CN117902575A - 硬碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硬碳复合材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括：将生物质材料进行一次预碳化，经磨粉得到预产物，预产物的质量为生物质材料质量的25％‑35％；将预产物与活化剂混合，经二次预碳化得到多孔碳前驱体，多孔碳前驱体的比表面积为18002/g‑2000cm2/g；将多孔碳前驱体与金属盐溶液、磷酸盐溶液混合得到混合物，将混合物进行水热反应，得到反应物；将反应物于300℃‑700℃进行一次碳化，然后于750℃‑1200℃进行二次碳化，得到硬碳复合材料。本发明所述的制备方法不仅能显著降低硬碳复合材料的吸水性，而且可以使硬碳复合材料具有优异的首次库伦效率和可逆放电比容量。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，特别是涉及硬碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源行业的发展，锂离子电池已广泛应用于电动汽车等行业，但其进一步的发展却受到锂资源储量、锂离子电池成本等一系列关键问题的制约。与锂离子电池相比，钠离子电池具有成本低、钠储量丰富且分布广泛的优点。其中，硬碳作为钠离子电池负极材料，无序的无定形结构使硬碳材料具有更多的缺陷和微孔，可以提供更多的活性钠储存位点。同时，硬碳材料中较大的层间距不仅有利于钠离子的扩散，而且可以使硬碳材料钠化/脱钠过程中保持结构稳定。但是，传统硬碳材料不仅存在初始库仑效率低这一主要问题，而且多孔结构极易吸水，使硬碳材料还存在吸潮问题。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种硬碳复合材料及其制备方法和应用；所述制备方法不仅能显著降低硬碳复合材料的吸水性，而且可以使硬碳复合材料具有优异的首次库伦效率和可逆放电比容量。
一种硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将生物质材料进行一次预碳化，经磨粉得到预产物，所述预产物的质量为所述生物质材料质量的25％-35％；
将所述预产物与活化剂混合，经二次预碳化得到多孔碳前驱体，所述多孔碳前驱体的比表面积为1800m2/g-2000m2/g；
将所述多孔碳前驱体与金属盐溶液、磷酸盐溶液、硼酸盐溶液混合得到混合物，将所述混合物进行水热反应，得到反应物；
将所述反应物于300℃-700℃进行一次碳化，然后于750℃-1200℃进行二次碳化，得到硬碳复合材料。
在其中一个实施例中，所述生物质材料选自椰壳、稻壳、杏壳、毛竹、木材、秸秆、坚果壳中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述预产物与活化剂混合的方式选自浸渍，所述浸渍时间为1h-48h；
及/或，所述活化剂选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述二次预碳化的温度大于或等于所述一次预碳化的温度。
在其中一个实施例中，所述一次预碳化的温度为300℃-600℃，时间为0.5h-20h；
及/或，所述二次预碳化的温度为600℃-800℃，时间为0.5h-20h。
在其中一个实施例中，所述混合物进行水热反应的步骤满足以下条件中的至少一个：
(1)所述多孔碳前驱体在所述混合物中的浓度为0.2g/mL-2g/mL；
(2)所述金属盐溶液与所述磷酸盐溶液的体积比为1:0.5-1:2；
(3)所述金属盐溶液选自铁盐溶液、钴盐溶液、镍盐溶液中的至少一种；
(4)所述磷酸盐溶液选自磷酸氢二钠溶液、磷酸二氢铵溶液、磷酸一氢钠溶液中的至少一种；
(5)所述硼酸盐溶液在所述混合物中的体积分数小于35％，所述硼酸盐溶液选自硼氢化钠溶液；
(6)所述水热反应的温度为120℃-180℃，时间为10h-18h。
在其中一个实施例中，所述一次碳化的升温速率大于或等于所述二次碳化的升温速率。
在其中一个实施例中，所述一次碳化的升温速率为5℃/min-10℃/min，保温时间为1h-4h；
及/或，所述二次碳化的升温速率为1℃/min-5℃/min，保温时间为2h-10h。
一种由上所述的硬碳复合材料的制备方法制得的硬碳复合材料，所述硬碳复合材料的表面具有金属磷化物。
在其中一个实施例中，所述硬碳复合材料满足以下条件中的至少一个：
