CN114388737A - 一种自支撑电极及其制备方法及一种锂硫电池 - Google Patents

一种自支撑电极及其制备方法及一种锂硫电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114388737A
CN114388737A CN202111605024.6A CN202111605024A CN114388737A CN 114388737 A CN114388737 A CN 114388737A CN 202111605024 A CN202111605024 A CN 202111605024A CN 114388737 A CN114388737 A CN 114388737A
Authority
CN
China
Prior art keywords
self
microwave
biomass
electrode
supporting electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111605024.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114388737B (zh
Inventor
杨蓉
樊潮江
黄勇
燕映霖
冯祖飞
余炜
杨媛媛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian University of Technology
Original Assignee
Xian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian University of Technology filed Critical Xian University of Technology
Priority to CN202111605024.6A priority Critical patent/CN114388737B/zh
Publication of CN114388737A publication Critical patent/CN114388737A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114388737B publication Critical patent/CN114388737B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种自支撑电极及其制备方法及一种锂硫电池，自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：使含过渡金属的微波吸收剂以及导电修饰物负载于生物质的表面；将处理后的生物质材料置于磁场以及微波场中，进行水热反应，得到基体电极；对得到的基体电极进行载硫处理，得到所述自支撑电极。该制备方法采用匀强磁场诱导辅助一步微波水热制备自支撑电极的方法，该方法与其他电极材料的制备相比，制备的电极材料避免了粘结剂和导电剂等的添加，简便高效、条件温和、成本低、节能环保且独立性强，可批量化生产。相比较于涂布电极，大大提高电极材料的硫的面载量。

