CN110467175A

CN110467175A - 一种石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料的制备方法

Info

Publication number: CN110467175A
Application number: CN201910886214.6A
Authority: CN
Inventors: 彭庆宇; 刘宗林; 赫晓东
Original assignee: Shenzhen Innovation Advanced Material Research Institute Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Innovation Advanced Material Research Institute Co Ltd
Priority date: 2019-09-19
Filing date: 2019-09-19
Publication date: 2019-11-19
Anticipated expiration: 2039-09-19
Also published as: AU2020102003A4; CN110467175B

Abstract

本发明提供了一种石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：对蛋清进行预处理，得到均匀的蛋白质溶液；制备氧化石墨烯浆料；将得到的氧化石墨烯浆料加入到蛋白质溶液中，进行粉碎，得到均匀的蛋白质多孔碳前驱体溶液；将蛋白质多孔碳前驱体进行水浴加热，蛋白质变性凝胶得到多孔碳前驱体水凝胶，采用液氮进行冷冻，并进行冷冻干燥，得到干燥的多孔碳前驱体，在氩气气体氛围下进行加热碳化，得到石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料。本发明的技术方案采用原位掺杂实现了对多孔碳的氮掺杂，得到的电磁吸波材料具有更好的电磁吸波性能，轻质、比吸波强度高、力学强度好，且加工工艺简单，成本较低。

Description

一种石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料的制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料的制备方法。

背景技术

自从一次世界大战以来，随着电磁波的普及，尤其是其在军事中的应用使得电磁吸波材料的需求不断增加，以战机表面的雷达隐身涂层为例，电磁吸波材料正朝着轻量化、高稳定性、高吸波效率的趋势发展。

传统的电磁吸波材料一般采用金属元素电磁吸波材料，密度大、比吸波强度低，机械柔韧性较差、易腐蚀、加工繁复且成本昂贵。且铁磁性金属掺杂电磁吸波材料由于金属元素的存在，本身的密度较大，不能实现较高效的电磁吸波性能。目前，电磁吸波材料正从传统的铁磁性金属元素及其氧化物向以多孔碳为代表的新型电磁吸波材料为代表的新型电磁吸波材料发展。但是目前的多孔碳类的电磁吸波材料，其微观结构的精细设计程度较差，电磁吸波效率以及有效吸波频段较窄，且存在多孔碳的刚度不够、电磁吸波效率不高、不耐用等问题。此外，现有技术的多孔碳电磁吸波材料的宏观力学性能较差导致其宏观形貌难以设计，很难得到具有宏观三维结构的电磁吸波材料。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料的制备方法，得到的电磁吸波材料轻质、高效、耐用；且由于氧化石墨烯的引入，多孔碳的刚度显著增强，使得对多孔碳材料的宏观形貌设计成为可能。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，对蛋清进行预处理，得到均匀的蛋白质溶液；

步骤S2，制备氧化石墨烯浆料；

步骤S3，将步骤S2得到的氧化石墨烯浆料加入到步骤S1得到的蛋白质溶液中，进行粉碎，得到均匀的蛋白质多孔碳前驱体溶液；

步骤S4，将蛋白质多孔碳前驱体进行水浴加热，蛋白质变性凝胶得到多孔碳前驱体水凝胶；

步骤S5，将多孔碳前驱体水凝胶采用液氮进行冷冻，并进行冷冻干燥，得到干燥的多孔碳前驱体；

步骤S6，将步骤S5干燥的多孔碳前驱体在氩气气体氛围下进行加热碳化，得到石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料。

本发明的技术方案采用鸡蛋清、氧化石墨烯作为原材料，通过蛋白质的热变性原理，加热制备得到前驱体，并在氩气气氛下进一步高温碳化得到氮掺杂多孔碳。通过一步法以自组装的方式自下而上的实现杂元素的原位掺杂，实现了对多孔碳的材料以及结构的设计，拓宽了多孔碳材料的碳源选择，实现了良好的电磁性能。通过引入了大量的活性散射位点，使得电磁吸波材料具有更好的电磁吸波性能。

作为本发明的进一步改进，步骤S1包括：将蛋清从鸡蛋中分离出来，采用超声细胞粉碎机进行超声粉碎，得到均匀的蛋白质溶液。

作为本发明的进一步改进，所述蛋白质溶液中蛋白质的质量分数为10±5wt%；超声粉碎的功率为超声细胞粉碎机额定功率的5~15%，粉碎时间为1~2min。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，将氧化石墨烯粉料加入到去离子水中，得到氧化石墨烯浆料；所述氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的浓度为0.5~10mg/ml。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，采用超声细胞粉碎机进行超声粉碎，超声粉碎的功率为超声细胞粉碎机额定功率的10~20%，粉碎时间为3~5min。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，将氧化石墨烯浆料加入到蛋白质溶液中，并加入去离子水，所用的蛋清占蛋白质多孔碳前驱体的体积分数为40~60%。