(1)碳元素在所述硬碳复合材料中的元素占比大于60％，金属元素在所述硬碳复合材料中的元素占比为15％-30％，磷元素在所述硬碳复合材料中的元素占比为4％-8％，其余元素占比小于2％；
(2)所述硬碳复合材料的比表面积为1m2/g-20m2/g；
(3)所述硬碳复合材料的吸水率为1％-6％。
一种负极极片，包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包含如上所述的硬碳复合材料。
一种钠离子电池，包括如上所述的负极极片。
本发明所述的制备方法，先将生物质材料进行一次预碳化，得到具有特定碳化程度的预产物，使其与活化剂混合并进行二次预碳化过程中，不仅可以使多孔碳前驱体达到特定的比表面积，而且可以促进氧原子空位的引入，使多孔碳前驱体能够实现优异的氧掺杂效果。进而，将多孔碳前驱体与金属盐溶液、磷酸盐溶液、硼酸盐溶液进行水热，使金属离子、磷酸根离子附着到多孔碳前驱体上，再通过分段碳化制得硬碳复合材料，一方面，不仅可以形成稳定的C-O-P-M共价键结构，生成金属磷化物，而且可以促进材料内部形成层状类石墨化结构，从而显著提高硬碳复合材料的电性能；另一方面，使部分孔隙收缩，可以有效调控开孔和闭孔比例，改善孔结构，降低比表面积，而且硬碳复合材料表面形成的金属磷化物具有疏水作用，从而改善了硬碳复合材料的吸水问题。
因此，通过本发明提供的制备方法制得的硬碳复合材料，作为负极材料用于钠离子电池中，不仅使电池的可逆比容量高达340mAh/g左右，首次库伦效率高达90％左右，而且有效控制了吸水性，在相同时间下显著降低了吸水量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制得预产物的扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例1中制得多孔碳前驱体的扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例4中经过两步碳化制得硬碳复合材料的X射线光电子能谱(XPS)图，其中，A为经一次碳化后产物的能谱曲线，B为经二次碳化后产物的能谱曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本发明提供一种硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，将生物质材料进行一次预碳化，经磨粉得到预产物，所述预产物的质量为所述生物质材料质量的25％-35％；
S2，将所述预产物与活化剂混合，经二次预碳化得到多孔碳前驱体，所述多孔碳前驱体的比表面积为1800m2/g-2000m2/g；
S3，将所述多孔碳前驱体与金属盐溶液、磷酸盐溶液、硼酸盐溶液混合得到混合物，将所述混合物进行水热反应，得到反应物；
S4，将所述反应物于300℃-700℃进行一次碳化，然后于750℃-1200℃进行二次碳化，得到硬碳复合材料。
步骤S1中，通过将生物质材料进行一次预碳化和磨粉，得到具有特定碳化程度的预产物，有利于在后续步骤中增强与活化剂的接触效果，使多孔碳前驱体能够达到特定的比表面积。
在一实施方式中，所述生物质材料选自椰壳、稻壳、杏壳、毛竹、木材、秸秆、坚果壳中的至少一种，优选为椰壳、杏壳或毛竹，所述生物质材料来源广泛、价格低廉，不仅可以减少环境污染，而且能够有效控制制备成本。
在一实施方式中，所述一次预碳化的温度为300℃-600℃，时间为0.5h-20h。
在一实施方式中，所述一次预碳化优选在保护气体中进行，所述保护气体优选为氮气。
步骤S2中，通过将预产物与活化剂混合后进行二次预碳化，一方面，在预产物具有特定碳化收率的基础上，于二次预碳化条件下活化剂协同造孔碳化，使多孔碳前驱体达到特定的比表面积；另一方面，活化剂可以促进氧原子空位的引入，使多孔碳前驱体能够实现优异的氧掺杂效果，从而使多孔碳前驱体具有更丰富的氧原子活性位点。
在一实施方式中，所述预产物与活化剂混合的方式选自浸渍，当浸渍时间优选为1h-48h时，可以使活化剂充分浸入预产物，有利于提高比表面积和氧掺杂效果。
其中，所述活化剂选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液中的至少一种，优选为氢氧化钾溶液。
在一实施方式中，优选将预产物与活化剂混合后先干燥，再进行二次预碳化。
在一实施方式中，优选所述二次预碳化的温度大于或等于所述一次预碳化的温度，进一步优选所述二次预碳化的温度为600℃-800℃，时间为0.5h-20h。
