CN111091976A - 用于电极材料的生物质/氧化石墨烯碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物质/氧化石墨烯碳复合材料技术领域，公开了一种生物质/氧化石墨烯碳复合材料。该复合材料的制备方法为，将生物质球磨、干燥后作为反应物A；多层氧化石墨烯与稀酸混合，混合液作为反应物B，A与B混合分散均匀后采用微波水热法处理，最后干燥得到生物质/氧化石墨烯炭复合材料。该复合材料制备方法简单，无需添加粘结剂和导电剂，复合材料具有高的导电性、高比容量及良好的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及生物质/氧化石墨烯碳复合材料，特别涉及用于电极材料的生物质/氧化石墨烯碳复合材料及其制备方法。
背景技术
生物质作为一种制备炭材料的新兴原材料，来源丰富，经济环保，在提高炭材料的倍率特性和电容储存的能力上具有极大的潜力。生物质基炭材料具有比表面积大，孔隙结构发达，化学稳定性高，价格低廉，来源丰富等特点，在锂离子电池、钠离子电池、超级电容器等领域有着广阔的应用前景，但是单纯的生物质基炭材料电阻较大，往往需要后续的高温碳化/活化过程以赋予其高的导电性，但是高温碳化后的类石墨烯生物质碳材料，该材料的电阻虽然能够在一定程度上减小，但是其导电性能还是无法满足要求，故该生物质碳材料仍需要添加导电剂，同时因为高温炭化/活化最终得到的碳材料为粉末状态，作为电极材料使用无法进行压片，需要进一步添加粘结剂。
石墨烯，是碳原子以sp2杂化方式连接，构筑成的二维层状材料，具有导电率高，导热率高，比表面积大及良好的化学稳定性等特性，在能量存储，传感器和生物医药等领域具有广泛的应用前景。石墨烯片层结构间的范德华力使得其在反应过程中容易团聚，而氧化石墨烯是在石墨烯骨架上引入许多含氧基团(环氧基，羟基和羧基)，使得石墨烯片层间的大π键遭到破坏，因此范德华力减弱，其分散性得到了改善，但是氧化石墨烯水热反应过后，经过水热微波处理后，氧化石墨烯会再次被还原，分散性还是不能很好的解决，仍然会发生团聚现象，同时，该石墨烯的孔道结构不够发达，不利于离子的运输，如果用作电极材料，其电容器的电容量储能不好。
现有技术中将生物质材料和石墨烯复合得到生物质碳材料，但是效果都不理想，比如中国专利申请CN108539149A公开了了一种石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料及其制备方法，将生物质材料在碱液中溶解，再加入到氧化石墨烯溶液中，充分混合后冷冻干燥，再经碳化，使生物质材料裂解生成氮、氧共掺杂的碳，同时氧化石墨烯被还原生成石墨烯，得到石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料；通过调节原料的比例来调控氮、氧掺杂量，抑制原料在反应过程中的团聚，有利于电导率的提高；该制备方法成本低廉，但是需要后续碳化过程，反应中需要碱作溶剂，对环境有一定的影响。又如中国专利申请CN108538630A公开了一种生物质炭石墨烯柔性复合膜的制备方法，以蚕丝和氧化石墨烯为原料，以氢氧化钠或氢氧化钾为活化剂，采用静电纺丝技术，经过高温煅烧活化制备出富氮生物质炭石墨烯柔性复合膜。产品集富氮、多孔、柔性等特点于一身；将复合膜应用于超级电容器，具有高容量、长循环寿命及优异倍率性能的特点；但反应操作比较繁琐，需要活化过程，使用强碱作活化剂，并且需要使用强酸，不利于实际应用。中国专利申请CN108249418A公开了一种高比表面积杨梅核基石墨烯/有序介孔碳复合材料及其制备方法，其以杨梅核粉为原料，与苯酚、硫酸在三口烧瓶中进行反应，反应产物用丙酮进行稀释，用氢氧化钠溶液调节pH，通过热聚合和碳化过程，制备出同时富含石墨烯单片与有序介孔结构的杨梅核基石墨烯有序介孔碳复合材料。产品具有高比表面积、丰富的片状石墨烯和有序介孔结构，高稳定性强，可广泛应用于吸附分离、超级电容器、新型电化学传感以及锂离子电池等领域，但是反应步骤繁琐，时间长，需要使用苯酚和甲醛等有机溶剂，对环境产生负担。
上述生物质/石墨烯炭复合材料的制备方法往往需要使用强酸、强碱作为活化剂，苯酚或甲醛等有机试剂作为溶剂提高溶解度，反应过程还需后续高温炭化活化，反应时间长，步骤繁琐，不利于环境友好，限制了得到炭复合材料的发展及应用。
发明人在试验过程中意外的发现，将生物质材料经过处理，然后和氧化石墨烯反应之后的复合材料能够解决上述现有技术中存在的问题，无需后续高温炭化活化，反应条件温和，操作简单，可使生物质与氧化石墨烯产生协同效应，充分发挥二者各自的优势，无需粘结剂和添加剂即可得到高比容量和优异导电性能的生物质/氧化石墨烯碳复合材料，并将其作为电极材料应用于电极容器中。
发明内容