Description

一种自支撑电极及其制备方法及一种锂硫电池
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，涉及一种自支撑电极及其制备方法及一种锂硫电池。
背景技术
随着科技与信息技术的全面发展，大数据及人工智能时代来临，智能电子设备与信息化为人类社会提供了便捷，生活方式多姿多彩。人们对便携式智能设备的依赖度逐渐增加，高能量密度和功率密度的储能设备逐渐成为了人们面对的首要问题之一。锂硫电池是一种新型的二次储能器件，与目前市场应用的锂离子电池相比，锂硫电池拥有其2～5倍的理论能量密度。但是受限于传统涂覆电极制备方法中粘结剂、导电剂和集流体的质量占比，锂硫电池活性物质硫单位面积负载量低下(小于3mg/cm2)，且制备更厚的电极需要更高质量的添加剂，导致电池的能量密度和功率密度下降而且电化学性能较差，因此该方法制备高面载量电极材料需要更多的集流体、电极液等，且工艺繁琐，导致电极制备成本提高，电池能量密度下降等问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种自支撑电极及其制备方法及一种锂硫电池，从而有效简化自支撑电极的制备方法，降低电极制造成本，同时其高硫负载量实现了锂硫电池高能量密度。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：使含过渡金属的微波吸收剂以及导电修饰物负载于生物质的表面；
S2：将步骤S1中处理后的生物质材料置于磁场以及微波场中，进行水热反应，得到基体电极；
S3：对步骤S2得到的基体电极进行载硫处理，得到所述自支撑电极。
优选的，所述步骤S2在密闭系统中进行。
优选的，所述密闭系统中通有惰性气体，所述惰性气体为氦气、氮气或氩气中的至少一种。
优选的，所述导电修饰物为石墨烯、碳纳米管、石墨炔以及Ti4N3中的任意一种。
优选的，所述含过渡金属的微波吸收剂为钴、锌、镍、锰、铁、钼、铬或铜的可溶性盐中的至少一种。
优选的，所述生物质为含有木质素、纤维素、半纤维素、多糖、多元醇或海藻中的一种或多种片层状生物质。
优选的，所述生物质与导电修饰物的质量比为(10:1)～(100:1)。
优选的，所述生物质与含过渡金属的微波吸收剂的质量比(50:1)～(100:1)。
一种自支撑电极，采用上述的方法制得，所述自支撑电极为生物质碳三维孔道结构，所述生物质碳三维孔道内负载或填充有过渡金属离子以及导电物。
一种锂硫电池，包含上述的自支撑电极，所述锂硫电池在1C倍率下的比容量不低于600mAh/g。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
一种自支撑电极的制备方法，提供了匀强磁场诱导辅助一步微波水热制备自支撑电极的方法，该方法与其他电极材料的制备相比，制备的电极材料避免了粘结剂和导电剂等的添加，简便高效、条件温和、成本低、节能环保且独立性强，可批量化生产。相比较于涂布电极，大大提高电极材料的硫的面载量。
进一步的，密闭系统可以保护反应物不被氧化，并且密闭系统下加热可以提供一个高压的反应条件。
进一步的，密闭系统中通有惰性气体，该惰性气体可以进一步保护反应物不被氧化。
进一步的，石墨烯、碳纳米管、石墨炔以及Ti4N3等导电修饰物可以有效提高碳基体的导电性。
进一步的，微波吸收剂为钴、锌、镍、锰、铁、钼、铬或铜的可溶性盐中的至少一种，过渡金属离子有利于催化锂硫电池中多硫化物的转化，有效提高LiPSs的转化效率，抑制穿梭效应，提高电极材料硫的利用率和电化学性能。
进一步的，生物质为含有木质素、纤维素、半纤维素、多糖、多元醇或海藻中的一种或多种片层状生物质，这些材料中本身含有较多的碳元素，通过热解碳化后可以形成三维结构的碳基体有利于进行修饰和硫负载。
进一步的，生物质与导电修饰物的质量比为(10:1)～(100:1)，在该比例下导电修饰物可以填充或修饰碳基体孔道形成丰富的三维结构，提高电子的传导，并提供更多的活性位点。
进一步的，生物质与含过渡金属的微波吸收剂的质量比(50:1)～(100:1)，该比例下可以使得金属离子在碳骨架上均匀负载，有利于形成均匀的化学吸附和催化转化位点，实现多硫化物的高效催化转化。
一种自支撑电极，该自支撑电极为生物质碳三维孔道结构，三维孔道结构有利于导电修饰物和过渡金属离子的负载，进一步的有利于活性物质硫的负载，增加硫的负载量，提供更多的电子和离子传输通道，有利于电解液的传质，提高电化学性能。生物质碳三维孔道内负载或填充有导电物以及过渡金属离子，导电物具有优异的导电性，有利于提高电极材料的电导率，而本身的结构也可以较好的物理吸附多硫化物；而过渡金属离子负载可以有效提高化学吸附和催化转化多硫化物，协同碳基体和导电物减少多硫化物的穿梭，提高电池的稳定性。该自支撑电极具有高的硫负载量和优异电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1提供的自支撑碳基体的扫描电子显微图；
