CN117219766A - 钠离子电池负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
钠离子电池负极材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117219766A CN117219766A CN202311171374.5A CN202311171374A CN117219766A CN 117219766 A CN117219766 A CN 117219766A CN 202311171374 A CN202311171374 A CN 202311171374A CN 117219766 A CN117219766 A CN 117219766A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ion battery
- hard carbon
- sodium ion
- divalent metal
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 138
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 138
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims description 51
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 123
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 92
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 64
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims abstract description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 20
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 18
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 18
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 238000009656 pre-carbonization Methods 0.000 claims description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 3
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 claims description 2
- 235000000832 Ayote Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000002687 Caesalpinia echinata Nutrition 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 claims description 2
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 claims description 2
- 240000004244 Cucurbita moschata Species 0.000 claims description 2
- 235000009854 Cucurbita moschata Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000009804 Cucurbita pepo subsp pepo Nutrition 0.000 claims description 2
- 241001424361 Haematoxylum brasiletto Species 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 claims description 2
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000086363 Pterocarpus indicus Species 0.000 claims description 2
- 235000009984 Pterocarpus indicus Nutrition 0.000 claims description 2
- 241000124033 Salix Species 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 244000082946 Tarchonanthus camphoratus Species 0.000 claims description 2
- 235000005701 Tarchonanthus camphoratus Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 claims description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 claims description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 235000015136 pumpkin Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 2
- 239000010903 husk Substances 0.000 claims 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000008439 repair process Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 description 22
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 21
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 6
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910001432 tin ion Inorganic materials 0.000 description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000003956 Luffa Nutrition 0.000 description 1
- 244000050983 Luffa operculata Species 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910019398 NaPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N sodium metatitanate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Ti](=O)O[Ti](=O)O[Ti]([O-])=O GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法与应用。本申请提供了钠离子电池负极材料，所述钠离子电池负极材料包括硬碳和二价金属离子，其中，所述二价金属离子与所述硬碳复合形成二价金属离子‑硬碳插层化合物，所述二价金属离子修饰硬碳形成膨胀纳米石墨域；提供二价金属离子进行插层处理，在高温时，可以催化硬碳内部缺陷的修复，并增大硬碳层间距，使所得负极材料在有着高容量的同时，平台容量占比高，提高负极材料的循环稳定性，进而提高动力电池电芯的整体性能；得到的钠离子电池负极材料首次放电容量≥320mAh/g，首次效率≥89％，平台容量占比≥80％，性质优异，有利于广泛应用。
Description
技术领域
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
钠离子电池与锂离子电池的工作原理相同，均属于二次电池。而钠离子电池稳定性更高，更不易出现热失控等情况，且钠资源丰富，因此钠离子电池受到了广泛关注。
目前钠电池负极材料主要包括锡基、锑基、软碳、钛酸钠等。在众多负极材料中硬碳因储量丰富、成本低、导电性良好、理论储钠容量高、环境友好和低氧化还原电位(0.1～1.0V)等优点被认为是最可能率先实现工业化的二次电池负极材料。
硬碳作为钠离子电池的负极材料，其放电曲线通常由高压斜坡段与低压平台段组成，但是以硬碳作为钠离子电池的负极材料时，其低压平台段的容量占比较小，导致整个电池的能量密度较小，不利于提高钠离子电池的整体性质，影响了钠离子电池的广泛应用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种钠离子电池负极材料及其制备方法与应用，旨在解决现有技术中硬碳作为钠离子电池的负极材料时，其低压平台段的容量占比较小，导致整个电池的能量密度较小的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种钠离子电池负极材料，钠离子电池负极材料包括硬碳和二价金属离子，其中，二价金属离子与硬碳复合形成二价金属离子-硬碳插层化合物，二价金属离子修饰硬碳形成膨胀纳米石墨域。
第二方面，本申请提供一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
提供惰性气氛，将硬碳原料进行预碳化处理，得到预碳化产物；
将预碳化产物与二价金属离子盐进行混合后，依次进行烧结处理、清洗处理、干燥处理，得到钠离子电池负极材料。