为了解决现有技术中的生物质/石墨烯炭复合材料的制备方法需要粘结剂和添加剂以及得到的电极材料应用到电容器中电容量储能不佳的技术问题，本发明提供了用于电极材料的生物质/氧化石墨烯碳复合材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
将生物质球磨、干燥后作为反应物A；多层氧化石墨烯与稀酸混合，混合液作为反应物B，A与B混合分散均匀后采用微波辅助水热法处理，最后干燥得到生物质/氧化石墨烯炭复合材料。
本发明制备的生物质/氧化石墨烯炭复合材料，其生物质形成的颗粒碳均匀嵌在石墨烯层间，因此能够很好的提高石墨烯的分散性，防止了石墨烯单独使用过程中的团聚问题，充分发挥石墨烯的导电性能，也使得复合材料的导电性能大幅度提高，且复合材料提供发达的孔隙结构，能够使复合材料作为电极材料用于电容器中表现出高电容比；同时，整个制备过程无需高温碳化/活化过程，得到的材料是碳凝胶状态，不是粉末状态，故制备超级电容器用电极材料时无需额外添加导电剂和粘连剂。
所述生物质材质的选择没有特定的限制，作为优选，本发明的生物质材质可选自原料丰富、成分便宜、绿色环保、孔结构丰富的秸秆，落叶松，虾壳或咖啡中的一种或几种。
作为优选，所述球磨时间为0.5-4h，球磨转速为200-1000r/min；球磨之后干燥，干燥以冷冻干燥最优。
所述稀酸的选择无特定限制，本发明优选柠檬酸或醋酸；所述稀酸的摩尔体积浓度为0.05-0.5mol/L。
作为优选，所述多层氧化石墨烯与稀酸的质量比为20:1-10:1，混合液采用超声处理，温度为15～60℃。
作为优选，所述反应物A与所述反应物B的质量比为1:10-10:1。
所述水热法为微波水热法，水热反应温度为140-220℃，水热反应时间为7-360min。反应过程操作简单，能耗低，效率高。
微波辅助水热法得到的固体产物，可采用冷冻干燥的方法，最终得到生物质/氧化石墨烯炭复合材料，
本发明的另一发明目的，是提供了一种利用上述制备方法制备的生物质/氧化石墨烯碳复合材料，所述生物质/氧化石墨烯碳复合材料为碳凝胶态复合材料。
最后，本发明提供了所述生物质/氧化石墨烯碳复合材料在制备超级电容器电极材料的应用。
进一步的，将所述生物质/氧化石墨烯碳复合材料采用压片法得到多级孔道片状夹层结构的复合材料，将所述片状夹层结构的复合材料制备成的电极材料用于三电极体系下的超级电容器中。
本发明提供了用于电极材料的生物质/氧化石墨烯碳复合材料及其制备方法。本发明利用生物质资源，反应条件温和，无需高温碳化/活化，有效抑制了生物质基炭和氧化石墨烯片层单独反应的团聚现象和比容量较低的技术问题；同时，制备超级电容器用电极材料时无需额外添加导电剂和粘连剂。由以上技术方案可知，本发明得到的炭复合材料具有高的导电性，将其用作独立无添加剂电极材料，考察组成的三电极体系超级电容器的充放电曲线，本发明制备的炭复合材料具有高比容量及良好的倍率性能，电容量达230-420F/g。
附图说明
图1为实施例1制备得到的炭复合材料的TEM电镜图；
图2为本发明实施例1制备的炭复合材料在不同电流密度下的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明公开了用于电极材料的生物质/氧化石墨烯碳复合材料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
以咖啡粉为原料，称取一定量的咖啡粉，放入行星式球磨机，600r/min的转速下球磨1h，后取出冷冻干燥备用，作为反应物A；称取一定量的多层氧化石墨烯，与0.1mol/L的柠檬酸混合，保证石墨烯与酸的质量比为10:1，在30℃的温度下超声直至氧化石墨烯分散均匀，作为反应物B；将反应物A与反应物B按照质量比5:1的比例充分混合后，转移到微波反应釜中，在180℃下反应100min后，将得到的固体产物冷冻干燥得到生物质/氧化石墨烯炭复合材料，将所述生物质/氧化石墨烯炭复合材料进行透射电镜扫描，TEM电镜图如图1所示。图1显示生物质/氧化石墨烯炭复合材料的炭材料形成的颗粒均匀分布在石墨烯层间。
采用压片法将所述生物质/氧化石墨烯炭复合材料制备成具有多级孔道的片状夹层结构片材，将所述片材复合材料制备成电极材料，考察在三电极体系下其作为超级电容器电极材料的电化学性质，该超级电容器的充放电曲线如图2所示，图2数据显示，通过对电流密度0.5A/g下充放电曲线计算得到，在电流密度0.5A/g下的质量比电容为274F/g，在0.3A/g的条件下，样品比电容达到335F/g，本发明提供的复合材料制备成电极材料在不同的电流密度下的比电容相差不大。
实施例2
以虾壳为原料，称取一定量的洗净的虾壳，放入行星式球磨机，1000r/min的转速下球磨2h，后取出冷冻干燥备用，作为反应物A；称取一定量的多层氧化石墨烯，与0.4mol/L的柠檬酸混合，保证石墨烯与酸的质量比为15:1，在30℃的温度下超声直至氧化石墨烯分散均匀，作为反应物B；将反应物A与反应物B按照质量比3:1的比例充分混合后，转移到微波反应釜中，在220℃下反应120min后，将得到的固体产物冷冻干燥得到生物质/氧化石墨烯炭复合材料。
