CN112341546B

CN112341546B - 一种氟化生物质膜材料的制备方法

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Publication number: CN112341546B
Application number: CN202011164761.2A
Authority: CN
Inventors: 于运花; 王海军; 兰金叻; 杨小平
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2020-10-27
Filing date: 2020-10-27
Publication date: 2022-07-05
Anticipated expiration: 2040-10-27
Also published as: CN112341546A

Abstract

本发明涉及一种氟化生物质膜材料的制备方法，其解决了对生物质细菌纤维素氟化过程中对于氟元素可控、高效、均匀引入困难，并且不具备阻燃特性的技术问题，其包括如下步骤:反应基体的制备、采用化学反应制备配合中间体材料、采用化学反应制备氟化生物质细菌纤维素材料；本发明可用于电池或电容器隔膜的制备领域。

Description

一种氟化生物质膜材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物材料的制备方法，具体说是一种氟化生物质膜材料的制备方法。

背景技术

当今社会日益增长的能源需求以及不可再生资源的持续性消耗，使得二次电池如锂离子电池(LIB)、钠离子电池(SIB)等发展迅速。2019年诺贝尔化学奖颁给锂离子电池领域更加彰显了二次电池对于当今社会的影响之重。尽管LIB已经服务于电动汽车、便携式电子设备多年，但目前LIB所能实现的实际能量密度仍然无法满足社会的迅速发展要求以及人们对更好生活质量的追求。就当前的二次电池本身构造而言，影响其能量密度高低的重要组成材料有正极材料、负极材料、电解液及隔膜。其中，隔膜集隔绝正负极、浸润电解液、传导离子、防止电池短路、提供力学支撑等众多关键作用于一身，其重要性不言而喻。目前商业化的LIB多采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及两者复合微孔膜作为隔膜。虽然该类隔膜可以提供较稳定的电化学稳定性，但除此之外，在其他电化学性能方面如锂离子迁移数、电化学窗口表现一般，无法进一步提高电池能量密度。更重要的是，安全性也是衡量二次电池是否可以进一步应用的关键标准，而PP、PE材料本身不具备任何阻燃特性，因此目前商业化的PP、PE隔膜在安全性方面显然无法满足要求。

生物质材料具有地球储量丰富、成本低廉、环境友好、加工工艺简单等诸多优势，其中可以通过简单处理得到膜材料产物的生物质细菌纤维素在用于二次电池隔膜领域具有巨大应用潜力。尽管已有工作报道纯化细菌纤维素用于LIB隔膜，但其所达到的电化学性能仍然有限。氟元素具有极强的电负性、强氧化性，含氟物质用于电池中有利于提高电极/电解液界面稳定性、拓宽电化学窗口等。此外，氟元素与氮、磷元素相结合可以通过其协同作用提供优异的阻燃特性。

但是，国内当前对于可提供优异电化学性能、具备阻燃特性的氟化生物质细菌纤维素隔膜材料用于二次电池仍然是个空白，且对生物质细菌纤维素氟化过程中对于氟元素可控、高效、均匀引入缺乏研究。因此，寻找合适的氟源、配合中间体以及可控的氟引入工艺是需要紧迫解决的技术问题。

申请公布号为CN 109103026 A的中国发明专利申请，公布了一种氟、氮共掺杂细菌纤维素衍生碳纳米纤维膜的制备方法，其步骤包括：将细菌纤维素膜盖在氟化铵上，碳化，洗涤，干燥，即得一种氟、氮共掺杂细菌纤维素衍生碳纳米纤维膜。

但是，该专利申请中记载的方法以氟化铵与细菌纤维素进行物理混合的形式，然后碳化，最终形成碳材料，其不能精确地控制反应所需的官能团比例、反应进行程度，并且引入的官能团、元素分布不均匀；所制备出的是碳材料，具有导电性，可用于超级电容器电极材料，但不能用于锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池等二次电池的隔膜材料，也不能用于锂离子混合电容器、钠离子混合电容器的隔膜材料。