第三方面，本申请提供一种钠离子电池，钠离子电池包括上述的钠离子电池负极材料或由上述的钠离子电池负极材料的制备方法制备得到的钠离子电池负极材料。
本申请第一方面提供的钠离子电池负极材料，钠离子电池负极材料包括硬碳和二价金属离子，其中，二价金属离子与硬碳复合形成二价金属离子-硬碳插层化合物；提供二价金属离子进行插层处理，二价金属离子可修饰硬碳形成膨胀纳米石墨域，在高温时，可以催化硬碳内部缺陷的修复，并增大硬碳层间距，使所得负极材料在有着高容量的同时，平台容量占比高，提高负极材料的循环稳定性，进而提高动力电池电芯的整体性能；得到的钠离子电池负极材料首次放电容量≥320mAh/g，首次效率≥89％，平台容量占比≥80％，性质优异，有利于广泛应用。
本申请第二方面提供的钠离子电池负极材料的制备方法，该制备方法仅需要将预碳化处理后的硬碳与二价金属离子盐进行混合，再依次进行烧结、清洗、干燥，即可得到钠离子电池负极材料，该制备方法简单易操作，不需要大型仪器设备，有利于广泛应用于工业。
本申请第三方面提供的钠离子电池，由于提供的钠离子电池包括上述的钠离子电池负极材料，因此，得到的钠离子电池整体能量密度高，循环稳定性强，并且容量高，有较好的工业应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1提供的充电平台曲线；
图2是本申请实施例2提供的充电平台曲线；
图3是本申请实施例3提供的充电平台曲线；
图4是本申请对比例1提供的充电平台曲线；
图5是本申请对比例2提供的充电平台曲线；
图6是本申请对比例3提供的充电平台曲线。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
硬碳材料直接作为钠离子电池的负极材料时，由于其在低压平台提供的容量占比较低，因此，导致得到的钠离子电池整体的能量密度较差，不利于提升电池整体的循环稳定性以及充放电水平。
本申请实施例第一方面提供一种钠离子电池负极材料，钠离子电池负极材料包括硬碳和二价金属离子，其中，二价金属离子与硬碳复合形成二价金属离子-硬碳插层化合物，二价金属离子修饰硬碳形成膨胀纳米石墨域。
本申请实施例第一方面提供的钠离子电池负极材料，钠离子电池负极材料包括硬碳和二价金属离子，其中，二价金属离子与硬碳复合形成二价金属离子-硬碳插层化合物；提供二价金属离子进行插层处理，二价金属离子修饰硬碳形成膨胀纳米石墨域，在高温时，可以催化硬碳内部缺陷的修复，并增大硬碳层间距，使所得负极材料在有着高容量的同时，平台容量占比高，提高负极材料的循环稳定性，进而提高动力电池电芯的整体性能；得到的钠离子电池负极材料首次放电容量≥320mAh/g，首次效率≥89％，平台容量占比≥80％，性质优异，有利于广泛应用。
在一些实施例中，二价金属离子-硬碳插层化合物中，二价金属离子分散于硬碳内部或边缘。二价金属离子高度分散于硬碳材料中，可以修饰硬碳形成膨胀纳米石墨域，以物理占位的形式扩大硬碳材料内部的层间距，硬碳材料仍保持自身的结构，确保能够形成完整的导电网络。
在一些实施中，硬碳和二价金属离子的摩尔比为10：1～3。控制二者的添加量，确保能够起到有效的改性处理的作用。若二价金属离子的添加量过少，则对硬碳材料的层间距没有太大的改善作用，若二价金属离子的添加量过多，则会导致金属离子浪费。在一些具体实施例中，硬碳和二价金属离子的摩尔比包括但不限于10:1、10:1.5、10:2、10:2.5、10:3。比例过量，导致得到的目标产物孔洞结构以及二价金属离子过量，致使材料在循环过程中的稳定性较差；除此之外引入过量的二价金属离子无法进行有效的储钠，致使电池的活性物质同比减少，电池比容量降低。
在一些实施例中，硬碳选自稻壳、玉米棒、南瓜藤、椰壳、芦苇花、丝瓜络、小麦秸秆樟木、竹木、柳木、桃木、花梨木中的至少一种。
在一些实施例中，二价金属选自Mn2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Co2+、Mg2+、Ca2+、Sn2+中的至少一种。
在一些实施例中，当二价金属选自Sn2+时，形成的Sn2+-硬碳插层化合物中，硬碳分布有Sn2+活性点位，Sn2+活性点位四周分布有膨胀纳米石墨域。由于Sn2+的电势较高，运用在钠离子电池中，不易在循环过程自放电，因此在制备过程中不需要去除Sn2+，Sn2+能够留存在硬碳中作为活性点位，提供了额外的钠离子吸附点位，从而提高了克容量达到更加优化的效果。
在一些实施例中，Sn2+用于修饰硬碳表面的缺陷。由于硬碳材料为不规则材料，由于Sn2+的电势较高，运用在钠离子电池中，不易在循环过程自放电，因此在制备过程中不需要去除，因此能够对硬碳表面的缺陷进行修饰，进一步提高材料的平台容量占比。
在一些实施例中，Sn2+用于形成硬碳闭孔；Sn2+占位结合在硬碳的孔洞以形成硬碳闭孔，有利于与硬碳形成膨胀纳米石墨域，不仅有利于扩大层间距，同时能够提高硬碳材料表面的完整性，有利于进行反应。
在一些实施例中，当二价金属选自Sn2+时，形成的Sn2+-硬碳插层化合物的结构包括Sn2+均匀嵌入于硬碳层间、Sn2+附着于硬碳表面、Sn2+附着于硬碳六元环边缘中的至少一种。提供的Sn2+与硬碳复合形成Sn2+-硬碳插层化合物，在进行缺陷修复和层间距调节时无需去除，并且二价锡离子的电势较高，在循环过程中不会发生自放电的现象，除了能够扩大硬碳材料的层间距，同时形成的活性点位还可以提高负极材料的电化学性能。