步骤S3中，通过将多孔碳前驱体与金属盐溶液、磷酸盐溶液、硼酸盐溶液进行水热，可以使金属离子、磷酸根离子附着到多孔碳前驱体上，有利于在后续的碳化处理中促进形成丰富、稳定的化学键结构。
在一实施方式中，所述多孔碳前驱体在所述混合物中的浓度为0.2g/mL-2g/mL。
在一实施方式中，所述金属盐溶液与所述磷酸盐溶液的体积比为1:0.5-1:2。
通过调控多孔碳前驱体在混合物中的浓度，以及金属盐溶液与磷酸盐溶液的体积配比，有利于提高金属离子、磷酸根离子在多孔碳前驱体中的附着量，从而进一步提高后续形成的化学键结构。
在一实施方式中，所述金属盐溶液选自铁盐溶液、钴盐溶液、镍盐溶液中的至少一种，其中，铁盐溶液优选为硝酸铁溶液或氯化铁溶液，钴盐溶液优选为硝酸钴溶液，镍盐溶液优选为硝酸镍溶液。
在一实施方式中，所述磷酸盐溶液选自磷酸氢二钠溶液、磷酸二氢铵溶液、磷酸一氢钠溶液中的至少一种，优选为磷酸氢二钠溶液。
在一实施方式中，所述硼酸盐溶液在所述混合物中的体积分数小于35％，具体地，所述硼酸盐溶液优选为硼氢化钠溶液。
在一实施方式中，所述水热反应的温度为120℃-180℃，时间为10h-18h。
在一实施方式中，优选在水热反应完成后，进行过滤、清洗、干燥得到反应物，其中，所述清洗优选采用乙醇溶剂进行超声清洗。
步骤S4中，先将反应物于300℃-700℃进行一次碳化，一方面，使金属离子与磷酸根离子热解形成金属磷酸盐；另一方面，磷酸根离子作为磷源，在一次碳化过程中可以实现原位掺杂，同时引入硼氢化钠作为催化剂，从而促进P-O、P-C、C-O-P共价键的形成。
进而，于750℃-1200℃进行二次碳化，一方面，不仅促进金属磷酸盐进一步反应生成金属磷化物，形成稳定的C-O-P-M共价键结构，而且在高温作用下，能够减小硬碳材料的层间距，促进材料内部形成层状类石墨化结构，从而显著提高硬碳复合材料的电性能；另一方面，在高温作用下，表面部分C-O键转变为C＝O双键，表面部分官能团脱落成为气体逸出，使部分孔隙收缩，可以有效调控开孔和闭孔比例，改善孔结构，降低比表面积，而且硬碳复合材料表面形成的金属磷化物具有疏水作用，从而改善了硬碳复合材料的吸水问题。
在一实施方式中，所述一次碳化的升温速率大于或等于所述二次碳化的升温速率，有利于在一次碳化过程中，加速金属盐磷酸中水的脱出，促进部分还原性气体的逸出，进而有利于在二次碳化过程中生成金属磷化物。
在一实施方式中，所述一次碳化的升温速率为5℃/min-10℃/min，保温时间为1h-4h；及/或，所述二次碳化的升温速率为1℃/min-5℃/min，保温时间为2h-10h。
在一实施方式中，所述一次碳化和所述二次碳化优选在保护气体中进行，所述保护气体优选为氮气或惰性气体，所述惰性气体优选为氩气。
本发明提供一种由上所述的硬碳复合材料的制备方法制得的硬碳复合材料，所述硬碳复合材料的表面具有金属磷化物。
其中，所述硬碳复合材料的内部分布有层状结构，外部分布有多孔结构，这种独特的结构可以使硬碳复合材料同时具有优异的导电性能和较低的吸水性。
在一实施方式中，碳元素在所述硬碳复合材料中的元素占比大于60％，金属元素在所述硬碳复合材料中的元素占比为15％-30％，磷元素在所述硬碳复合材料中的元素占比为4％-8％，其余元素占比小于2％。
在一实施方式中，所述硬碳复合材料的比表面积为1m2/g-20m2/g。
在一实施方式中，所述硬碳复合材料的吸水率为1％-6％。
通过本发明提供的制备方法制得的硬碳复合材料，作为负极材料用于钠离子电池中，不仅使电池的可逆比容量高达340mAh/g左右，首次库伦效率高达90％左右，而且有效控制了吸水性，在相同时间下显著降低了材料的吸水量，从而全方位提升了成品电池的性能。
本发明提供一种负极极片，包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包含如上所述的硬碳复合材料。可以理解的是，负极活性材料层中还可以包括粘结剂等材料，本发明对此不做限定。
本发明还提供一种钠离子电池，包括如上所述的负极极片。可以理解的是，所述电池还包括正极极片、隔膜以及电解液，本发明对正极极片、隔膜以及电解液不做限定。
以下，将通过以下具体实施例对所述硬碳复合材料及其制备方法和应用做进一步的说明。但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