发明内容

本发明就是为了克服对生物质细菌纤维素氟化过程中对于氟元素可控、高效、均匀引入困难，并且不具备阻燃特性的技术问题，提供一种氟化效果明显、工艺可控且具备一定阻燃特性的氟化生物质膜材料的制备方法。

为此，本发明提供一种氟化生物质膜材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：(1)反应基体的制备：采用细菌纤维素剪碎后分散在氢氧化钠溶液中，搅拌，经离心、洗涤，干燥,得到产物A；或者将细菌纤维素剪碎后分散在丙酮溶液中，浸泡，经离心、洗涤，干燥，得到产物A；将产物A进行机械破碎后置于水中，配置成浆液；抽取浆液进行抽滤成膜，干燥，即得到反应基体；(2)采用化学反应制备配合中间体材料：将反应分子1加入有机溶剂中，加入反应分子2，加入缚酸剂，搅拌经过滤，干燥，得到所制备的配合中间体材料；所述反应分子1为六氯环三磷腈、八氯环四磷腈中的一种或多种组合；所述反应分子2为三氟乙醇、4-(三氟甲氧基)苄醇、4-(三氟甲基)苄醇、4-(三氟甲硫基)苯甲醇、4-(三氟甲基)环己醇、4-(三氟甲基)环己甲醇、2,3,5-三氟苯甲醇、烯丙基磺酸钠、2,4,5-三氟苯甲醇、3,4,5-三氟苯甲醇、2,3,4-三氟苯甲醇、3-(三氟甲氧基)苯甲醇、3-溴-4-(三氟甲氧基)苯甲醇、4-(三氟甲氧基)苄基硫醇、4-溴-2-三氟甲氧基苄醇、2,2,3,3-四氟丙醇、2-全氟丙氧基-2,3,3,3-四氟丙醇、八氟戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇中的一种或多种组合；(3)采用化学反应制备氟化生物质细菌纤维素材料：将步骤(1)得到的反应基体、步骤(2)得到的配合中间体材料加入有机溶剂中，加入缚酸剂，搅拌，经洗涤，预冻，干燥，即得到氟化生物质细菌纤维素材料。

优选的，所述步骤(1)中，采用细菌纤维素剪碎后分散在2～10wt.％的氢氧化钠溶液中，细菌纤维素的质量浓度为1～200mg/mL，在40～90℃下搅拌1～5小时，重复2～3次，经离心、洗涤，在冷冻干燥机中干燥15～50小时,得到产物A；或者将细菌纤维素剪碎后分散在丙酮溶液中，质量浓度为1～100mg/mL，室温下浸泡20～50小时，经离心、洗涤，在冷冻干燥机中干燥15～50小时，得到产物A；将产物A进行机械破碎后置于水中，配置成浆液，浓度为1～100mg/mL；抽取1～50mL浆液进行抽滤成膜，在冷冻干燥机中干燥15～50小时，即得到反应基体。

优选的，所述步骤(2)中的缚酸剂为三乙胺、吡啶的一种或两种组合。

优选的，所述步骤(2)的有机溶剂为四氢呋喃、石油醚、正庚烷、乙醚或环己烷的一种或多种组合。

优选的，所述步骤(2)中惰性氛围环境为氮气、氩气的一种或多种组合。

优选的，所述步骤(2)中，所述步骤(2)中，将反应分子1加入有机溶剂中，加入反应分子2，加入缚酸剂，反应分子1的质量浓度为0.001～2g/mL，反应分子2的质量浓度为0.005～4g/mL，缚酸剂的质量浓度为0.0005～6g/mL，在惰性氛围环境、20～60℃下搅拌8～25小时，经布氏漏斗过滤，在真空烘箱中50～100℃下干燥10～48小时，得到所制备的配合中间体材料。