在一些实施例中，当二价金属选自Mn2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Co2+、Mg2+、Ca2+中的至少一种，制备得到二价金属离子-硬碳插层化合物之后，虽然其可以达到扩大层间距的效果，对平台容量存在一定的提升，但是在运用于钠离子电池时，存在自放电的负影响，而该些离子由于电势较低，容易在循环过程自放电，即使在得到扩大层间距的硬碳后，还需要进行额外处理才能达到更优化的运用；同时，经过发明人的大量实验研究发现，三价离子无法达到层间距调节这一效果；而在这些二价离子中，由于大量离子均需要在工业运用中去除，因此引导人们不去考虑留存二价离子作为活性点位的可能，阻碍了该领域的开发；但是在使用Sn2+时，Sn2+能够留存在硬碳中作为活性点位，提供了额外的钠离子吸附点位，从而提高了克容量，并达到更加优化的效果。
在一些实施例中，膨胀纳米石墨域的层间距为0.44-0.48nm。若膨胀纳米石墨域的层间距过小，则会导致钠的插层存储变少，使其对应的平台容量变小。在一些具体实施例中，膨胀纳米石墨域的层间距包括但不限于0.44mm、0.45mm、0.46mm、0.47mm、0.48mm。
在一些实施例中，钠离子电池负极材料的D50为5～10μm。若钠离子电池负极材料的D50过大，则会导致材料的压实密度太低，使导电性变差，不利于提高钠离子电池的性能；若钠离子电池负极材料的D50过小，则加工性能差，极片不好涂布，且在涂布过程中容易出现小颗粒，影响负极材料的制备。在一些具体实施例中，钠离子电池负极材料的D50包括但不限于5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm。
在一些实施例中，钠离子电池负极材料的比表面积为5～10m2/g。若钠离子电池负极材料的比表面积过大，则得到钠离子电池首校效低，影响电池性能；若钠离子电池负极材料的比表面积过小，会造成材料疏水性过强，不利于进行后续加工处理。在一些具体实施例中，钠离子电池负极材料的比表面积包括但不限于5m2/g、5.5m2/g、6m2/g、6.5m2/g、7m2/g、7.5m2/g、8m2/g、8.5m2/g、9m2/g、9.5m2/g、10m2/g。
在一些实施例中，钠离子电池负极材料组成的电池测试中，钠离子电池负极材料脱钠容量中，在0至0.10V之间的可逆克容量与0至1.5V的可逆克容量的比值为82-88％。
在一些实施例中，钠离子电池负极材料首次放电容量≥320mAh/g，首次效率≥89％，平台容量占比≥80％。
本申请实施例第二方面提供一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S01.提供惰性气氛，将硬碳原料进行预碳化处理，得到预碳化产物；
S02.将预碳化产物与二价金属离子盐进行混合后，依次进行烧结处理、清洗处理、干燥处理，得到钠离子电池负极材料。
本申请实施例第二方面提供的钠离子电池负极材料的制备方法，该制备方法仅需要将预碳化处理后的硬碳与二价金属离子盐进行混合，再依次进行烧结、清洗、干燥，即可得到钠离子电池负极材料，该制备方法简单易操作，不需要大型仪器设备，有利于广泛应用于工业。
步骤S01中，提供惰性气氛，将硬碳原料进行预碳化处理，得到预碳化产物。
在一些实施例中，惰性气氛包括氩气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛中的至少一种，选择在惰性气氛下进行反应，能够控制反应过程中没有杂质生成，确保得到的产品纯度较高。
进一步，将硬碳原料进行预碳化处理，得到预碳化产物。预碳化处理的目的是为了排焦，确保能够与二价金属盐进行反应。
在一些实施例中，预碳化处理的温度为350～700℃，时间为2～8小时。在具体处理过程中，根据选择的预碳化处理的温度控制处理时间。若处理温度较高，则处理的时间可稍微较短；若处理温度较低，则处理的时间可稍微较长。在一些具体实施例中，预碳化处理的温度包括但不限于350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃。在一些具体实施例中，预碳化处理的时间包括但不限于2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时。
步骤S02中，将预碳化产物与二价金属离子盐进行混合后，依次进行烧结处理、清洗处理、干燥处理，得到钠离子电池负极材料。
在一些实施例中，二价金属离子盐选自二价金属离子硫酸盐、二价金属离子碳酸盐、二价金属离子氯化物、二价金属离子草酸盐、二价金属离子磷酸盐、二价金属离子硝酸盐中的至少一种。
在一些实施例中，将预碳化产物与二价金属离子盐进行混合的步骤中，混合方式不限，可选择球磨混合、脱泡混合、浸泡超声、冷冻干燥等方式，确保将预碳化产物和二价金属离子盐完全混合均匀。