图2为实施例2提供的自支撑电极的硫含量热重曲线；
图3为实施例3提供的自支撑电极的循环性能曲线；
图4为实施例4提供的自支撑电极循环后的XPS图谱S2p分谱图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明提供了一种自支撑电极及其制备方法及一种锂硫电池。一种自支撑电极的制备方法包括以下步骤：
S1：对片状生物质进行预处理，具体预处理过程包括裁切、酸浸、水煮以及干燥过程。预处理的作用主要是将本身不规则的生物质原材料材料裁切成圆片，并通过酸浸和水煮去除生物质材料中的杂质分子。
其中，生物质为含有木质素、纤维素、半纤维素、多糖、多元醇或海藻中的一种或多种片层状生物质。
S2：使含过渡金属的微波吸收剂以及导电修饰物负载于步骤S1中预处理后的片状生物质表面，可以采用浸渍负载的方式。
含过渡金属的微波吸收剂为钴、锌、镍、锰、铁、钼、铬或铜的可溶性盐中的至少一种。生物质与含过渡金属的微波吸收剂的质量比(50:1)～(100:1)
导电修饰物为石墨烯、碳纳米管、石墨炔以及Ti4N3中的任意一种。生物质与导电修饰物的质量比为(10:1)～(100:1)。
S3：将步骤S2中处理后的生物质材料置于匀强磁场以及微波场中，进行水热反应，得到基体电极。
该水热反应在密闭系统中进行，该密闭系统中通有惰性气体，所述惰性气体为氦气、氮气或氩气中的至少一种。微波场来源可以为微波消解仪，微波频率为915MHz和2450MHz的其中一种，在微波消解仪中的微波反应管周围加磁铁提供匀强磁场，匀强磁场的强度为200mT。磁场辅助的微波水热过程中，调节微波功率，使微波水热反应的温度恒定于100～300℃之间，微波作用时间为10s～1800s。
S4：关闭微波消解仪，待反应器自然冷却至室温后，关闭惰性气体，取出外加磁铁，取出反应器中产物进行后处理；后处理包括水洗，醇洗并在真空干燥。
S5：将经过后处理的电极基体材料进行化学法载硫，得到自支撑电极。
通过上述方法制得的自支撑电极为三维结构。包含有该自支撑电极的锂硫电池在1C倍率下的比容量不低于600mAh/g。
本发明提出通过外加匀强磁场诱导微波反应一步合成生物质自支撑电极的新方法。通过匀强磁场辅助、高压微波水热反应制备得到过渡金属离子/导电修饰物均匀负载或填充在生物质碳三维孔道内的自支撑电极，本发明以低廉的成本和更简便高效的方法制备高性能自支撑锂硫电池电极，重复性强，所制备的电极材料具有高的硫负载量和优异电化学性能，本发明方法高效可控，能够用于自支撑电极的大规模制备和应用。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
实现本发明的目的所采用的技术方案如下：
将生物质原材料经过预处理后，放入加有石墨烯和金属盐的溶液中均匀混合后加入密闭且通过惰性气氛保护的微波反应管内，然后将整个微波反应器置于微波消解仪内，在腔体内外加磁场，开启微波，调节微波功率，控制反应温度和时间；反应结束后，进行产物后处理，对自支撑碳基体进行化学法载硫，得到自支撑电极，将其用于锂硫电池，并测试其电化学性能。
实施例1
一种自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
将柚子皮片裁切成厚度为1cm、直径为16mm的圆片，通过酸浸、水煮、干燥，将500g干燥的柚子皮片加入到含有5g石墨烯和10g微波吸附剂Ni(NO3)2的均匀溶液中通入N2保护，然后放入微波消解仪中，外加200mT的匀强磁场进行微波反应。微波的功率以及频率分别为1kW，2450Mkz，采用温度控制模式设定反应温度为300℃，热解30分钟，从而使柚子皮中的杂质完全分解，使石墨烯和Ni离子在碳基体上均匀负载和修饰；关闭微波，待反应器冷却至室温后，取出反应器，进行洗涤和干燥后进行化学法载硫即得到石墨烯/镍修饰的自支撑电极，由图1可以看到柚子皮基石墨烯/镍修饰的自支撑电极保持了柚子皮的碳骨架结构，石墨烯和金属镍离子修饰在碳骨架基体上形成了丰富的三维结构，丰富的孔道结构有利于提高活性物质的硫载量并提供反应活性位点和反应空间。
实施例2
一种自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