采用压片法将制备的炭复合材料制备成电极材料，考察在三电极体系下其作为超级电容器电极材料的电化学性质，无导电剂和粘结剂添加，在电流密度0.5A/g下的质量比电容为321F/g(此处省略图)。
实施例3
以落叶松为原料，称取一定量的洗净的落叶松，放入行星式球磨机，200r/min的转速下球磨3h，后取出冷冻干燥备用，作为反应物A；称取一定量的多层氧化石墨烯，与0.3mol/L的柠檬酸混合，石墨烯与酸的质量比为20:1，在60℃的温度下超声直至氧化石墨烯分散均匀，作为反应物B；将反应物A与反应物B按照质量比10:1的比例充分混合后，转移到微波反应釜中，在140℃下反应360min后，将得到的固体产物冷冻干燥得到生物质/氧化石墨烯炭复合材料，采用压片法将制备的炭复合材料制备成电极材料，可考察在三电极体系下其作为超级电容器电极材料的电化学性质，在电流密度0.5A/g下的质量比电容为420F/g(此处省略图)。
实施例4
以虾壳为原料，称取一定量的洗净的虾壳，放入行星式球磨机，600r/min的转速下球磨1h，后取出冷冻干燥备用，作为反应物A；称取一定量的多层氧化石墨烯，与0.05mol/L的醋酸混合，保证石墨烯与酸的质量比为1:10，在15℃的温度下超声直至氧化石墨烯分散均匀，作为反应物B；将反应物A与反应物B按照质量比3:1的比例充分混合后，转移到微波反应釜中，在200℃下反应7min后，将得到的固体产物冷冻干燥得到生物质/氧化石墨烯炭复合材料，采用压片法将制备的炭复合材料制备成电极材料，可考察在三电极体系下其作为超级电容器电极材料的电化学性质，在电流密度0.5A/g下的质量比电容为352F/g(此处省略图)。
实施例5
以虾壳为原料，称取一定量的洗净的虾壳，放入行星式球磨机，600r/min的转速下球磨0.5h，后取出冷冻干燥备用，作为反应物A；称取一定量的多层氧化石墨烯，与0.1mol/LL的醋酸混合，保证石墨烯与酸的质量比为1:10，在30℃的温度下超声直至氧化石墨烯分散均匀，作为反应物B；将反应物A与反应物B按照质量比1:1的比例充分混合后，转移到微波反应釜中，在180℃下反应200min后，将得到的固体产物冷冻干燥得到生物质/氧化石墨烯炭复合材料，采用压片法将制备的炭复合材料制备成电极材料，可考察在三电极体系下其作为超级电容器电极材料的电化学性质，在电流密度0.5A/g下的质量比电容为311F/g(此处省略图)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.生物质/氧化石墨烯碳复合材料的制备方法，其特征在于：将生物质球磨、干燥后作为反应物A；多层氧化石墨烯与稀酸混合，其混合液作为反应物B，A与B混合分散均匀后采用微波辅助水热法处理，最后干燥得到生物质/氧化石墨烯炭复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述生物质选自为秸秆，落叶松，虾壳或咖啡中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述球磨时间为0.5-4h，球磨转速为200-1000r/min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述稀酸选自柠檬酸或醋酸；所述稀酸的摩尔体积浓度为0.05-0.5mol/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多层氧化石墨烯与稀酸的质量比为20:1-10:1，混合液超声处理，超声温度为15～60℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应物A与所述反应物B的质量比为1:10-10:1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述微波辅助水热法的反应温度为140-220℃，水热反应时间为7-360min。
8.如权利要求1-7任一所述的制备方法制备的生物质/氧化石墨烯碳复合材料，所述生物质/氧化石墨烯碳复合材料为碳凝胶态复合材料。
9.如权利要求8所述的生物质/氧化石墨烯碳复合材料在制备超级电容器电极材料的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：将所述生物质/氧化石墨烯碳复合材料采用压片法得到多级孔道片状夹层结构的复合材料，将所述片状夹层结构的复合材料制备成的电极材料用于三电极体系下的超级电容器中。
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