在一些实施例中，将预碳化产物与二价金属离子盐进行混合的步骤中，混合处理的时间为1小时～3小时；通过长时间的混合处理，能够保证预碳化产物和二价金属离子盐完全混合均匀，若混合处理的时间太短，则预碳化产物和二价金属盐混合不均匀，则会影响二价金属离子对硬碳材料进行插层处理，不利于硬碳被均匀修饰形成均匀的膨胀纳米石墨域；进而影响材料的性质，同时，由于混合时间过短易影响二价金属离子对硬碳层间距的调节，不利于提高低压平台段的容量占比。
进一步，依次进行烧结处理、清洗处理、干燥处理，得到钠离子电池负极材料。
在一些实施例中，烧结处理的温度为1000～1600℃，时间为1～5h。在具体处理过程中，根据选择的烧结处理的温度控制处理时间。若处理温度较高，则处理的时间可稍微较短；若处理温度较低，则处理的时间可稍微较长。在一些具体实施例中，烧结处理的温度包括但不限于1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃。在一些具体实施例中，烧结处理的时间包括但不限于1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时。
进一步，进行清洗处理。根据选择的二价金属盐的不同，采用的清洗方法也不相同。
在一些实施例中，当二价金属离子盐为Sn2+盐时，清洗处理采用去离子水进行清洗处理。由于Sn2+的电势较高，在循环过程中不会自放电，与硬碳材料复合后，不仅可以提高硬碳的层间距，同时还可以提高材料整体的电化学性能，因此在清洗过程中采用去离子水清洗杂质，可以保留Sn2+。
在另一些实施例中，当二价金属离子盐为Mn2+盐、Ni2+盐、Zn2+盐、Fe2+盐、Co2+盐、Mg2 +盐、Ca2+盐中的至少一种时，清洗处理采用酸溶液进行洗涤后，再用去离子水进行清洗处理。由于提供的上述二价金属离子电势较低，在使用过程会出现自放电现象，影响负极材料的整体性能，因此在清洗过程中需要用酸溶液清洗去除。
在一些实施例中，干燥处理的温度为60～80℃，时间为2～7小时。在具体处理过程中，根据选择的干燥处理的温度控制处理时间。若处理温度较高，则处理的时间可稍微较短；若处理温度较低，则处理的时间可稍微较长。在一些具体实施例中，干燥处理的温度包括但不限于60℃、65℃、70℃、75℃、80℃；时间包括但不限于2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时。
本申请实施例第三方面提供一种钠离子电池，钠离子电池包括上述钠离子电池负极材料或由上述钠离子电池负极材料的制备方法制备得到的钠离子电池负极材料。
本申请实施例第三方面提供的钠离子电池，由于提供的钠离子电池包括上述的钠离子电池负极材料，因此，得到的钠离子电池整体能量密度高，循环稳定性强，并且容量高，有较好的工业应用前景。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
钠离子电池负极材料及其制备方法
钠离子电池负极材料包括摩尔比为10:1的硬碳和二价金属离子锡，其中，二价金属离子锡与硬碳复合形成锡-硬碳插层化合物；二价金属离子修饰硬碳形成膨胀纳米石墨域。
制备方法如下：将生物质碳原料在惰性气氛下400℃低温预碳化5h，得到预碳化产物；
取12g预碳化产物与12.6g氯化锡进行球磨混合，球料比为7：1，转速为350rpm/min，球磨时长为4h，得到球磨混合物；
将球磨混合物在1350℃下进行烧结1小时，再用去离子水清洗杂质，60℃干燥6小时，即可得到钠离子电池负极材料。
实施例2
钠离子电池负极材料及其制备方法
钠离子电池负极材料包括摩尔比为10:3的硬碳和二价金属离子锡，其中，二价金属离子锡与硬碳复合形成锡-硬碳插层化合物；二价金属离子修饰硬碳形成膨胀纳米石墨域。
制备方法如下：将生物质碳原料在惰性气氛下400℃低温预碳化5h，得到预碳化产物；
取摩尔比为10:3的预碳化产物与氯化锡进行球磨混合，球料比为7：1，转速为350rpm/min，球磨时长为4h，得到球磨混合物；
将球磨混合物在1350℃下进行烧结1小时，再用去离子水清洗杂质，60℃干燥6小时，即可得到钠离子电池负极材料。
实施例3
钠离子电池负极材料及其制备方法
钠离子电池负极材料包括摩尔比为10:1的硬碳和二价金属离子锰，其中，二价金属离子锰与硬碳复合形成锰-硬碳插层化合物；二价金属离子修饰硬碳形成膨胀纳米石墨域。
制备方法如下：将生物质碳原料在惰性气氛下400℃低温预碳化5h，得到预碳化产物；
取12g预碳化产物与12.6g氯化锰进行球磨混合，球料比为7：1，转速为350rpm/min，球磨时长为4h，得到球磨混合物；
将球磨混合物在1350℃下进行烧结1小时，再用去离子水清洗杂质，60℃干燥6小时，即可得到钠离子电池负极材料。
对比例1
提供纯硬碳材料作为钠离子电池负极材料。
对比例2
钠离子电池负极材料及其制备方法
钠离子电池负极材料包括摩尔比为10:1的硬碳和三价金属离子铁，其中，三价金属离子铁与硬碳复合形成铁-硬碳插层化合物；三价金属离子铁修饰硬碳形成膨胀纳米石墨域。
制备方法如下：将生物质碳原料在惰性气氛下400℃低温预碳化5h，得到预碳化产物；
取12g预碳化产物与12.6g氯化铁进行球磨混合，球料比为7：1，转速为350rpm/min，球磨时长为4h，得到球磨混合物；
将球磨混合物在1350℃下进行烧结1小时，再用去离子水清洗杂质，60℃干燥6小时，即可得到钠离子电池负极材料。