优选的，所述步骤(3)的有机溶剂为四氢呋喃、石油醚、正庚烷、乙醚或环己烷的一种或多种组合。

优选的，所述步骤(3)中缚酸剂为三乙胺、吡啶的一种或两种组合。

优选的，所述步骤(3)中，所述惰性氛围环境为氮气、氩气的一种或多种组合。

优选的，所述步骤(3)中，所述将步骤(1)得到的反应基体、步骤(2)得到的配合中间体材料加入有机溶剂中，加入缚酸剂，缚酸剂的质量浓度为0.0005～6g/mL，在惰性氛围环境、20～60℃下搅拌8～25小时，经洗涤，预冻，在冷冻干燥机中干燥15～40小时，即得到氟化生物质细菌纤维素材料

本发明所制备的氟化生物质细菌纤维素膜材料应用领域之一是储能领域。

本发明的氟化生物质细菌纤维素膜材料按如下步骤组装成全电池，并进行电化学性能测试：

(1)全电池正极材料电极片的制备：将活性材料(80wt％)与导电炭黑Super-P(10wt％)通过研钵研磨方式充分混合均匀。随后依次加入聚偏氟乙烯(PVDF)(10wt％)，充分搅拌均匀成糊状。利用涂覆机，涂覆倍率速度为0.1-3.0，把上述混合好的材料均匀涂在铝箔表面，将制好的铜箔于80℃真空干燥12小时，用压片机压成电极片，在手套箱中备用。

(2)全电池负极材料电极片的制备：将活性材料(80wt％)与导电炭黑Super-P(10wt％)通过研钵研磨方式充分混合均匀。随后依次加入聚偏氟乙烯(PVDF)(10wt％)，充分搅拌均匀成糊状。利用涂覆机，涂覆倍率速度为0.1-3.0，把上述混合好的材料均匀涂在铜箔表面，将制好的铜箔于80℃真空干燥12小时，用压片机压成电极片，在手套箱中备用。或采用金属锂作为负极电极片。

(3)在手套箱中，以氟化生物质细菌纤维素膜材料为隔膜，正负极电极片分别采用上述制备电极片，滴加电解液，组装成纽扣电池或软包电池，进行电化学性能测试。

优选的，上述步骤(1)的活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、NCM811、NCM523、锰酸锂材料的一种。

优选的，上述步骤(1)的活性材料为商业化石墨、活性炭、硬碳材料的一种。

本发明具有以下优点：

(1)反应基体为细菌纤维素，来源于生物质，相比传统商业化的PP、PE材料，生物质细菌纤维素来源广泛、成本更加低廉。此外，生物质细菌纤维素具有天然超精细三维网络，加工工艺简单，绿色环保。

(2)氟化反应基体细菌纤维素前，采用反应分子1结合反应分子2先合成配合中间体小分子，由于反应分子1具备丰富地可反应官能团，因此，极大地丰富了可接入的氟含量，有利于金属离子在电解液中的传输，提高电池电化学性能。同时，配合中间体小分子含有大量的氮、磷、氟元素，三者通过协同作用具备优异的阻燃特性，使原本易燃的有机体生物质细菌纤维素具备自烯灭特性，提高电池安全性能。

(3)与传统的对其他反应基体的氟气氟化工艺不同，本发明利用化学反应对生物质细菌纤维素进行氟化，生成共价键，避免了不稳定半离子键的形成，氟化效率更高。通过对反应原料投料比的控制可更加精确地控制反应所需的官能团比例、反应进行程度，并且本方法在溶液中进行，引入的官能团、元素分布更加均匀。此外，反应通过溶液法进行，对反应基体充分浸润，使得氟化更加均匀。并且避免了氟气的使用，安全性更高。

附图说明

图1a是本发明实施例1制备的未氟化生物质细菌纤维素；图1b本发明实施例1制备的氟化生物质细菌纤维素材料的电子显微镜图。

图2a、图2b、图2c和图2d分别是发明实施例2制备的生物质细菌纤维素材料和氟化生物质细菌纤维素材料点燃前后数码照片，其中图2a为生物质细菌纤维素材料点燃前照片，图2b为生物质细菌纤维素材料点燃后照片，图2c为氟化生物质细菌纤维素材料点燃前照片，图2d为氟化生物质细菌纤维素材料点燃后照片。