将巴木片裁切成厚度为1cm、直径为16mm的圆片，通过酸浸、水煮、干燥，将500g干燥的巴木皮片加入到含有50g石墨烯和5g微波吸附剂氯化锰的均匀溶液中通入Ar保护，然后放入微波消解仪中，外加200mT的匀强磁场进行微波反应。微波的功率以及频率分别为2kW，915Mkz，采用温度控制模式设定反应温度为200℃，热解10分钟，从而使巴木片中的杂质完全分解，使得石墨烯和Mn离子在碳基体上均匀负载和修饰；关闭微波，待反应器冷却至室温后，取出反应器，进行洗涤和干燥后进行化学法载硫即得到石墨烯/锰修饰的自支撑电极，得到的自支撑电极具有丰富的三位骨架结构可实现高硫量负载，如图2所示，硫含量可达到57.6wt.％，面积负载量高达6mg/cm2，远高于涂布电极的1.6mg/cm2，有利于提高电池的能量密度。
实施例3
一种自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫裁切成厚度为1cm、直径为16mm的圆片，通过酸浸、水煮、干燥，将500g干燥的泡沫片加入到含有25g石墨烯和5g微波吸附剂硫酸铜的均匀溶液中通入He保护，然后放入微波消解仪中，外加200mT的匀强磁场进行微波反应。微波的功率以及频率分别为2kW，2450Mkz，采用温度控制模式设定反应温度为200℃，热解20分钟，关闭微波，待反应器冷却至室温后，取出反应器，进行洗涤和干燥后进行化学法载硫即得到石墨烯/镍修饰的自支撑电极，将其化学法负硫后用于锂硫电池，测试其电化学性能，测试结果如图3，在1C(1C＝1675mAh/g)倍率下首次放电比容量高达790mAh/g，循环100周后仍保持高达600mAh/g的比容量，具有优异的循环稳定性和快速充放电能力。
实施例4
一种自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
将纸板裁切成厚度为1cm、直径为16mm的圆片，通过酸浸、水煮、干燥，将500g干燥的纸板加入到含有5g石墨烯和10g微波吸附剂醋酸钴和氯化钴的均匀溶液中通入He保护，然后放入微波消解仪中，外加200mT的匀强磁场进行微波反应。微波的功率以及频率分别为1kW，2450Mkz，采用温度控制模式设定反应温度为300℃，热解1分钟，关闭微波，待反应器冷却至室温后取出，进行洗涤和干燥后进行化学法载硫即得到石墨烯/钴修饰的自支撑电极，将其用于锂硫电池，测试其电化学性能，对循环后的自支撑电极进行了XPS测试，如图4，可以看到明显的Li-S键，说明在电化学反应过程中有明显的键合作用，证明了自支撑电极对多硫化物的吸附作用没有小的抑制了穿梭效应。
实施例5
一种自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：对含有木质素的片状生物质进行裁切、酸浸、水煮以及干燥，将不规则的生物质原材料材料裁切成圆片，并通过酸浸和水煮去除生物质材料中的杂质分子。
S2：采用浸渍负载的方式使氯化铁以及石墨烯负载于步骤S1中预处理后的片状生物质表面。生物质与氯化铁的质量比为50:1，生物质与石墨烯的质量比为10:1。
S3：将步骤S2中处理后的生物质材料置于密闭的通有氦气的微波消解仪中，在微波消解仪的微波反应管周围加磁铁提供匀强磁场，匀强磁场的强度为200mT，在匀强磁场辅助的微波场中，进行水热反应，得到基体电极。微波频率的为915MHz，调节微波功率，使微波水热反应的温度恒定于100℃，微波作用时间为10s。
S4：关闭微波消解仪，待反应器自然冷却至室温后，关闭氦气，取出外加磁铁，取出反应器中产物进行水洗，醇洗并在真空干燥。
S5：将经过后处理的电极基体材料进行化学法载硫，得到自支撑电极。
通过上述方法制得的自支撑电极为三维结构。包含有该自支撑电极的锂硫电池在1C倍率下的比容量为600mAh/g。
实施例6
一种自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：对含有纤维素的片状生物质进行裁切、酸浸、水煮以及干燥，将不规则的生物质原材料材料裁切成圆片，并通过酸浸和水煮去除生物质材料中的杂质分子。
S2：采用浸渍负载的方式使硫酸钼以及碳纳米管负载于步骤S1中预处理后的片状生物质表面。生物质与硫酸钼的质量比为53:1，生物质与碳纳米管的质量比为12:1。
S3：将步骤S2中处理后的生物质材料置于密闭的通有氮气的微波消解仪中，在微波消解仪的微波反应管周围加磁铁提供匀强磁场，匀强磁场的强度为200mT，在匀强磁场辅助的微波场中，进行水热反应，得到基体电极。微波频率的为2450MHz，调节微波功率，使微波水热反应的温度恒定于110℃，微波作用时间为16s。
