CN108258205A - 一种钛酸锂/生物质炭复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种钛酸锂/生物质炭复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108258205A
CN108258205A CN201711395548.0A CN201711395548A CN108258205A CN 108258205 A CN108258205 A CN 108258205A CN 201711395548 A CN201711395548 A CN 201711395548A CN 108258205 A CN108258205 A CN 108258205A
Authority
CN
China
Prior art keywords
biomass carbon
lithium titanate
composite material
carbon composite
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711395548.0A
Other languages
English (en)
Inventor
徐云龙
李克强
张阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China University of Science and Technology
Original Assignee
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China University of Science and Technology filed Critical East China University of Science and Technology
Priority to CN201711395548.0A priority Critical patent/CN108258205A/zh
Publication of CN108258205A publication Critical patent/CN108258205A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种钛酸锂/生物质炭复合材料。本发明还公开了一种钛酸锂/生物质炭复合材料的制备方法：按照一定化学计量比称取一水合氢氧化锂、钛酸四丁酯、双氧水和按照一定方法制备的生物质炭，加入适量去离子水均匀搅拌2小时，将搅拌后的悬浮液转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150°C下反应6小时，得到前驱体浆料，将前驱体浆料进行抽滤、干燥、研磨，得到前驱体粉体，然后将前驱体粉体在惰性气氛中500°C下处理4小时，最终得到钛酸锂/生物质炭复合材料。本发明工艺独特，操作方便，得到的复合材料有良好的循环稳定性和倍率性。

Description

一种钛酸锂/生物质炭复合材料及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种钛酸锂/生物质炭复合材料。本发明还公开了一种钛酸锂/生物质炭复合材料的制备方法：按照一定化学计量比称取一水合氢氧化锂、钛酸四丁酯、双氧水和按照一定方法制备的生物质炭，加入适量去离子水均匀搅拌2小时，将搅拌后的悬浮液转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150°C下反应6小时，得到前驱体浆料，将前驱体浆料进行抽滤、干燥、研磨，得到前驱体粉体，然后将前驱体粉体在惰性气氛中500°C下处理4小时，最终得到钛酸锂/生物质炭复合材料。本发明工艺独特，操作方便，得到的复合材料良好的循环稳定性和倍率性能。
背景技术
能源与环境是人类社会生存和发展所面临的两个严峻问题，随着对能源需求的急剧增加，开发高效、安全、清洁和可再生的新能源刻不容缓。与传统的、有污染的镍镉(Ni-Cd)、镍氢(Ni-MH)、铅酸(Pb-acid)电池相比，锂离子电池具有工作电压高、小巧轻便、能量密度高、循环寿命长、可快速充电、工作温度范围广、自放电率低、无记忆效应等性能优势。
目前商业化锂离子电池负极材料仍然为石墨以及其他碳材料，而传统碳材料由石油、煤等通过加工处理制备所得，但如今环境问题，能源危机对于制备传统碳材料的进一步发展提出了挑战。而含量丰富、价格低廉的生物质材料（例如树叶、树皮、毛发、果皮等）实现了碳材料的可持续发展。这些生物质材料经过特殊处理就可以作为电极材料或是活性材料，并且使用生物质材料也大大降低了成本。
与传统的碳基负极材料相比，钛酸锂(Li4Ti5O12)负极材料为“零应变”材料，这是因为Li4Ti5O12在锂离子脱嵌过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，锂离子嵌入前后都为尖晶石结构，且晶格常数变化很小，体积变化很小(<1％)；并且尖晶石钛酸锂具有较高的锂离子脱嵌电位(1.55 V vs Li/Li+)，这个电位高于大部分电解质和溶剂的还原电位，阻止了SEI膜的产生，作为电极材料使用时具有较高安全性；此外，钛酸锂的锂离子扩散系数较高(2*10-8cm2/s)，可快速进行充放电。然而，钛酸锂属于绝缘体材料，其电子电导率低（仅为10-13 s·cm-1)，导电性很差；而且大倍率环境下工作时容量衰减迅速，严重制约了其在生产中的应用。
钛酸锂与生物质炭复合可以提高其放电比容量、倍率性能，这是由于生物质炭材料导电性明显优于钛酸锂，能够提高材料的导电性。生物质炭材料颗粒上的多孔结构也有利于锂离子的传输。此外，生物质炭本身也可以为锂离子的脱嵌提供场所，有利于提高复合材料的充放电比容量。