作为本发明的进一步改进，所述氧化石墨烯浆料的体积占蛋白质多孔碳前驱体的体积分数为20-30%。

进一步的，所用的蛋清占蛋白质多孔碳前驱体的体积分数为50%；

进一步的，所述氧化石墨烯浆料的体积占蛋白质多孔碳前驱体的体积分数为25%。

作为本发明的进一步改进，步骤S4中，所述水浴加热的温度为70~90℃，时间为1~2h。进一步的，所述水浴加热的温度为80℃，时间为1~2h。

作为本发明的进一步改进，步骤S6中，所述碳化的条件为：先在240~320℃下预碳化，再在600~800℃下碳化处理2小时。

作为本发明的进一步改进，在预碳化过程中，升温速率为1~3℃/min。

作为本发明的进一步改进，在预碳化过程中，升温速率为2℃/min。

更具体的，石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一、蛋清的预处理：

利用物理分散的方式对蛋清进行预处理得到均匀的蛋白质溶液，具体步骤如下：将新鲜的蛋清从鸡蛋中分离出来，用超声细胞粉碎机进行超声粉碎，得到均匀的蛋白质（为主要成分）溶液，其中：所述的蛋白质溶液中蛋白质的质量分数为10±5wt%（不同的鸡蛋得到的蛋白质溶液中蛋白质的质量分数会有所不同）；超声粉碎的功率为超声细胞粉碎机功率的5~15%，粉碎时间为1~2min；

步骤二、氧化石墨烯浆料的制备：

将氧化石墨烯粉料溶解在去离子水中，得到氧化石墨烯浆料，其中：所述氧化石墨烯浆料的浓度为0.5~10mg/ml；

步骤三、前驱体溶液的制备：

将步骤二中得到的氧化石墨烯浆料加入到步骤一中所得到的蛋白质溶液中，用去离子水标定至一定的体积，用超声细胞粉碎机对液体进行粉碎，得到均匀的前驱体溶液，其中：所述的滴定要求，步骤一中得到的蛋白质溶液占滴定后得到的前驱体溶液体积分数的50%；所述前驱体溶液中的氧化石墨烯浆料的体积分数为25%；所述的粉碎的功率为超声细胞粉碎机功率的10~20%，粉碎时间为3~5min；优选氧化石墨烯浆料的浓度为10mg/ml，超声粉碎机的功率为10%，可适当调低功率而延长粉碎的时间；

步骤四、多孔碳前驱体的制备：

将蛋白质多孔碳前驱体进行水浴加热，蛋白质变性凝胶得到水凝胶体系，其中：所述水浴加热的温度为80℃，时间为1~2h；优选时间为1h；

步骤五、多孔碳前驱体的干燥：

将多孔碳前驱体用液氮进行冷冻，再在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到干燥的多孔碳前驱体，其中：所述冷冻过程中，应保持前驱体的稳定，无晃动等干扰；

步骤六、前驱体的碳化：

将干燥的多孔碳前驱体在氩气氛围下，用管式炉加热碳化得到石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料，其中：所述碳化的具体条件为：先在240~320℃下预碳化，在预碳化过程中的升温速率为2℃/min，再在600~800℃下碳化处理2小时，优选碳化温度为700℃，碳化时间为2小时。

本发明还公开了一种石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料，其采用如上任意一项所述的石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，采用本发明的技术方案，通过引入氧化石墨烯，提升了多孔碳的导电性，利用蛋白质实现氮元素的原位掺杂，使得多孔碳材料的内部产生大量的活性散射位点，同时石墨烯片层中引入氮元素使得材料具有一定的铁磁性，使得多孔碳的电磁匹配性能大大提高，得到的电磁吸波材料具有更好的电磁吸波性能。

第二，本发明的技术方案采用原位掺杂的方式实现了对多孔碳的氮元素掺杂，在三维多孔碳材料的厚度小于2mm时电磁吸波强度可达到60dB以上，且具有较轻的密度，在0.1~0.3 g/cm³；制备得到的生物质多孔碳材料兼顾具有良好的电磁吸波性能和较轻的质量，在多孔碳材料厚度仅为1.34mm时其电磁吸波峰值达到60.67dB，本发明的得到的生物质多孔碳是一种优异的电磁吸波材料。

第三，本发明的技术方案，具有轻质、比吸波强度高的特点，且加工工艺简单，成本较低。与传统电磁吸波材料相比，本产品选取生物质作为原材料，拓宽了电磁吸波材料的原材料选择类型，轻质、高效、耐用。与其他电磁吸波材料相比，本发明的技术方案涉及到的生物质多孔碳材料制备过程中没有铁磁性金属元素的后续掺杂，通过利用可再生的生物质——鸡蛋蛋清作为原材料制备得到一种低密度、高吸波效率的电磁吸波材料，具有较好的力学强度，并使其具有保持三维宏观结构的能力，所得到的多孔碳可以进行宏观结构和微观结构的同时设计。

附图说明

图1为本发明实施例1和2中所得生物质多孔碳的电磁参数的对比图；各曲线中CG-1为实施例1的，CG-0.5为实施例2的；其中，a）为材料的介电常数实部，b）为材料的介电常数虚部，c）为材料的介电损耗正切角，d）为材料的磁导率实部，e）为材料的磁导率虚部，f）为材料的磁损耗正切角。

图2为本发明实施例1和2中所得到生物质多孔碳的电磁吸波反射值的对比等高示意图。其中，a）为实施例1的，b）为实施例2的。

图3为本发明实施例1和实施例2中所得到的生物质多孔碳的微观SEM电镜对比照片。其中， a）为实施例1的多孔碳的“片层-杆”镶嵌网络典型微观形貌， b）为实施例1石墨烯浆料为10mg/ml对应的多孔碳的微观形貌，c）为实施例2石墨烯浆料为5mg/ml对应的多孔碳的微观形貌。

图4为本发明实施例2所得到的生物质多孔碳的宏观照片。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

一种石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料，其按照以下步骤制备得到：

步骤一、蛋清的预处理：

利用物理分散的方式对蛋清进行预处理得到均匀的蛋白质溶液，具体步骤如下：将新鲜的蛋清从鸡蛋中分离出来，用超声细胞粉碎机进行超声粉碎，得到均匀的蛋白质（为主要成分）溶液，其中：所述的蛋白质溶液中蛋白质的质量分数为10wt%（不同的鸡蛋得到的蛋白质溶液中蛋白质的质量分数会有所不同）；超声粉碎的功率为超声细胞粉碎机功率的15%，粉碎时间为2min；

步骤二、氧化石墨烯浆料的制备：

将氧化石墨烯粉料溶解在去离子水中，得到氧化石墨烯浆料，其中：所述氧化石墨烯浆料的浓度为10mg/ml；

步骤三、前驱体溶液的制备：

将步骤二中得到的氧化石墨烯浆料加入到步骤一中所得到的蛋白质溶液中，用去离子水标定至一定的体积，用超声细胞粉碎机对液体进行粉碎，得到均匀的前驱体溶液，其中：所述的滴定要求，步骤一中得到的蛋白质溶液占滴定后得到的前驱体溶液体积分数的50%；所述前驱体溶液中的氧化石墨烯浆料的体积分数为25%；所述的粉碎的功率为超声细胞粉碎机功率的10%，粉碎时间为3min；超声粉碎机的功率为10%，可适当调低功率而延长粉碎的时间；

步骤四、多孔碳前驱体的制备：

将蛋白质多孔碳前驱体进行水浴加热，蛋白质变性凝胶得到水凝胶体系，其中：所述水浴加热的温度为80℃，时间为1h；

步骤五、多孔碳前驱体的干燥：

将多孔碳前驱体用液氮进行冷冻，再在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到干燥的多孔碳前驱体，其中：所述冷冻过程中，应保持液体的稳定，无晃动等干扰；

步骤六、前驱体的碳化：

本实施例所得到的石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料相比其他电磁吸波材料具有轻质、高效的特点，在材料的厚度仅为1.61mm时，在17.16GHz处的最大吸收峰值为55.9084dB，在厚度为1.79mm时有效吸波宽度5.82GHz，是优异的电磁吸波材料。且通过检测多孔碳的力学强度和孔隙率，本实施例的多孔碳的结构最优。

实施例2

本实施例中，石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料按以下步骤实现：

步骤一、蛋清的预处理：

步骤二、氧化石墨烯浆料的制备：

将氧化石墨烯粉料溶解在去离子水中，得到氧化石墨烯浆料，其中：所述氧化石墨烯浆料的浓度为5mg/ml；

步骤三、前驱体溶液的制备：

步骤四、多孔碳前驱体的制备：

步骤五、多孔碳前驱体的干燥：

步骤六、前驱体的碳化：

本实施例所得到的石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料相比其他电磁吸波材料具有轻质、高效的特点，在材料的厚度仅为1.34mm时的有效吸波频段宽度为5.09GHz，在厚度为1.45mm时在14.92GHz处吸波峰值达到60.67dB，且生物质多孔碳本身的三维立体结构具有较好的力学强度，这是在报道中少见的。

实施例3

步骤一、蛋清的预处理：

步骤二、氧化石墨烯浆料的制备：

将氧化石墨烯粉料溶解在去离子水中，得到氧化石墨烯浆料，其中：所述氧化石墨烯浆料的浓度为1mg/ml；

步骤三、前驱体溶液的制备：

步骤四、多孔碳前驱体的制备：

步骤五、多孔碳前驱体的干燥：

步骤六、前驱体的碳化：

本实施例所得到的石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料相比其他电磁吸波材料具有轻质、高效的特点，在材料的厚度仅为1.61 mm时，在17.16 GHz处的最大吸收峰值为55.9084 dB，在厚度为1.79 mm时有效吸波宽度5.82 GHz。

将实施例1和2中所得生物质多孔碳进行电磁性能测试，电磁参数结果如图1所示，可见，所述的生物质多孔碳主要为介电损耗，而磁损耗是通过电磁匹配而实现的。图2分别为实施例1（对应图2a））和2（对应图2b））中所得到生物质多孔碳的电磁吸波反射值的等高示意图。从图2中可见，得到的石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料在2~18GHz范围内都具有较好的电磁吸波性能，并且可以通过调节材料的厚度在2~18GHz范围内实现有效吸波。图3分别为实施例1和2中所得到的生物质多孔碳的微观SEM电镜照片。其中，3a）为多孔碳的“片层-杆”镶嵌网络典型微观形貌，可以看到石墨烯片层融入到碳骨架中，其上附着着大量蛋白质，结构的结合强度与氮掺杂多孔碳相比将有所增强。3b）为石墨烯浆料为10mg/ml对应的多孔碳的微观形貌，可以看到在片层与片层之间存在着大量的纤维束状桥链，结构的结合位点增多，强度增大；3c）为石墨烯浆料为10mg/ml对应的多孔碳的微观形貌，和3b）相比，石墨烯浆料为10mg/ml对应的多孔碳的纤维束状结构的存在形式多平行于（或接近平行于）片层结构。

图4为实施例2中所得到的生物质多孔碳的宏观照片可见，实施例2的生物质多孔碳具有极佳的力学性能，抗压性能良好。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1，对蛋清进行预处理，得到均匀的蛋白质溶液；

步骤S2，准备氧化石墨烯浆料；

步骤S3，将氧化石墨烯浆料加入到步骤S1得到的蛋白质溶液中，进行粉碎，得到均匀的蛋白质多孔碳前驱体溶液；

2.根据权利要求1所述的石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤S1包括：将蛋清从鸡蛋中分离出来，采用超声细胞粉碎机进行超声粉碎，得到均匀的蛋白质溶液。

3.根据权利要求2所述的石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料的制备方法，其特征在于：所述蛋白质溶液中蛋白质的质量分数为10±5wt%；超声粉碎的功率为超声细胞粉碎机额定功率的5~15%，粉碎时间为1~2min。

4.根据权利要求1所述的石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，将氧化石墨烯粉料加入到去离子水中，得到氧化石墨烯浆料；所述氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的浓度为0.5~10mg/ml。

5.根据权利要求1所述的石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，采用超声细胞粉碎机进行超声粉碎，超声粉碎的功率为超声细胞粉碎机额定功率的10~20%，粉碎时间为3~5min。

6.根据权利要求1所述的石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，将氧化石墨烯浆料加入到蛋白质溶液中，并加入去离子水，所用的蛋清占蛋白质多孔碳前驱体的体积分数为40~60%。

7.根据权利要求6所述的石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯浆料的体积占蛋白质多孔碳前驱体的体积分数为20-30%。

8.根据权利要求1~7任意一项所述的石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述水浴加热的温度为70~90℃，时间为1~2h。

9.根据权利要求1~7任意一项所述的石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤S6中，所述碳化的条件为：先在240~320℃下预碳化，再在600~800℃下碳化处理2小时；在预碳化过程中，升温速率为1~3℃/min。

10.一种石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料，其特征在于：其采用如权利要求1~9任意一项所述的石墨烯增强生物质多孔碳电磁吸波材料的制备方法制备得到。