S4：关闭微波消解仪，待反应器自然冷却至室温后，关闭氮气，取出外加磁铁，取出反应器中产物进行水洗，醇洗并在真空干燥。
S5：将经过后处理的电极基体材料进行化学法载硫，得到自支撑电极。
通过上述方法制得的自支撑电极为三维结构。包含有该自支撑电极的锂硫电池在1C倍率下的比容量为630mAh/g。
实施例7
一种自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：对含有半纤维素的片状生物质进行裁切、酸浸、水煮以及干燥，将不规则的生物质原材料材料裁切成圆片，并通过酸浸和水煮去除生物质材料中的杂质分子。
S2：采用浸渍负载的方式使硝酸铬以及石墨炔负载于步骤S1中预处理后的片状生物质表面。生物质与硝酸铬的质量比为59:1，生物质与石墨炔的质量比为26:1。
S3：将步骤S2中处理后的生物质材料置于密闭的通有氩气的微波消解仪中，在微波消解仪的微波反应管周围加磁铁提供匀强磁场，匀强磁场的强度为200mT，在匀强磁场辅助的微波场中，进行水热反应，得到基体电极。微波频率的为2450MHz，调节微波功率，使微波水热反应的温度恒定于150℃，微波作用时间为25s。
S4：关闭微波消解仪，待反应器自然冷却至室温后，关闭氩气，取出外加磁铁，取出反应器中产物进行水洗，醇洗并在真空干燥。
S5：将经过后处理的电极基体材料进行化学法载硫，得到自支撑电极。
通过上述方法制得的自支撑电极为三维结构。包含有该自支撑电极的锂硫电池在1C倍率下的比容量为631mAh/g。
实施例8
一种自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：对含有多糖的片状生物质进行裁切、酸浸、水煮以及干燥，将不规则的生物质原材料材料裁切成圆片，并通过酸浸和水煮去除生物质材料中的杂质分子。
S2：采用浸渍负载的方式使醋酸钴和醋酸锌以及Ti4N3负载于步骤S1中预处理后的片状生物质表面。生物质与醋酸钴和醋酸锌的质量比为68:1，生物质与Ti4N3的质量比为45:1。
S3：将步骤S2中处理后的生物质材料置于密闭的通有氩气的微波消解仪中，在微波消解仪的微波反应管周围加磁铁提供匀强磁场，匀强磁场的强度为200mT，在匀强磁场辅助的微波场中，进行水热反应，得到基体电极。微波频率的为915MHz，调节微波功率，使微波水热反应的温度恒定于170℃，微波作用时间为67s。
S4：关闭微波消解仪，待反应器自然冷却至室温后，关闭氩气，取出外加磁铁，取出反应器中产物进行水洗，醇洗并在真空干燥。
S5：将经过后处理的电极基体材料进行化学法载硫，得到自支撑电极。
通过上述方法制得的自支撑电极为三维结构。包含有该自支撑电极的锂硫电池在1C倍率下的比容量为636mAh/g。
实施例9
一种自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：对含有多元醇的片状生物质进行裁切、酸浸、水煮以及干燥，将不规则的生物质原材料材料裁切成圆片，并通过酸浸和水煮去除生物质材料中的杂质分子。
S2：采用浸渍负载的方式使硝酸锌和氯化铁以及石墨烯负载于步骤S1中预处理后的片状生物质表面。生物质与硝酸锌和氯化铁的质量比为74:1，生物质与石墨烯的质量比为56:1。
S3：将步骤S2中处理后的生物质材料置于密闭的通有氦气的微波消解仪中，在微波消解仪的微波反应管周围加磁铁提供匀强磁场，匀强磁场的强度为200mT，在匀强磁场辅助的微波场中，进行水热反应，得到基体电极。微波频率的为915MHz，调节微波功率，使微波水热反应的温度恒定于200℃，微波作用时间为59s。
S4：关闭微波消解仪，待反应器自然冷却至室温后，关闭氦气，取出外加磁铁，取出反应器中产物进行水洗，醇洗并在真空干燥。
S5：将经过后处理的电极基体材料进行化学法载硫，得到自支撑电极。
通过上述方法制得的自支撑电极为三维结构。包含有该自支撑电极的锂硫电池在1C倍率下的比容量为644mAh/g。
实施例9
一种自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：对海藻进行裁切、酸浸、水煮以及干燥，将不规则的生物质原材料材料裁切成圆片，并通过酸浸和水煮去除生物质材料中的杂质分子。
S2：采用浸渍负载的方式使硝酸铬和硝酸镍以及碳纳米管负载于步骤S1中预处理后的片状生物质表面。生物质与硝酸铬和硝酸镍的质量比为74:1，生物质与石墨烯的质量比为56:1。
S3：将步骤S2中处理后的生物质材料置于密闭的通有氦气的微波消解仪中，在微波消解仪的微波反应管周围加磁铁提供匀强磁场，匀强磁场的强度为200mT，在匀强磁场辅助的微波场中，进行水热反应，得到基体电极。微波频率的为915MHz，调节微波功率，使微波水热反应的温度恒定于200℃，微波作用时间为59s。