对比例3
钠离子电池负极材料及其制备方法
钠离子电池负极材料包括摩尔比为10:1的硬碳和四价金属离子锡，其中，四价金属离子锡与硬碳复合形成四价锡-硬碳插层化合物；四价金属离子锡修饰硬碳形成膨胀纳米石墨域。
制备方法如下：将生物质碳原料在惰性气氛下400℃低温预碳化5h，得到预碳化产物；
取12g预碳化产物与12.6g氯化锡进行球磨混合，球料比为7：1，转速为350rpm/min，球磨时长为4h，得到球磨混合物；
将球磨混合物在1350℃下进行烧结1小时，再用去离子水清洗杂质，60℃干燥6小时，即可得到钠离子电池负极材料。
性质测试
(一)将实施例1～3及对比例1～3得到的钠离子电池负极材料作为负极片材料，并组装得到钠离子电池。
钠离子电池组装：负极材料为实施例1～3及对比例1～3得到的钠离子电池负极材料，将负极材料与分散剂羧甲基纤维素(CMC)、粘结剂SBR(丁苯橡胶)和导电剂SP(导电炭黑)按照95.8:1.2:2:1的质量比混合球磨搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂布在铝箔表面，在110℃真空干燥过夜，得到负极极片。
正极极片：金属钠片；
电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入NaPF6，形成电解液，NaPF6的浓度为1mol/L；
隔膜：聚丙烯微孔隔膜；
钠离子电池组装：按照负极极片-隔膜-电解液-正极极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装扣式钠离子电池。
对上述组装的包含实施例或对比例的钠离子电池负极材料的各钠离子电池进行电化学性能测试。
结果分析
对上述组装的包含实施例或对比例的钠离子电池负极材料的各钠离子电池进行电化学性能测试，测试结果如表1以及各附图所示。
实施例1为含有二价金属离子锡的钠离子电池负极材料的充电曲线图如附图1所示，并根据表1可以得出，实施例1的钠离子电池的首效为89％，首次充电容量为324mAh/g，平台容量占比为83％。
实施例2为含有二价金属离子锡的钠离子电池负极材料的充电曲线图如附图2所示，并根据表1可以得出，实施例2的钠离子电池的首效为86％，首次充电容量为357mAh/g，平台容量占比为89％。
实施例3为含有二价金属离子锰的钠离子电池负极材料的充电曲线图如附图3所示，并根据表1可以得出，实施例3的钠离子电池的首效为91％，首次充电容量为305mAh/g，平台容量占比为83％。
对比例1为纯硬碳材料作为钠离子电池负极材料的充电曲线图如附图4所示，并根据表1可以得出，对比例1的钠离子电池的首效为90％，首次充电容量为302mAh/g，平台容量占比为54％。
对比例2为含有三价金属离子铁作为钠离子电池负极材料的充电曲线图如附图5所示，并根据表1可以得出，对比例2的钠离子电池的首效为82％，首次充电容量为264mAh/g，平台容量占比为53％。
对比例3为含有四价金属离子锡作为钠离子电池负极材料的充电曲线图如附图6所示，并根据表1可以得出，对比例3的钠离子电池的首效为84％，首次充电容量为324mAh/g，平台容量占比为56％。
将实施例1、实施例2、实施例3和对比例1进行对比，当钠离子电池负极材料中包含了二价金属离子之后，平台容量占比比采用纯硬碳材料作为钠离子电池负极材料的提高了很多，进一步分析，实施例1和实施例2选择的二价金属离子为二价锡离子，实施例3为二价锰离子，当提供二价锡离子时，其首次充电容量也有显著提高，并且随着二价锡离子的添加量更多，首次充电容量和平台容量占比均提高更多。
将对比例1和对比例2进行比较，可以看出，与纯硬碳材料进行相比，当负极材料包括三价金属离子时，平台容量占比没有变化，而且首效和首次充电容量均有所下降，可以看出，当负极材料包括三价金属离子时，该材料在放电过程会无法使用。
将对比例1和对比例3进行比较，可以看出，与纯硬碳材料进行相比，当负极材料包括四价金属离子时，平台容量占比没有变化，首效降低，但是首次充电容量有所提高。
表1
| 首效 | 首次充电容量(mAh/g) | 平台容量占比 | |
| 实施例1 | 89％ | 324 | 83％ |
| 实施例2 | 86％ | 357 | 89％ |
| 实施例3 | 91％ | 305 | 83％ |
| 对比例1 | 90％ | 302 | 54％ |
| 对比例2 | 82％ | 264 | 53％ |
| 对比例3 | 84％ | 324 | 56％ |
综上，本申请提供的钠离子电池负极材料，钠离子电池负极材料包括硬碳和二价金属离子，其中，二价金属离子与硬碳复合形成二价金属离子-硬碳插层化合物；提供二价金属离子进行插层处理，二价金属离子可修饰硬碳形成膨胀纳米石墨域，在高温时，可以催化硬碳内部缺陷的修复，并增大硬碳层间距，使所得负极材料在有着高容量的同时，平台容量占比高，提高负极材料的循环稳定性，进而提高动力电池电芯的整体性能；得到的钠离子电池负极材料首次放电容量≥320mAh/g，首次效率≥89％，平台容量占比≥80％，性质优异，有利于广泛应用。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，所述钠离子电池负极材料包括硬碳和二价金属离子，其中，所述二价金属离子与所述硬碳复合形成二价金属离子-硬碳插层化合物，所述二价金属离子修饰硬碳形成膨胀纳米石墨域。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述二价金属离子-硬碳插层化合物中，所述二价金属离子分散于所述硬碳内部或边缘。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述硬碳和所述二价金属离子的摩尔比为10：1～3；和/或，