图3a、图3b分别是发明实施例3制备的氟化生物质细菌纤维素材料的X射线光电子能谱图和锂离子电池第一周充放电曲线，其中图3a为X射线光电子能谱图，图3b为锂离子电池第一周充放电曲线。

图4a、图4b分别是发明实施例4制备的氟化生物质细菌纤维素材料组装的锂离子电池线性扫描伏安图以及在不同电流密度下的比容量图，其中图4a为线性扫描伏安图，图4b为不同电流密度下的比容量图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。

实施例1

反应基体的制备：采用细菌纤维素剪碎后分散在2wt.％的氢氧化钠溶液中，细菌纤维素的质量浓度为80mg/mL，在60℃下搅拌5小时，重复2次，经离心、洗涤，在冷冻干燥机中干燥30小时，得到产物A。将产物A进行机械破碎后置于水中，配置成浆液，浓度为30mg/mL。抽取50mL浆液进行抽滤成膜，在冷冻干燥机中干燥30小时，即得到反应基体；

采用化学反应制备配合中间体材料：将六氯环三磷腈加入四氢呋喃中，加入三氟乙醇，加入三乙胺，六氯环三磷腈的质量浓度为0.5g/mL，三氟乙醇的质量浓度为0.5g/mL，三乙胺的质量浓度为1.5g/mL，在氮气氛围环境、40℃下搅拌15小时，经布氏漏斗过滤，在真空烘箱80℃下干燥30小时，得到所制备的配合中间体材料；

采用化学反应制备氟化生物质细菌纤维素材料：将步骤(2)得到的配合中间体材料加入四氢呋喃中，加入三乙胺，三乙胺的质量浓度为1g/mL，在氮气氛围环境、40℃下搅拌10小时，经洗涤，预冻，在冷冻干燥机中干燥30小时，即得到氟化生物质细菌纤维素材料。

在手套箱中，以氟化生物质细菌纤维素膜材料为隔膜，正负极电极片分别采用磷酸铁锂电极片和商金属锂电极片，滴加电解液，组装成纽扣电池，进行电化学性能测试。

实施例2

反应基体的制备：采用细菌纤维素剪碎后分散在8wt.％的氢氧化钠溶液中，细菌纤维素的质量浓度为20mg/mL，在60℃下搅拌5小时，重复2次，经离心、洗涤，在冷冻干燥机中干燥30小时，得到产物A。将产物A进行机械破碎后置于水中，配置成浆液，浓度为20mg/mL。抽取50mL浆液进行抽滤成膜，在冷冻干燥机中干燥30小时，即得到反应基体；

采用化学反应制备配合中间体材料：将六氯环三磷腈加入四氢呋喃中，加入三氟乙醇，加入三乙胺，六氯环三磷腈的质量浓度为1g/mL，三氟乙醇的质量浓度为1g/mL，三乙胺的质量浓度为2g/mL，在氮气氛围环境、35℃下搅拌10小时，经布氏漏斗过滤，在真空烘箱60℃下干燥40小时，得到所制备的配合中间体材料；

采用化学反应制备氟化生物质细菌纤维素材料：将步骤(2)得到的配合中间体材料加入四氢呋喃中，加入三乙胺，三乙胺的质量浓度为2g/mL，在氮气氛围环境、40℃下搅拌10小时，经洗涤，预冻，在冷冻干燥机中干燥30小时，即得到氟化生物质细菌纤维素材料。

实施例3

反应基体的制备：采用细菌纤维素剪碎后分散在10wt.％的氢氧化钠溶液中，细菌纤维素的质量浓度为50mg/mL，在70℃下搅拌5小时，重复2次，经离心、洗涤，在冷冻干燥机中干燥30小时，得到产物A。将产物A进行机械破碎后置于水中，配置成浆液，浓度为10mg/mL。抽取80mL浆液进行抽滤成膜，在冷冻干燥机中干燥30小时，即得到反应基体；