S4：关闭微波消解仪，待反应器自然冷却至室温后，关闭氦气，取出外加磁铁，取出反应器中产物进行水洗，醇洗并在真空干燥。
S5：将经过后处理的电极基体材料进行化学法载硫，得到自支撑电极。
通过上述方法制得的自支撑电极为三维结构。包含有该自支撑电极的锂硫电池在1C倍率下的比容量为644mAh/g。
实施例10
一种自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：对含有木质素的片层状生物质进行裁切、酸浸、水煮以及干燥，将不规则的生物质原材料材料裁切成圆片，并通过酸浸和水煮去除生物质材料中的杂质分子。
S2：采用浸渍负载的方式使氯化镍和氯化锰以及石墨烯负载于步骤S1中预处理后的片状生物质表面。生物质与氯化镍和氯化锰的质量比为80:1，生物质与石墨烯的质量比为70:1。
S3：将步骤S2中处理后的生物质材料置于密闭的通有氮气的微波消解仪中，在微波消解仪的微波反应管周围加磁铁提供匀强磁场，匀强磁场的强度为200mT，在匀强磁场辅助的微波场中，进行水热反应，得到基体电极。微波频率的为915MHz，调节微波功率，使微波水热反应的温度恒定于260℃，微波作用时间为100s。
S4：关闭微波消解仪，待反应器自然冷却至室温后，关闭氮气，取出外加磁铁，取出反应器中产物进行水洗，醇洗并在真空干燥。
S5：将经过后处理的电极基体材料进行化学法载硫，得到自支撑电极。
通过上述方法制得的自支撑电极为三维结构。包含有该自支撑电极的锂硫电池在1C倍率下的比容量为650mAh/g。
实施例11
一种自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：对柚子皮片进行裁切、酸浸、水煮以及干燥，将不规则的生物质原材料材料裁切成圆片，并通过酸浸和水煮去除柚子皮片中的杂质分子。
S2：采用浸渍负载的方式使硫酸铜和硝酸锌以及石墨烯负载于步骤S1中预处理后的柚子皮片表面。柚子皮片与硫酸铜和硝酸锌的质量比为86:1，柚子皮片与石墨烯的质量比为77:1。
S3：将步骤S2中处理后的生物质材料置于密闭的通有氮气的微波消解仪中，在微波消解仪的微波反应管周围加磁铁提供匀强磁场，匀强磁场的强度为200mT，在匀强磁场辅助的微波场中，进行水热反应，得到基体电极。微波频率的为915MHz，调节微波功率，使微波水热反应的温度恒定于300℃，微波作用时间为506s。
S4：关闭微波消解仪，待反应器自然冷却至室温后，关闭氮气，取出外加磁铁，取出反应器中产物进行水洗，醇洗并在真空干燥。
S5：将经过后处理的电极基体材料进行化学法载硫，得到自支撑电极。
通过上述方法制得的自支撑电极为三维结构。包含有该自支撑电极的锂硫电池在1C倍率下的比容量为651mAh/g。
实施例12
一种自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：对柚子皮片进行裁切、酸浸、水煮以及干燥，将不规则的生物质原材料材料裁切成圆片，并通过酸浸和水煮去除柚子皮片中的杂质分子。
S2：采用浸渍负载的方式使氯化锰和氯化铁以及石墨烯负载于步骤S1中预处理后的柚子皮片表面。柚子皮片与氯化锰和氯化铁的质量比为94:1，柚子皮片与石墨烯的质量比为89:1。
S3：将步骤S2中处理后的生物质材料置于密闭的通有氮气的微波消解仪中，在微波消解仪的微波反应管周围加磁铁提供匀强磁场，匀强磁场的强度为200mT，在匀强磁场辅助的微波场中，进行水热反应，得到基体电极。微波频率的为915MHz，调节微波功率，使微波水热反应的温度恒定于300℃，微波作用时间为780s。
S4：关闭微波消解仪，待反应器自然冷却至室温后，关闭氮气，取出外加磁铁，取出反应器中产物进行水洗，醇洗并在真空干燥。
S5：将经过后处理的电极基体材料进行化学法载硫，得到自支撑电极。
通过上述方法制得的自支撑电极为三维结构。包含有该自支撑电极的锂硫电池在1C倍率下的比容量为644mAh/g。
实施例13
一种自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：对柚子皮片进行裁切、酸浸、水煮以及干燥，将不规则的生物质原材料材料裁切成圆片，并通过酸浸和水煮去除柚子皮片中的杂质分子。
S2：采用浸渍负载的方式使硝酸钴和硝酸铬以及石墨烯负载于步骤S1中预处理后的柚子皮片表面。巴木片与硝酸钴和硝酸铬的质量比为100:1，柚子皮片与石墨烯的质量比为100:1。