发明内容
本发明旨在公开一种钛酸锂/生物质炭复合材料及其制备方法，其优点在于：发明工艺独特，操作方便，改善钛酸锂材料电导率低和高倍率性能差的缺点，得到的钛酸锂/生物质炭复合材料具备良好的循环稳定性和倍率性能。
本发明的技术方案：
（1）生物质炭制备：用去离子水清洗梧桐叶，放入真空干燥箱烘干，然后剪碎，将剪碎的梧桐叶在惰性气体氛围下350°C预炭化2小时，研磨收集；称取质量比为1:4的预炭化梧桐叶和KOH溶于去离子水中，均匀搅拌6小时后抽滤，80°C真空干燥2小时；将所得物质在惰性气体氛围下800°C处理5小时，研磨均匀；然后将所得粉末置于烧杯中，盐酸浸泡6小时，再用去离子水调节pH至7左右抽滤，80°C真空干燥12小时，得到多孔炭化梧桐叶(carbonizedphoenix tree leaf, CPTL)。
（2）钛酸锂/生物质炭复合材料制备：按照一定化学计量比称取一水合氢氧化锂、钛酸四丁酯、双氧水和按步骤（1）方法制备的生物质炭，加入适量去离子水均匀搅拌2小时，将搅拌后的悬浮液转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150°C下反应6小时，得到前驱体浆料，将前驱体浆料进行抽滤、干燥、研磨，得到前驱体粉体，然后将得到的前驱体粉体在惰性气氛中500°C下处理4小时，最终得到钛酸锂/生物质炭复合材料。
本发明的特点：
首先，在制备生物质炭过程中进行了预炭化处理，改善了所制备生物质炭的性能；其次，在水热法制备钛酸锂的过程中加入多孔生物质炭，则合成的钛酸锂存在于多孔生物质炭孔道内外，而且存在于孔道中的钛酸锂一般尺寸都比较小，这有利于在充放电过程中缩短锂离子的迁移路径，从而提高材料的循环和倍率性能；最后，生物质炭材料导电性明显优于钛酸锂，能够提高材料的导电性，而生物质炭本身也可以为锂离子的脱嵌提供场所，有利于提高复合材料的充放电比容量。
本发明制备的钛酸锂/生物质复合材料为纯相，晶粒分布相对均匀，具有良好的高倍率性能、循环性能和低温性能。其中生物质炭多孔材料含量为3%时，在1C、2C、5C、10C、20C、30C、40C下的放电比容量范围分别为349.8～346.5mAh·g-1、337.9～334.2mAh·g-1、318～315.9mAh·g-1、290.7～287.8mAh·g-1、249.2～246.2mAh·g-1、229.5～226.6mAh·g-1和205.7～202.5mAh·g-1；1C下首圈放电比容量为343.9mAh·g-1，循环160圈后放电比容量仍有330.4mAh·g-1，容量保持率为96.1%；在0°C、-10°C、-20°C下1C放电比容量范围分别为324.8～317.5 mAh·g-1、305.8～297.4mAh·g-1和275.3～266.8mAh·g-1。
附图说明
图1为按照本发明实施例2制得的样品的X-射线衍射图。在图1中，横坐标为2θ/°，θ为衍射角。
图2为按照本发明实施例2、对比例1和对比例2制得的样品的倍率性能图。在图2中，横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量/mAh·g-1，充放电倍率分别为1C、2C、5C、10C、20C、30C、40C。
图3为按照本发明实施例2和对比例1制得的样品在1C下的循环性能图。在图3中，横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量/mAh·g-1。
图4为按照本发明实施例2制得的样品在1C下的三种低温倍率性能图。在图4中，横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量/mAh·g-1，温度分别为0°C、-10°C、-20°C。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
实施例1
生物质炭制备：用去离子水清洗梧桐叶，放入真空干燥箱烘干，然后剪碎，将剪碎的梧桐叶在氩气气体氛围下350°C预炭化2小时，研磨收集；称取质量比为1:4的预炭化梧桐叶和KOH溶于去离子水中，均匀搅拌6小时后抽滤，80°C真空干燥2小时；将所得物质在氩气气体氛围下以5°C /min的升温速率升温至800°C，保温5小时，收集样品，研磨均匀；然后将所得粉末置于烧杯中，盐酸浸泡6小时，再用去离子水调节pH至7左右抽滤，80°C真空干燥12小时，得到多孔炭纳米片。
称取0.672g一水合氢氧化锂溶于40ml去离子水中，加入2ml30wt%的双氧水，再加入1.36g钛酸四丁酯，最后再加入0.0037g处理过的多孔炭化梧桐叶，磁力搅拌2小时，将搅拌后的悬浮液转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150°C下反应6小时，得到前驱体浆料，将前驱体浆料用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，然后进行抽滤，在80°C下真空干燥5小时，研磨后得到前驱体粉体；然后将得到的前驱体粉体在氩气气氛中以5°C /min的升温速率升温至500°C，保温4小时，然后自然冷却至室温，过多孔筛后得到钛酸锂/生物质炭复合材料，记为LTO@CPTL(1wt%)。
实施例2
称取0.672g一水合氢氧化锂溶于40ml去离子水中，加入2ml30wt%的双氧水，再加入1.36g钛酸四丁酯，最后再加入0.0110g处理过的多孔炭化梧桐叶，磁力搅拌2小时，将搅拌后的悬浮液转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150°C下反应6小时，得到前驱体浆料，将前驱体浆料用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，然后进行抽滤，在80°C下真空干燥5小时，研磨后得到前驱体粉体；然后将得到的前驱体粉体在氩气气氛中以5°C /min的升温速率升温至500°C，保温4小时，然后自然冷却至室温，过多孔筛后得到钛酸锂/生物质炭复合材料，记为LTO@CPTL(3wt%)。
实施例3
称取0.672g一水合氢氧化锂溶于40ml去离子水中，加入2ml30wt%的双氧水，再加入1.36g钛酸四丁酯，最后再加入0.0184g处理过的多孔炭化梧桐叶，磁力搅拌2小时，将搅拌后的悬浮液转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150°C下反应6小时，得到前驱体浆料，将前驱体浆料用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，然后进行抽滤，在80°C下真空干燥5小时，研磨后得到前驱体粉体；然后将得到的前驱体粉体在氩气气氛中以5°C /min的升温速率升温至500°C，保温4小时，然后自然冷却至室温，过多孔筛后得到钛酸锂/生物质炭复合材料，记为LTO@CPTL(5wt%)。
对比例1
称取0.672g一水合氢氧化锂溶于40ml去离子水中，加入2ml30wt%的双氧水，再加入1.36g钛酸四丁酯，磁力搅拌2小时，将搅拌后的悬浮液转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150°C下反应6小时，得到前驱体浆料，将前驱体浆料用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，然后进行抽滤，在80°C下真空干燥5小时，研磨后得到前驱体粉体；然后将得到的前驱体粉体在氩气气氛中以5°C /min的升温速率升温至500°C，保温4小时，然后自然冷却至室温，过多孔筛后得到钛酸锂负极材料。
对比例2
称取0.672g一水合氢氧化锂溶于40ml去离子水中，加入2ml30wt%的双氧水，再加入1.36g钛酸四丁酯，磁力搅拌2小时，将搅拌后的悬浮液转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150°C下反应6小时，得到前驱体浆料，将前驱体浆料用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，然后进行抽滤，在80°C下真空干燥5小时，研磨后得到前驱体粉体；然后将得到的前驱体粉体在氩气气氛中以5°C /min的升温速率升温至500°C，保温4小时，然后自然冷却至室温；将所得钛酸锂负极材料与0.0110g处理过的多孔炭化梧桐叶加入球磨罐，再加入适量无水乙醇，然后放入球磨机以400转/分钟进行球磨12小时，过多孔筛后最终得到钛酸锂/生物质炭复合材料。
电化学性能测试
称取适量上述实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例2的负极材料，乙炔黑，聚偏氟乙烯/N-甲基-1-吡咯烷酮（PVDF/NMP），使其比例为80:10:10，其中，乙炔黑为导电剂，PVDF/NMP为0.02g/ml，其作用为粘结剂；将上述物质放入浆料瓶中，磁力搅拌12小时，然后均匀涂覆在铜箔上，80℃下真空干燥10小时，最后裁成负极片，并在手套箱中完成纽扣锂离子电池的组装；其中，对电极为金属锂片，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC=1:1:1，隔膜为聚丙烯。

Claims (4)

1.一种钛酸锂/生物质炭复合材料，其特征在于，所述材料的组成可由通式Li4Ti5O12 /C表示，其中生物质炭含量占复合材料质量的0～5%。
2.一种钛酸锂/生物质炭复合材料，其特征在于，制备方法按照如下几个步骤进行：
（1）生物质炭制备：用去离子水清洗梧桐叶，放入真空干燥箱烘干，然后剪碎，将剪碎的梧桐叶在惰性气体氛围下预炭化，研磨收集；称取一定质量比的预炭化梧桐叶和KOH溶于去离子水中，均匀搅拌后真空干燥；将所得物质在惰性气体氛围处理，研磨均匀；然后酸处理除去杂质，得到多孔炭化梧桐叶(carbonized phoenix tree leaf, CPTL)。
（2）钛酸锂/生物质炭复合材料制备：按照一定化学计量比称取一水合氢氧化锂、钛酸四丁酯、双氧水和按步骤（1）方法制备的生物质炭，加入适量去离子水均匀搅拌，将搅拌后的悬浮液转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中反应，得到前驱体浆料，将前驱体浆料进行抽滤、干燥、研磨，得到前驱体粉体，然后将得到的前驱体粉体在惰性气氛中处理，最终得到钛酸锂/生物质炭复合材料。
3.根据权利要求2步骤（2）所述的一种钛酸锂/生物质炭复合材料的制备方法，称取一定质量比的一水合氢氧化锂和钛酸四丁酯溶于40mL去离子水中，加入适量30wt%的双氧水，再加入一定质量的生物质炭，均匀搅拌，将搅拌后的悬浮液转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中反应，得到前驱体浆料，将前驱体浆料进行抽滤、干燥、研磨，得到前驱体粉体，然后将得到的前驱体粉体在惰性气氛中处理，然后自然冷却至室温，最终得到钛酸锂/生物质炭复合材料。
4.根据权利要求2所述的一种钛酸锂/生物质炭复合材料的制备方法，其特征在于，所制备生物质炭经过了预炭化处理。
CN201711395548.0A 2017-12-21 2017-12-21 一种钛酸锂/生物质炭复合材料及其制备方法 Pending CN108258205A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711395548.0A CN108258205A (zh) 2017-12-21 2017-12-21 一种钛酸锂/生物质炭复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711395548.0A CN108258205A (zh) 2017-12-21 2017-12-21 一种钛酸锂/生物质炭复合材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108258205A true CN108258205A (zh) 2018-07-06

Family

ID=62723730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711395548.0A Pending CN108258205A (zh) 2017-12-21 2017-12-21 一种钛酸锂/生物质炭复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108258205A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108933251A (zh) * 2018-08-29 2018-12-04 上海市质量监督检验技术研究院 一种生物质碳/氧化铁复合材料及其制备方法
CN111312997A (zh) * 2019-03-13 2020-06-19 北京纳米能源与系统研究所 复合材料及其制备方法和应用
CN112310371A (zh) * 2020-10-19 2021-02-02 华东理工大学 一种羟基氧化铁/生物质炭复合材料及其制备方法
CN114574172A (zh) * 2021-12-28 2022-06-03 佛山科学技术学院 一种生物炭/氢氧化锂复合材料及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108933251A (zh) * 2018-08-29 2018-12-04 上海市质量监督检验技术研究院 一种生物质碳/氧化铁复合材料及其制备方法
CN111312997A (zh) * 2019-03-13 2020-06-19 北京纳米能源与系统研究所 复合材料及其制备方法和应用
CN112310371A (zh) * 2020-10-19 2021-02-02 华东理工大学 一种羟基氧化铁/生物质炭复合材料及其制备方法
CN114574172A (zh) * 2021-12-28 2022-06-03 佛山科学技术学院 一种生物炭/氢氧化锂复合材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109786670B (zh) 一种高首效的锂离子二次电池负极活性材料的制备方法
CN104009210B (zh) 一种多孔硅/碳复合材料、制备方法及用途
CN106654221A (zh) 用于锂离子电池负极的三维多孔碳包覆硒化锌材料及其制备方法
CN108258205A (zh) 一种钛酸锂/生物质炭复合材料及其制备方法
CN105932253B (zh) SiO2@SnO2包覆结构锂离子负极材料及其制备方法和应用
CN104300124B (zh) 二氧化硅/碳复合物的制备方法及在锂/钠离子电池中的应用
CN102633300A (zh) 碳包覆钛酸锂负极材料及其制备方法和其应用
CN103187556B (zh) 锂离子电池及其负极材料、制备方法
CN102593444A (zh) 一种碳包覆钛酸锂的制备方法及其产物
CN112110448A (zh) 一种氮掺杂碳与纳米硅复合负极材料及其制备方法
CN108899522A (zh) 一种高容量硅碳负极材料、制备方法及应用
Feng et al. Preparation of SnO2 nanoparticle and performance as lithium-ion battery anode
CN109167040A (zh) 一种氟化碳添加剂用于锂硫电池的方法及其应用
CN111740076A (zh) 一种氮掺杂、硼掺杂或磷掺杂的石墨化氮化碳材料的制备方法
CN111777065A (zh) 锂离子电池用石墨改性材料及其制备方法
CN108862238A (zh) 一种生物质废料菱角壳基硬炭及其制备方法和应用
CN103378355A (zh) 碱金属二次电池及其用的负极活性物质、负极材料、负极和负极活性物质的制备方法
CN102544511A (zh) 铈掺杂钴酸锶与碳共同包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN111477869B (zh) 有机硅宾化合物在制备锂离子电池负极材料中的应用
CN110518194B (zh) 一种原位碳包覆制备核壳型硅/碳复合材料的方法及其应用
CN114094058A (zh) 一种基于微波法的磷化锂电极制备方法
CN113346065A (zh) 一种高性能CoSe/C-NS复合材料的制备方法及材料、应用
CN102698626B (zh) 多功能混合机及合成钛酸锂负极材料的方法
CN112310371A (zh) 一种羟基氧化铁/生物质炭复合材料及其制备方法
CN109879286A (zh) 一种锂电池硅碳负极复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180706