所述二价金属离子选自Mn2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Co2+、Mg2+、Ca2+、Sn2+中的至少一种；和/或，
所述硬碳选自稻壳、玉米棒、南瓜藤、椰壳、芦苇花、丝瓜络、小麦秸秆樟木、竹木、柳木、桃木、花梨木中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，当所述二价金属选自Sn2+时，形成的Sn2+-硬碳插层化合物中，硬碳分布有Sn2+活性点位，所述Sn2+活性点位四周分布有膨胀纳米石墨域；和/或，
所述Sn2+用于修饰硬碳表面的缺陷；和/或，
所述Sn2+用于形成硬碳闭孔。
5.根据权利要求3所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，当所述二价金属选自Sn2+时，形成的Sn2+-硬碳插层化合物的结构包括Sn2+均匀嵌入于硬碳层间、Sn2+附着于硬碳表面、Sn2+附着于硬碳六元环边缘中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述膨胀纳米石墨域的层间距为0.44-0.48nm。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述钠离子电池负极材料的D50为5～10um；和/或，
所述钠离子电池负极材料的比表面积为5～10m2/g；和/或，
所述钠离子电池负极材料脱钠容量中，在0至0.10V之间的可逆克容量与0至1.5V的可逆克容量的比值为82-88％；和/或，
所述钠离子电池负极材料首次放电容量≥320mAh/g，首次效率≥89％，平台容量占比≥80％。
8.一种如权利要求1～7任一所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供惰性气氛，将硬碳原料进行预碳化处理，得到预碳化产物；
将所述预碳化产物与二价金属离子盐进行混合后，依次进行烧结处理、清洗处理、干燥处理，得到钠离子电池负极材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，当所述二价金属离子盐为Sn2+盐时，所述清洗处理采用去离子水进行清洗处理；和/或，
当所述二价金属离子盐为Mn2+盐、Ni2+盐、Zn2+盐、Fe2+盐、Co2+盐、Mg2+盐、Ca2+盐中的至少一种时，所述清洗处理采用酸溶液进行洗涤后，再用去离子水进行清洗处理。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述预碳化处理的温度为350～700℃，时间为2～8小时；和/或，
所述烧结处理的温度为1000～1600℃，时间为1～5h；和/或，
所述惰性气氛包括氩气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛中的至少一种；和/或，
所述二价金属离子盐选自二价金属离子硫酸盐、二价金属离子碳酸盐、二价金属离子氯化物、二价金属离子草酸盐、二价金属离子磷酸盐、二价金属离子硝酸盐中的至少一种。
11.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求1～7任一所述的钠离子电池负极材料或由权利要求8～10任一所述的钠离子电池负极材料的制备方法制备得到的钠离子电池负极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311171374.5A CN117219766A (zh) | 2023-09-11 | 2023-09-11 | 钠离子电池负极材料及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311171374.5A CN117219766A (zh) | 2023-09-11 | 2023-09-11 | 钠离子电池负极材料及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117219766A true CN117219766A (zh) | 2023-12-12 |
Family