S3：将步骤S2中处理后的生物质材料置于密闭的通有氮气的微波消解仪中，在微波消解仪的微波反应管周围加磁铁提供匀强磁场，匀强磁场的强度为200mT，在匀强磁场辅助的微波场中，进行水热反应，得到基体电极。微波频率的为915MHz，调节微波功率，使微波水热反应的温度恒定于300℃，微波作用时间为1800s。
S4：关闭微波消解仪，待反应器自然冷却至室温后，关闭氮气，取出外加磁铁，取出反应器中产物进行水洗，醇洗并在真空干燥。
S5：将经过后处理的电极基体材料进行化学法载硫，得到自支撑电极。
通过上述方法制得的自支撑电极为三维结构。包含有该自支撑电极的锂硫电池在1C倍率下的比容量为661mAh/g。
本发明提供了一种匀强磁场诱导辅助一步微波水热制备自支撑电极的方法，首先是对生物质废物进行预处理，然后在匀强磁场诱导辅助、高压微波水热的条件下，一步制备出金属离子/导电物质修饰的生物质自支撑复合电极材料，该方法简便高效，成本低廉，重复性强，通过高压微波水热、匀强磁场诱导辅助制备得到金属离子/导电物质均匀负载或填充在生物质碳三维孔道内的自支撑电极，所制备的电极材料具有很高的硫负载量和优异的电化学性能，本发明方法简单可控，能够用于自支撑电极的大规模制备和应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种自支撑电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：使含过渡金属的微波吸收剂以及导电修饰物负载于生物质的表面；
S2：将步骤S1中处理后的生物质材料置于磁场以及微波场中，进行水热反应，得到基体电极；
S3：对步骤S2得到的基体电极进行载硫处理，得到所述自支撑电极。
2.根据权利要求1所述的一种自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2在密闭系统中进行。
3.根据权利要求2所述的一种自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述密闭系统中通有惰性气体，所述惰性气体为氦气、氮气或氩气中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述导电修饰物为石墨烯、碳纳米管、石墨炔以及Ti4N3中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述含过渡金属的微波吸收剂为钴、锌、镍、锰、铁、钼、铬或铜的可溶性盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述生物质为含有木质素、纤维素、半纤维素、多糖、多元醇或海藻中的一种或多种片层状生物质。
7.根据权利要求1所述的一种自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述生物质与导电修饰物的质量比为(10:1)～(100:1)。
8.根据权利要求1所述的一种自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述生物质与含过渡金属的微波吸收剂的质量比(50:1)～(100:1)。
9.一种自支撑电极，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的方法制得，所述自支撑电极为生物质碳三维孔道结构，所述生物质碳三维孔道内负载或填充有过渡金属离子以及导电物。
10.一种锂硫电池，其特征在于，包含有权利要求9所述的自支撑电极，所述锂硫电池在1C倍率下的比容量不低于600mAh/g。
CN202111605024.6A 2021-12-24 2021-12-24 一种自支撑电极及其制备方法及一种锂硫电池 Active CN114388737B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111605024.6A CN114388737B (zh) 2021-12-24 2021-12-24 一种自支撑电极及其制备方法及一种锂硫电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111605024.6A CN114388737B (zh) 2021-12-24 2021-12-24 一种自支撑电极及其制备方法及一种锂硫电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114388737A true CN114388737A (zh) 2022-04-22
CN114388737B CN114388737B (zh) 2022-12-02