采用化学反应制备配合中间体材料：将六氯环三磷腈加入四氢呋喃中，加入4-(三氟甲基)苄醇，加入三乙胺，六氯环三磷腈的质量浓度为1.5g/mL，4-(三氟甲基)苄醇的质量浓度为1.5g/mL，三乙胺的质量浓度为3g/mL，在氩气氛围环境、35℃下搅拌10小时，经经布氏漏斗过滤，在真空烘箱90℃下干燥30小时，得到所制备的配合中间体材料；

采用化学反应制备氟化生物质细菌纤维素材料：将步骤(2)得到的配合中间体材料加入四氢呋喃中，加入三乙胺，三乙胺的质量浓度为3g/mL，在氮气氛围环境、35℃下搅拌10小时，经洗涤，预冻，在冷冻干燥机中干燥30小时，即得到氟化生物质细菌纤维素材料。

实施例4

反应基体的制备：采用细菌纤维素剪碎后分散在5wt.％的氢氧化钠溶液中，细菌纤维素的质量浓度为25mg/mL，在80℃下搅拌3小时，重复2次，经离心、洗涤，在冷冻干燥机中干燥30小时，得到产物A。将产物A进行机械破碎后置于水中，配置成浆液，浓度为15mg/mL。抽取70mL浆液进行抽滤成膜，在冷冻干燥机中干燥30小时，即得到反应基体；

采用化学反应制备配合中间体材料：将六氯环三磷腈加入四氢呋喃中，加2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇，加入三乙胺，六氯环三磷腈的质量浓度为2g/mL，2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇的质量浓度为2g/mL，三乙胺的质量浓度为3.5g/mL，在氩气氛围环境、35℃下搅拌10小时，经经布氏漏斗过滤，在真空烘箱80℃下干燥40小时，得到所制备的配合中间体材料；

采用化学反应制备氟化生物质细菌纤维素材料：将步骤(2)得到的配合中间体材料加入四氢呋喃中，加入三乙胺，三乙胺的质量浓度为3.5g/mL，在氮气氛围环境、35℃下搅拌10小时，经洗涤，预冻，在冷冻干燥机中干燥30小时，即得到氟化生物质细菌纤维素材料。

如图2b所示，燃烧过后的纯细菌纤维素膜没有残留产物，而图2d中，氟化过后的细菌纤维素膜具有明显的黑色残留产物，说明氟化过后的细菌纤维素燃烧时间更短，具有自烯灭阻燃特性。

图3a中，氟化过后的细菌纤维素在X射线光电子能谱图中，在约687eV处显示出了较为明显的F1s峰，这在未氟化、天然生物质细菌纤维素中是不存在的。图3b中，在0.1C时，首次充放电容量分别为225.7mAh/g和183.2mAh/g，库伦效率为81.1％。

图4a中，氟化后的细菌纤维素膜在0.5mV/s扫速下，表现出比商业化隔膜Celgard2400更加优异的电化学稳定性。图4b中，氟化后的细菌纤维素膜在0.1C时，电化学容量在约165mAh/g，而在2C时，仍然具有约116mAh/g，说明本材料应用于锂离子电池中，具有优异的电化学性能。

Claims

1.一种氟化生物质膜材料作为电池隔膜的应用，其特征是，所述氟化生物质膜材料采用包括如下步骤的方法制备：

(1)反应基体的制备：采用细菌纤维素剪碎后分散在氢氧化钠溶液中，搅拌，经离心、洗涤，干燥得到产物A；

或者将细菌纤维素剪碎后分散在丙酮溶液中，浸泡，经离心、洗涤，干燥，得到产物A；

将产物A进行机械破碎后置于水中，配置成浆液；抽取浆液进行抽滤成膜，干燥，即得到反应基体；

(2)采用化学反应制备配合中间体材料：将反应分子1加入有机溶剂中，加入反应分子2，加入缚酸剂，搅拌，经过滤，干燥，得到所制备的配合中间体材料；

所述反应分子1为六氯环三磷腈、八氯环四磷腈中的一种或多种组合；

所述反应分子2为三氟乙醇、4-(三氟甲氧基)苄醇、4-(三氟甲基)苄醇、4-(三氟甲硫基)苯甲醇、4-(三氟甲基)环己醇、4-(三氟甲基)环己甲醇、2,3,5-三氟苯甲醇、烯丙基磺酸钠、2,4,5-三氟苯甲醇、3,4,5-三氟苯甲醇、2,3,4-三氟苯甲醇、3-(三氟甲氧基)苯甲醇、3-溴-4-(三氟甲氧基)苯甲醇、4-(三氟甲氧基)苄基硫醇、4-溴-2-三氟甲氧基苄醇、2,2,3,3-四氟丙醇、2-全氟丙氧基-2,3,3,3-四氟丙醇、八氟戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇中的一种或多种组合；