取椰壳300g，放入低温炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃保持60min，进行一次预碳化，除去椰壳中含有的水分和挥发分，然后经粉碎和磨粉，过325目筛网，得到大小颗粒均匀的预产物，且预产物的质量为椰壳质量的30％。该预产物的SEM图如图1所示。
将预产物浸渍于KOH溶液中搅拌4h，干燥3h后于600℃保持60min，进行二次预碳化，得到多孔碳前驱体，且多孔碳前驱体的比表面积为1827m2/g。该多孔碳前驱体的SEM图如图2所示。
取10g多孔碳前驱体置于反应釜中，加入10mL硝酸镍溶液、10mL磷酸氢二钠溶液以及10mL硼氢化钠溶液，于150℃进行水热反应12h。待冷却至室温后，弃去上清液，将底部产物置于真空干燥箱中于85℃进行干燥，得到反应物。
将反应物置于管式炉中，在持续通入氩气的气氛中，进行分段高温碳化：一次碳化中升温速率为10℃/min，升温至700℃保持2h；二次碳化中升温速率为5℃/min，升温至1000℃保温4h。将碳化后的产物用乙醇清洗超声，干燥后得到硬碳复合材料。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，水热反应步骤中多孔碳前驱体的用量为30g。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，水热反应步骤中多孔碳前驱体的用量为50g。
实施例4
采用与实施例1相同的制备方法制得多孔碳前驱体。
取30g多孔碳前驱体置于反应釜中，加入10mL硝酸钴溶液、10mL磷酸氢二钠溶液和10mL硼氢化钠溶液，于120℃进行水热反应12h。待冷却至室温后，弃去上清液，将底部产物置于真空干燥箱中于85℃进行干燥，得到反应物。
将反应物置于管式炉中，在持续通入氩气的气氛中，进行分段高温碳化：一次碳化中升温速率为10℃/min，升温至700℃保持2h；二次碳化中升温速率为5℃/min，升温至1000℃保温4h。将碳化后的产物用乙醇清洗超声，干燥后得到硬碳复合材料。
将该实施例中经一次碳化后的产物和经二次碳化后的产物分别进行XPS测试，结果如图3所示，根据能谱曲线A可见一次碳化生成了P-O键，根据能谱曲线B可知二次碳化后不仅具有P-O键，还具有P-Co键。
实施例5
实施例5与实施例4的区别在于，采用10mL氯化铁溶液代替10mL硝酸钴溶液。
实施例6
取杏壳300g，放入低温炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至500℃保持3h，进行一次预碳化，除去杏壳中含有的水分和挥发分，然后经粉碎和磨粉，过325目筛网，得到大小颗粒均匀的预产物，且预产物的质量为椰壳质量的35％。
将预产物浸渍于KOH溶液中搅拌4h，干燥3h后于600℃保持120min，进行二次预碳化，得到多孔碳前驱体，且多孔碳前驱体的比表面积为1921m2/g。
取10g多孔碳前驱体置于反应釜中，加入10mL硝酸镍溶液、10mL磷酸氢二钠溶液以及10mL硼氢化钠溶液，于150℃进行水热反应12h。待冷却至室温后，弃去上清液，将底部产物置于真空干燥箱中于85℃进行干燥，得到反应物。
将反应物置于管式炉中，在持续通入氩气的气氛中，进行分段高温碳化：一次碳化中升温速率为10℃/min，升温至700℃保持2h；二次碳化中升温速率为5℃/min，升温至1000℃保温4h。将碳化后的产物用乙醇清洗超声，干燥后得到硬碳复合材料。
实施例7
取毛竹300g，放入低温炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至500℃保持3h，进行一次预碳化，然后经粉碎和磨粉，过325目筛网，得到大小颗粒均匀的预产物，且预产物的质量为椰壳质量的26％。
将预产物浸渍于KOH溶液中搅拌4h，干燥3h后于600℃保持180min，进行二次预碳化，得到多孔碳前驱体，且多孔碳前驱体的比表面积为1958m2/g。
取10g多孔碳前驱体置于反应釜中，加入10mL硝酸钴溶液、10mL磷酸氢二钠溶液和10mL硼氢化钠溶液，于150℃进行水热反应12h。待冷却至室温后，弃去上清液，将底部产物置于真空干燥箱中于85℃进行干燥，得到反应物。
将反应物置于管式炉中，在持续通入氩气的气氛中，进行分段高温碳化：一次碳化中升温速率为10℃/min，升温至700℃保持2h；二次碳化中升温速率为5℃/min，升温至1000℃保温4h。将碳化后的产物用乙醇清洗超声，干燥后得到硬碳复合材料。
实施例8
采用与实施例1相同的制备方法制得预产物。