Family

ID=81198213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111605024.6A Active CN114388737B (zh) 2021-12-24 2021-12-24 一种自支撑电极及其制备方法及一种锂硫电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114388737B (zh)

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013109896A (ja) * 2011-11-18 2013-06-06 Toyota Motor Corp 電極材料及び電極材料の製造方法
CN104787747A (zh) * 2015-04-10 2015-07-22 宁波诺丁汉大学 微波强化快速热解生物质和/或含碳有机废弃物制备多壁碳纳米管的方法
CN104843668A (zh) * 2015-04-23 2015-08-19 北京理工大学 一种用生物蛋白制备掺氮的多孔炭材料的方法
CN105514395A (zh) * 2016-02-04 2016-04-20 西安理工大学 微波液相法制备掺杂石墨烯锂硫电池正极材料的方法
WO2016107564A1 (zh) * 2014-12-29 2016-07-07 中国地质大学（武汉） 一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料及制备方法
CN106532012A (zh) * 2016-12-23 2017-03-22 浙江大学 一种硫‑生物质碳/过渡金属复合电极材料及其制备方法和应用
CN106784903A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 清华大学深圳研究生院 用于燃料电池催化剂的铂‑过渡金属合金纳米晶制备方法
CN107611435A (zh) * 2017-09-13 2018-01-19 陕西科技大学 一种基于花生衣制备三维多孔的钠离子电池负极碳材料的方法
CN108933251A (zh) * 2018-08-29 2018-12-04 上海市质量监督检验技术研究院 一种生物质碳/氧化铁复合材料及其制备方法
CN109148842A (zh) * 2018-07-29 2019-01-04 大连理工大学 一种无梯度加热快速制备碳负载二硫化物的方法及其应用
CN110957147A (zh) * 2019-12-05 2020-04-03 山东科技大学 柔性电极材料及其制备方法和应用、超级电容器
CN111091976A (zh) * 2019-12-30 2020-05-01 青岛科技大学 用于电极材料的生物质/氧化石墨烯碳复合材料及其制备方法
CN111370673A (zh) * 2020-03-23 2020-07-03 合肥工业大学 一种分级结构自支撑锂硫电池正极材料及其制备方法
CN111943168A (zh) * 2020-08-21 2020-11-17 华南农业大学 基于狗尾草的生物基碳材料的掺杂方法及其应用
CN113044827A (zh) * 2021-03-16 2021-06-29 昆山昆鹏利杰高分子材料技术有限公司 纳米碳材复合生物质硬碳电极材料及其制备方法和应用
CN113087014A (zh) * 2021-03-31 2021-07-09 杭州艺深新材料有限公司 一种碳/硒掺杂的二氧化钛锂硫电池正极材料的制备方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013109896A (ja) * 2011-11-18 2013-06-06 Toyota Motor Corp 電極材料及び電極材料の製造方法
WO2016107564A1 (zh) * 2014-12-29 2016-07-07 中国地质大学（武汉） 一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料及制备方法
CN104787747A (zh) * 2015-04-10 2015-07-22 宁波诺丁汉大学 微波强化快速热解生物质和/或含碳有机废弃物制备多壁碳纳米管的方法
CN104843668A (zh) * 2015-04-23 2015-08-19 北京理工大学 一种用生物蛋白制备掺氮的多孔炭材料的方法
CN105514395A (zh) * 2016-02-04 2016-04-20 西安理工大学 微波液相法制备掺杂石墨烯锂硫电池正极材料的方法
CN106532012A (zh) * 2016-12-23 2017-03-22 浙江大学 一种硫‑生物质碳/过渡金属复合电极材料及其制备方法和应用
CN106784903A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 清华大学深圳研究生院 用于燃料电池催化剂的铂‑过渡金属合金纳米晶制备方法
CN107611435A (zh) * 2017-09-13 2018-01-19 陕西科技大学 一种基于花生衣制备三维多孔的钠离子电池负极碳材料的方法
CN109148842A (zh) * 2018-07-29 2019-01-04 大连理工大学 一种无梯度加热快速制备碳负载二硫化物的方法及其应用
CN108933251A (zh) * 2018-08-29 2018-12-04 上海市质量监督检验技术研究院 一种生物质碳/氧化铁复合材料及其制备方法
CN110957147A (zh) * 2019-12-05 2020-04-03 山东科技大学 柔性电极材料及其制备方法和应用、超级电容器
CN111091976A (zh) * 2019-12-30 2020-05-01 青岛科技大学 用于电极材料的生物质/氧化石墨烯碳复合材料及其制备方法
CN111370673A (zh) * 2020-03-23 2020-07-03 合肥工业大学 一种分级结构自支撑锂硫电池正极材料及其制备方法
CN111943168A (zh) * 2020-08-21 2020-11-17 华南农业大学 基于狗尾草的生物基碳材料的掺杂方法及其应用
CN113044827A (zh) * 2021-03-16 2021-06-29 昆山昆鹏利杰高分子材料技术有限公司 纳米碳材复合生物质硬碳电极材料及其制备方法和应用
CN113087014A (zh) * 2021-03-31 2021-07-09 杭州艺深新材料有限公司 一种碳/硒掺杂的二氧化钛锂硫电池正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHANYU ZHAO等: "Synthesis of a sugar-organometallic compound 1,1-difurfurylferrocene and its microwave preparation of carbon/iron oxide nanocomposite", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 *
王钊等: "锂硫电池正极材料研究进展", 《分子科学学报》 *
高晓月: "纤维素碳微球的水热法制备及电化学性能的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114388737B (zh) 2022-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109148847B (zh) 一种具有高倍率性能的硼掺杂改性的硬碳包覆负极材料及其液相制备方法
CN108807808B (zh) 一种生物质炭气凝胶改性锂硫电池隔膜的制备方法
CN113054183A (zh) 一种CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料的制备方法
CN112391700B (zh) 用于锂硫电池的mof修饰的纤维素材料中间层及制备方法
CN105439128A (zh) 一种多孔石墨烯锂离子电池正极材料的制备方法
CN113501511B (zh) 一种基于植酸调节氮掺杂碳结构的方法及其应用
CN111082015A (zh) 一种二硫化钴/碳纳米纤维/硫复合材料、其制备方法与应用
CN114388814A (zh) 一种Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用
CN109494365A (zh) 一种用于锂硫电池正极的ldh-多孔炭硫复合材料的制备方法
CN114388737B (zh) 一种自支撑电极及其制备方法及一种锂硫电池
CN116854075A (zh) 一种化学表面改性生物质硬碳材料及其制备方法和应用
CN112201785A (zh) 一种亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料及其制备方法和应用
CN106207251B (zh) 一种水热法磷酸铁锂的碳包覆方法
CN112038629B (zh) 一种一体式高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法和用途
CN116023966A (zh) 一种沥青快速热固性转变的方法
CN116177520A (zh) 用于低温钠离子电池的高性能硬炭负极材料及其制备方法
CN112310371A (zh) 一种羟基氧化铁/生物质炭复合材料及其制备方法
CN114899374B (zh) 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法
CN114530606B (zh) 一种三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体及其制备方法和应用
CN114300665B (zh) 一种铌基金属氧化物介孔碳球复合材料及包含其的钠离子电池负极材料
Zheng et al. Yeast derived Fe-doped Hollow Carbon as a Superior Sulfur Host for Li-S Batteries
CN117735527B (zh) 一种生物质硬碳负极材料及其制备方法和基于其的钠离子电池
CN112341546B (zh) 一种氟化生物质膜材料的制备方法
CN117902575A (zh) 硬碳复合材料及其制备方法和应用
Xu et al. An Efficient Structure Manipulation Strategy of Preparing Vanadium Carbide, V8C7/C, for Improving Lithium and Zinc Storage

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Fan Chaojiang

Inventor after: Yang Rong

Inventor after: Huang Yong

Inventor after: Yan Yinglin

Inventor after: Feng Zufei

Inventor after: Yu Wei

Inventor after: Yang Yuanyuan

Inventor before: Yang Rong

Inventor before: Fan Chaojiang

Inventor before: Huang Yong

Inventor before: Yan Yinglin

Inventor before: Feng Zufei

Inventor before: Yu Wei

Inventor before: Yang Yuanyuan

CB03 Change of inventor or designer information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant