和低成本的铀吸附剂是解决这一环境问题的关键。使用吸附剂吸附铀是目前对铀利用的最有效的方法，具有高效率、低成本、易操作和足够的选择性和吸附容量的特点。目前对于铀酰离子吸附剂有不同类型，包括无机材料(金属-有机框架，磷酸盐等)、碳族材料(碳纳米管、氧化石墨烯等)、聚合物(纤维素、壳聚糖等)、多孔骨架材料(COF、MOF等)，本实施例采用埃洛石纳米管复合材料用于含铀废水的处理的同时对铀的提取，在含铀废水处理过程中，表现出高吸附量，快吸附速率和强选择性等优势，能够克服水体中各种盐离子和其他种类的重金属的干扰，从水体中选择性提取铀离子
实施例二：
请参阅图1至图4所示，在实施例一的基础上，本发明提供一种技术方案：高效选择性吸附的埃洛石纳米管复合材料用于含铀废水处理，具体方法为：
首先将50ml铀浓度为115mg·L-1的含铀废水的pH值调节至5，然后将5mgHNT@PZS-500复合材料投入溶液中，振动吸附30min。
如图3所示，HNT@PZS-500复合材料可以有效的去除废水中92.93％的铀，吸附容量达到1074.2mg g-1。吸附容量的计算公式如下等式一所示：
Qe＝((C0-Ct)V)/m (1)
Qe：吸附容量；C0：初始浓度；Ct：平衡浓度；V：溶液体积；m：吸附剂质量。
采用上述用于含铀废水的处理的同时对铀的提取的技术方案，在含铀废水处理过程中，表现出高吸附量，快吸附速率和强选择性等优势。
实施例三：
请参阅图1至图4所示，在实施例二的基础上，本发明提供一种技术方案：埃洛石纳米管复合材料用于实际含铀废水提铀，具体方法为：
将5mg HNT@PZS-500复合材料加入1L的含铀废水中，500rpm/min的搅拌速度，吸附温度为25℃。
如图4所示，1天后，HNT@PZS-500复合材料能将含铀废水的铀浓度降低至48.72μg·L-1，去除率达到97.48％，并且达到了(GB 23727-2009)《铀矿冶辐射防护和环境保护规定》中放射性核素浓度限值的第一取水点处限值。
采用上述在含铀废水处理技术方案过程中，表现出高吸附量，快吸附速率和强选择性等优势，能够克服水体中各种盐离子和其他种类的重金属的干扰，从水体中选择性提取铀离子。
黏土矿物对放射性核素的吸附对于放射性废物非常重要，因为黏土矿物具有很高的吸附能力和对各种放射性核素的选择性。埃洛石纳米管(HNTs)是一种天然的层状管状硅铝酸盐黏土矿物，埃洛石纳米管由外向内交替的二氧化硅四面体片和等比的氧化铝八面体片组成，具有中空纳米管结构，表面发达，埃洛石的比表面积远比高岭石的比表面积大数倍，具有经济成本低、高机械强度，热稳定性的优点，但是由于埃洛石上的活性位点较少，导致对放射性元素的吸附容量较低。而HNTs纳米管除了有较好的结构性质外，其表面还富含-OH基团，这使得其官能团的化学连接成为可能。六氯环磷腈和4，4′-二羟基二苯砜这两种试剂的扩散在高交联聚(环三磷腈-co-4，4′-磺酰二酚)(简称PZS)的合成中受到青睐。从而推测出PZS与HNTs有交联的可能性。并且通过煅烧可以使得埃洛石纳米管表面生成致密层，从而阻挡小分子物质流失，并且在致密层与埃洛石纳米管之间产生了磷酸酐和硫酸酐，磷酸酐和硫酸酐在水中会生成磷酸和硫酸，磷酸基团和硫酸基团与铀原子之间具有很强的络合能力。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种埃洛石纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将4，4′-二羟基二苯砜和催化剂在溶剂中搅拌溶解，并加入埃洛石纳米管超声分散，得到混合物A；
S2、将六氯环三磷腈在溶剂中搅拌溶解，并缓慢加入到混合物A中搅拌分散，得到混合物B；
S3、将混合物B在60℃下连续搅拌，通过离心收集到HNT@PZS粗产物；
S4、将降至室温后的HNT@PZS粗产物使用无水乙醇和去离子水条件下离心洗涤、放入烘箱升温至60℃真空干燥，得到HNT@PZS复合材料；
S5、将干燥好的HNT@PZS放入管式炉中，在空气气氛下，高温煅烧一段时间后，得到产物埃洛石纳米管复合材料HNT@PZS-500。
2.根据权利要求1所述的一种埃洛石纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述S2中六氯环三磷腈与埃洛石纳米管、4，4′-二羟基二苯砜的质量比为6.655:1：8.6。
3.根据权利要求1所述的一种埃洛石纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述S1和S3中溶剂为乙腈溶液，催化剂为三乙胺溶液。
4.根据权利要求1所述的一种埃洛石纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述S1中超声时间为15-30min。
5.根据权利要求1所述的一种埃洛石纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述S3中搅拌时间为4h，离心速率为9000rad/min。
6.根据权利要求1所述的一种埃洛石纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述S4中干燥时间为12h。
7.根据权利要求1所述的一种埃洛石纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述S5中煅烧时间为2h，煅烧温度为500℃。
8.一种埃洛石纳米管复合材料在铀污染处理中的应用，其特征在于，包括以下应用方法：
调节待处理的含铀废水的体积和埃洛石纳米管复合材料HNT@PZS-500吸附剂的质量比为50mL：0.010g，调节pH值为3-9，吸附温度为25-45℃，吸附时间为5-180min，振荡速度为300rad/min。
9.根据权利要求8所述的一种埃洛石纳米管复合材料在铀污染处理中的应用，其特征在于：所述吸附时间为60min，调节pH值为5.0，吸附温度为25℃。
10.根据权利要求8所述的一种埃洛石纳米管复合材料在铀污染处理中的应用，其特征在于：所述调节pH值用0.5mol/L的盐酸溶液、1mol/L的氢氧化钠溶液调节。
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