将预产物浸渍于KOH溶液中搅拌4h，干燥3h后于300℃保持360min，进行二次预碳化，得到多孔碳前驱体，且多孔碳前驱体的比表面积为1876cm2/g。
取30g多孔碳前驱体置于反应釜中，加入8mL硝酸镍溶液、12mL磷酸氢二钠溶液以及10mL硼氢化钠溶液，于180℃进行水热反应10h。待冷却至室温后，弃去上清液，将底部产物置于真空干燥箱中于85℃进行干燥，得到反应物。
将反应物置于管式炉中，在持续通入氩气的气氛中，进行分段高温碳化：一次碳化中升温速率为8℃/min，升温至300℃保持4h；二次碳化中升温速率为3℃/min，升温至900℃保温6h。将碳化后的产物用乙醇清洗超声，干燥后得到硬碳复合材料。
实施例9
采用与实施例1相同的制备方法制得预产物。
将预产物浸渍于KOH溶液中搅拌4h，干燥3h后于400℃保持240min，进行二次预碳化，得到多孔碳前驱体，且多孔碳前驱体的比表面积为1925cm2/g。
取30g多孔碳前驱体置于反应釜中，加入12mL硝酸镍溶液、8mL磷酸氢二钠溶液以及10mL硼氢化钠溶液，于160℃进行水热反应14h。待冷却至室温后，弃去上清液，将底部产物置于真空干燥箱中于85℃进行干燥，得到反应物。
将反应物置于管式炉中，在持续通入氩气的气氛中，进行分段高温碳化：一次碳化中升温速率为5℃/min，升温至500℃保持3h；二次碳化中升温速率为2℃/min，升温至1200℃保温3h。将碳化后的产物用乙醇清洗超声，干燥后得到硬碳复合材料。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，未将预产物于KOH溶液中进行浸渍，直接将椰壳于600℃预碳化60min。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，水热反应步骤中未加入硼氢化钠溶液。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，水热反应步骤中未加入磷酸二氢钠溶液。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于，水热反应步骤中未加入硝酸镍溶液。
对比例5
对比例5与实施例6的区别在于，水热反应步骤中未加入磷酸二氢钠溶液。
对比例6
对比例6与实施例7的区别在于，水热反应步骤中未加入磷酸二氢钠溶液。
对比例7
对比例7与实施例4的区别在于，在最后的碳化步骤中未采用分段碳化，直接将反应物于1000℃进行一步碳化6h。
对比例8
对比例8与实施例4的区别在于，在最后的碳化步骤中未采用分段碳化，直接将反应物于700℃进行一步碳化6h。
将实施例1-9及对比例1-8制得的硬碳复合材料进行比表面积、吸水性等检测，结果如表1所示。
表1
应用实施例
将实施例1-9及对比例1-8制得的硬碳复合材料分别按照以下方法制备钠离子电池。
纽扣式钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
按照硬碳复合材料:SP:CMC:SBR＝94:2:1.5:2.5的配比称取原料，并在去离子水中均匀混合配置成浆料；将混合均匀的浆料涂覆于铝箔集流体上，在80℃烘箱内烘干1h，拿出冷却至室温，得到负极片。
调节辊压间距将负极片进行辊压，将辊压好的负极片进行裁切，制成直径为14mm的小圆片并称重计为m1，同样对铝箔集流体进行裁切，制成直径为14mm的铝箔圆片并称重计为m2，其中(m1-m2)×0.94为活性物质的质量，记为m3。将称重好的小圆片再放入80℃烘箱内真空烘干12h。
将真空烘过的小圆片转移到手套箱中，以钠片为对电极和辅助电极，按NaPF6/EC:DMC:DEC＝2:2:1配制1M的电解液，玻纤隔膜作为隔膜，在氧气和水含量均小于0.01ppm的手套箱中组装成钠离子扣式电池。
将组装好的纽扣式钠离子电池静止12h，将静止好的的纽扣式钠离子电池在武汉蓝电电池测试系统上恒流测试电化学性能，测试结果如表2所示。
表2
根据表1和表2可知，对比例1由于未经过KOH处理，制得的硬碳复合材料比表面积较小，虽然吸水性能得到改善，但可逆放电比容量和首次库伦效率差。对比例3和对比例5-6由于在水热合成中未加入磷源，制得的硬碳复合材料比表面积偏大，吸水能力较强，可逆放电比容量和首次库伦效率较差。
对比例7采用一步碳化升温到1000℃，导致表面金属磷化物和原位生成的C-O-P的共价键结构大大减少。而对比例8采用一步碳化升温到700℃，表面原位生成C-O、P-O键虽然可以有效增大比容量和首次库伦效率，但硬碳表面的孔隙结构在此温度下得不到有效的控制，且不利于后续的金属磷化物形成，导致硬碳复合材料的比表面积偏大，可逆放电比容量和首次库伦效率不佳。
实施例1-9采用本申请提供的制备方法，可以形成稳定的M-P-O-C结构，可逆放电比容量和首次库伦效率优异，并且比表面积低，同时表面的金属磷化物具有疏水作用，可以有效改善材料的吸水性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.一种硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将生物质材料进行一次预碳化，经磨粉得到预产物，所述预产物的质量为所述生物质材料质量的25％-35％；
将所述预产物与活化剂混合，经二次预碳化得到多孔碳前驱体，所述多孔碳前驱体的比表面积为1800m2/g-2000m2/g；
将所述多孔碳前驱体与金属盐溶液、磷酸盐溶液、硼酸盐溶液混合得到混合物，将所述混合物进行水热反应，得到反应物；
将所述反应物于300℃-700℃进行一次碳化，然后于750℃-1200℃进行二次碳化，得到硬碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述生物质材料选自椰壳、稻壳、杏壳、毛竹、木材、秸秆、坚果壳中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述预产物与活化剂混合的方式选自浸渍，所述浸渍时间为1h-48h；
及/或，所述活化剂选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述二次预碳化的温度大于或等于所述一次预碳化的温度。
5.根据权利要求4所述的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述一次预碳化的温度为300℃-600℃，时间为0.5h-20h；
及/或，所述二次预碳化的温度为600℃-800℃，时间为0.5h-20h。
6.根据权利要求1所述的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合物进行水热反应的步骤满足以下条件中的至少一个：
(1)所述多孔碳前驱体在所述混合物中的浓度为0.2g/mL-2g/mL；
(2)所述金属盐溶液与所述磷酸盐溶液的体积比为1:0.5-1:2；
(3)所述金属盐溶液选自铁盐溶液、钴盐溶液、镍盐溶液中的至少一种；
(4)所述磷酸盐溶液选自磷酸氢二钠溶液、磷酸二氢铵溶液、磷酸一氢钠溶液中的至少一种；
(5)所述硼酸盐溶液在所述混合物中的体积分数小于35％，所述硼酸盐溶液选自硼氢化钠溶液；
(6)所述水热反应的温度为120-180℃，时间为10h-18h。
7.根据权利要求1所述的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述一次碳化的升温速率大于或等于所述二次碳化的升温速率。
8.根据权利要求7所述的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述一次碳化的升温速率为5℃/min-10℃/min，保温时间为1h-4h；
及/或，所述二次碳化的升温速率为1℃/min-5℃/min，保温时间为2h-10h。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的硬碳复合材料的制备方法制得的硬碳复合材料，其特征在于，所述硬碳复合材料的表面具有金属磷化物。
10.根据权利要求9所述的硬碳复合材料，其特征在于，所述硬碳复合材料满足以下条件中的至少一个：
(1)碳元素在所述硬碳复合材料中的元素占比大于60％，金属元素在所述硬碳复合材料中的元素占比为15％-30％，磷元素在所述硬碳复合材料中的元素占比为4％-8％，其余元素占比小于2％；
(2)所述硬碳复合材料的比表面积为1m2/g-20m2/g；
(3)所述硬碳复合材料的吸水率为1％-6％。
11.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包含如权利要求9或10所述的硬碳复合材料。
12.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求11所述的负极极片。
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