(3)采用化学反应制备氟化生物质细菌纤维素材料：将所述步骤(1)得到的反应基体、所述步骤(2)得到的配合中间体材料加入有机溶剂中，加入缚酸剂，搅拌，经洗涤，预冻，干燥，即得到氟化生物质膜材料。

2.根据权利要求1所述的氟化生物质膜材料作为电池隔膜的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，采用细菌纤维素剪碎后分散在2～10wt.％的氢氧化钠溶液中，细菌纤维素的质量浓度为1～200mg/mL，在40～90℃下搅拌1～5小时，重复2～3次，经离心、洗涤，在冷冻干燥机中干燥15～50小时,得到产物A；

或者将细菌纤维素剪碎后分散在丙酮溶液中，质量浓度为1～100mg/mL，室温下浸泡20～50小时，经离心、洗涤，在冷冻干燥机中干燥15～50小时，得到产物A；

将产物A进行机械破碎后置于水中，配置成浆液，浓度为1～100mg/mL；抽取1～50mL浆液进行抽滤成膜，在冷冻干燥机中干燥15～50小时，即得到反应基体。

3.根据权利要求1所述的氟化生物质膜材料作为电池隔膜的应用，其特征在于，所述步骤(2)中缚酸剂为三乙胺、吡啶的一种或两种组合。

4.根据权利要求1所述的氟化生物质膜材料作为电池隔膜的应用，其特征在于，所述步骤(2)的有机溶剂为四氢呋喃、石油醚、正庚烷、乙醚或环己烷的一种或多种组合。

5.根据权利要求1所述的氟化生物质膜材料作为电池隔膜的应用，其特征在于，步骤(2)中，采用惰性氛围环境，其为氮气、氩气的一种或多种组合。

6.根据权利要求1所述的氟化生物质膜材料作为电池隔膜的应用，其特征在于，所述步骤(2)中，将反应分子1加入有机溶剂中，加入反应分子2，加入缚酸剂，反应分子1的质量浓度为0.001～2g/mL，反应分子2的质量浓度为0.005～4g/mL，缚酸剂的质量浓度为0.0005～6g/mL，在惰性氛围环境、20～60℃下搅拌8～25小时，经布氏漏斗过滤，在真空烘箱中50～100℃下干燥10～48小时，得到所制备的配合中间体材料。

7.根据权利要求1所述的氟化生物质膜材料作为电池隔膜的应用，其特征在于，所述步骤(3)中有机溶剂为四氢呋喃、石油醚、正庚烷、乙醚或环己烷的一种或多种组合。

8.根据权利要求1所述的氟化生物质膜材料作为电池隔膜的应用，其特征在于，所述步骤(3)中缚酸剂为三乙胺、吡啶的一种或两种组合。

9.根据权利要求1所述的氟化生物质膜材料作为电池隔膜的应用，其特征在于，步骤(3)中，采用惰性氛围环境，其为氮气、氩气的一种或多种组合。

10.根据权利要求1所述的氟化生物质膜材料作为电池隔膜的应用，其特征在于，所述步骤(3)中，所述将步骤(1)得到的反应基体、所述步骤(2)得到的配合中间体材料加入有机溶剂中，加入缚酸剂，缚酸剂的质量浓度为0.0005～6g/mL，在惰性氛围环境、20～60℃下搅拌8～25小时，经洗涤，预冻，在冷冻干燥机中干燥15～40小时，即得到氟化生物质细菌纤维素材料。