ID=89036420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311171374.5A Pending CN117219766A (zh) | 2023-09-11 | 2023-09-11 | 钠离子电池负极材料及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117219766A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117902575A (zh) * | 2023-12-14 | 2024-04-19 | 碳一(安徽)钠电材料有限公司 | 硬碳复合材料及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-09-11 CN CN202311171374.5A patent/CN117219766A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117902575A (zh) * | 2023-12-14 | 2024-04-19 | 碳一(安徽)钠电材料有限公司 | 硬碳复合材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106299365B (zh) | 一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料、制备方法及钠离子电池 | |
| JP7436969B2 (ja) | 生物材料由来のハードカーボン、負極材料、負極、及びアルカリイオン電池 | |
| CN108390022A (zh) | 碳-金属氧化物复合包覆的锂电池三元正极材料、其制备方法及锂电池 | |
| CN106935860A (zh) | 一种碳插层v2o3纳米材料、其制备方法和应用 | |
| CN108110311A (zh) | 一种锂离子电池 | |
| CN109768222A (zh) | 一种基于生物质碳/钴酸镍针复合材料的锂离子电池负极的制备方法 | |
| CN114695856B (zh) | 一种钠离子电池正极材料、制备方法、极片和电池 | |
| CN109524649B (zh) | 一种包覆结构的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN106876673B (zh) | 一步法制备二氧化钛和石墨烯双层共包覆的核壳结构锂硫电池正极材料的方法 | |
| CN105185982A (zh) | 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN109841822A (zh) | 一种锂离子电池用改性单晶三元正极材料的制备方法 | |
| CN107946564B (zh) | 富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113937262B (zh) | 一种用于钠离子电池的金属氧化物改性的正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN107317001A (zh) | 一种硫化锡/氮掺杂碳化细菌纤维素锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN108376777A (zh) | 一种表面改性的锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN117219766A (zh) | 钠离子电池负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN114590838B (zh) | 一种无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体及其制备方法 | |
| CN104009232B (zh) | 一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 | |
| JP2015088343A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。 | |
| CN114792788A (zh) | 一种钠离子全电池及其制备方法 | |
| CN109786769A (zh) | 一种碳载贵金属氧化物双功能催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105742619B (zh) | 一种无定型锰氧化物包覆铁氧化物锂/钠离子电池负极材料及其制备方法 | |
| Zuo et al. | Comparative study of Al2O3, SiO2 and TiO2-coated LiNi0. 6Co0. 2Mn0. 2O2 electrode prepared by hydrolysis coating technology | |
| CN106558691B (zh) | 一种中空多孔结构负极材料及其制备方法和电池 | |
| CN112687875A (zh) | 一种钼酸镍柔性薄膜复合材料的制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |