CN113387346B - 一种超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于石墨烯气凝胶技术领域的一种超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶及其制备方法。所述方法采用氧化石墨烯前驱体为电解法制备所得的低羧基高羟基化氧化石墨烯；然后由一步水热还原掺氮原位自组装和高温烧结而成得到轻质三维网格结构的超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶。其中，氧含量为0.1at.％以下，氮掺杂量为4％～12％，吡啶型氮占比高达30％～80％。

Description

一种超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯气凝胶技术领域，尤其涉及一种超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶及其制备方法。

背景技术

石墨烯导热和导电等性能主要源于单层碳原子以sp²杂化方式排列而紧密堆积形成的二维蜂窝状晶格结构和未成键π电子形成大的非定域电子结构。杂原子(如氮、氧、磷、硫、硼等)掺杂和调控自组装构筑出三维掺杂型石墨烯气凝胶，继承了石墨烯优异导电、导热性能，同时兼具了气凝胶超低密度、超高比表面积和高孔隙率的三维网络交联结构特性，拓展了石墨烯的应用领域，具有更大的实用价值。

氮掺杂石墨烯气凝胶是目前石墨烯应用研究较多的一个分支，其制备的基本原理是将氮原子引入到石墨烯碳晶格中取代部分碳原子、再由纳米晶片单元组装而成气凝胶。氮掺杂石墨烯气凝胶制备方法主要有水热/溶剂还原法、冰模板法、3D打印法、热处理法等，其中以水热或溶剂热法研究最多。具体过程是以氧化石墨烯水溶液为前驱体，加入含氮化合物和还原剂协同作用进行掺氮和还原反应。随着水/溶剂热反应进程推进，氧化石墨烯片层内碳原子被氮部分取代、边缘或平面含氧官能团(C-O、C＝O、C-O＝O)被逐渐脱出形成疏水性氮掺杂石墨烯，在静电诱导的作用下氮掺杂石墨烯片层自发卷曲、交叠并组装，形成三维氮掺杂石墨烯水凝胶，经干燥和热处理后得到对应的氮掺杂石墨烯气凝胶，表现出石墨烯本征的结构、组成及性能。由于水热或溶剂热法是使含氧官能团逐渐慢慢消失，同步氮原子部分取代碳原子掺杂到石墨烯中，因而相比较而言，水热或溶剂热法其过程更具可控制、易操作。

但是尽管经过了大量的努力，仍然不能完全彻底去除氧化石墨烯上的含氧官能团，也就不能深度修复石墨烯共轭结构而恢复其本征性能。CN102874796A以氧化石墨烯和含氮化合物为原料水热合成了氮掺杂石墨烯水凝胶，再在惰性气氛保护下热处理得到氮掺杂石墨烯气凝胶，氮掺杂石墨烯气凝胶的C/O摩尔比高达15～5，可折算出氮掺杂石墨烯气凝胶的含氧量不低于8％。CN111186832A以氧化石墨烯和有机氮化物作为前驱体，通过水热反应和热处理制备了氮掺杂石墨烯气凝胶，XPS全谱扫描图在285eV、399eV和532eV位置处出峰，分别对应于C、N和O元素的特征峰，表明石墨烯片层中引入了氮原子但仍然存在氧原子，石墨烯晶片边缘含氧官能团未彻底被去除。尽管CN110234601A采用微波还原氧化石墨烯(MW-rGO)方法获得了低氧浓度高品质石墨烯，先采用化学还原法将氧浓度降低至足以允许rGO吸收微波程度，再经微波还原rGO使其氧浓度降至到0.1at.％以下，但是该方法未涉及到石墨烯氮掺杂和三维结构构筑。

到目前为止，低氧含量氮掺杂石墨烯气凝胶的研究几乎还没有开展，尤其是超低含氧量三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备更未涉足。主要原因是氧化石墨烯的含氧官能团种类和氮掺杂剂与水热还原剂间的协同作用限制了氧化石墨烯含氧官能团的深度脱出，未彻底脱出含氧官能团导致含氧量偏高、含氮官能团种类不可调、片状结构恢复程度偏低，从而影响着氮掺杂石墨烯气凝胶性能和应用。

因此，在功能化石墨烯气凝胶制备领域，迫切需要一种可调控功能化石墨烯官能团种类、低含氧量、结构恢复程度高的合成新方法，将氧化石墨烯掺氮，且同步深度脱氧有效地水热还原制备成高品质三维掺氮石墨烯气凝胶。

发明内容

为了解决上述问题，针对现有背景技术存在的缺陷，本发明提出一种氧化石墨烯前驱体及其制备方法，并利用一步水热掺氮还原原位自组装深度脱除含氧官能团的方法，制备超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶。

一种氧化石墨烯前驱体，所述氧化石墨烯前驱体为电解法制备所得的低羧基高羟基化氧化石墨烯，羧基含氧官能团占比低于10％，羟基含氧官能团占比在70％以上。

所述电解法为电化学插层剥离阳极氧化法，具体过程为：以硫酸铵溶液为电解液，利用电化学插层剥离阳极氧化法，分步式电解制备氧化石墨烯。

一种氧化石墨烯前驱体的制备方法，步骤包括：

步骤1-1)：以石墨阳极板为阳极，钛网为阴极，硫酸铵溶液为电解液，构成电化学电解体系；

步骤1-2)：采用分步式电解方式，先预电解以电化学氧化腐蚀所述石墨阳极板边缘，预电解结束后直接进行阳极氧化插层剥离电解，以制备少层氧化石墨烯；

步骤1-3)：电解结束后，经过滤除去电解过程中掉落的未经剥离的石墨粉，得到氧化石墨烯悬浮液；

步骤1-4)：经透析和高速离心分离去除少量悬浮物和中层以上氧化石墨烯，获得少层氧化石墨烯前驱体水溶液；

所述步骤1-1)中，所述石墨阳极板包括天然高纯石墨、鳞片状石墨、致密结晶状石墨、人造石墨或石墨纸；

所述步骤1-1)中，所述电解液中的硫酸铵浓度为0.1～0.5mol/L；

所述步骤1-1)中，所述电解液还包括辅助插层剂或表面活性剂；所述辅助插层剂或表面活性剂的含量为0.1～0.6g/L；所述的辅助插层剂或表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚二烯基丙二甲基氯化铵中的一种或多种；

所述步骤1-1)中，所述电解液加入量为电解池容积的50％-60％；所述混合电解液的流速为0.1～0.5L/h；

所述步骤1-2)中，所述预电解包括先调节电压至1.0V，保持0.5h，再调节电压至2.0V，保持1h；所述电解过程中，调节电压至12.5V，保持6～24h；所述电解过程中实时调节石墨阳极板在电解液中的没入深度以保持相对稳定；

所述步骤1-4)中，所述氧化石墨烯前驱体水溶液的浓度为1-5mg/mL。

利用氧化石墨烯前驱体制备得到一种超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶，所述超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶由一步水热还原掺氮原位自组装和高温烧结而成，为三维网格结构，氧含量为0.1at.％以下。

所述石墨烯气凝胶中的氮元素以含氮官能团的形式存在，所述含氮官能团种类包括吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮。

所述石墨烯气凝胶中的含氮官能团中，吡啶型氮含量占比为30％～80％。

所述石墨烯气凝胶中的氮元素含量为4.0％～12.0％，其孔径为50～150μm，密度为2.5～8.5mg/cm³。

一种超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，所述石墨烯气凝胶的制备方法包括如下步骤：

步骤1)：将氧化石墨烯作为前驱体配置成水性分散液，依次加入氮源、还原剂和胺基小分子有机物，一步水热还原法制备圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯水凝胶，经冷冻干燥后制得低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中间体；

步骤2)：在氨气、载气和/或保护气气氛下高温烧结，以使掺氮类型转化，自然冷却至室温，获得超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶。

所述步骤1)具体包括：

步骤a)：将氧化石墨烯前驱体水溶液与溶剂混合配制成水性分散液，依次加入氮源、还原剂和胺基小分子有机物，磁力搅拌、超声交替进行，获得深度均匀分散液；

步骤b)：向获得的均匀分散液中加入氨水，调节溶液pH值，随后立刻将该调节pH值后的分散液转移至水热釜中，用氮气吹赶出溶解氧和上方空气，密封后放入烘箱以进行水热还原反应；

步骤c)：待反应结束后，冷却至室温，用去离子水多次浸泡，制得圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯水凝胶，经冷冻、干燥，制得圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中间体；

所述步骤a)中，所述水性分散液的浓度为0.5～5mg/mL；所述溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或几种；

所述步骤a)中，所述氮源的加入量为30～45mg；所述氮源为尿素、氨水、水合肼、三聚氰胺、乙二胺、氨基酸、壳聚糖、羟胺、酰胺中的一种或几种；

所述步骤a)中，所述还原剂的加入量为4～10mg；所述还原剂为抗坏血酸、丙酮肟、乙二醇、维生素C、葡萄糖、壳聚糖、没食子酸、茶多酚、氨基酸以及肼及其衍生物中的一种或几种；

所述步骤a)中，所述磁力搅拌、超声交替是指，磁力搅拌30min，超声2h，重复3～5次，所述超声的功率720w；以使得溶液体系深度均匀分散；

所述步骤a)中，所述胺基小分子有机物的加入量为5mg；所述胺基小分子有机物包括乙二胺、甲基胺、乙基胺、二乙醇胺、硫代乙酰胺中的一种或几种；

所述步骤b)中，所述水热釜为聚四氟乙烯内衬不锈钢水热釜；在密封前用氮气赶走溶液中溶解氧以及液面上方空气；

所述步骤b)中，所述溶液pH调节至11.0～11.5；

所述步骤b)中，所述水热反应温度为95～220℃，反应时间为6～24h；

所述步骤c)中，所述冷冻、干燥前，用去离子水浸泡石墨烯水凝胶3天，持续换水5次以上；

所述步骤c)中，所述冷冻为，将所述石墨烯水凝胶置于冷冻干燥装置中，在-40～-60℃下冷冻12h；所述干燥为，将冷冻后的所述石墨烯水凝胶取出后迅速转移至干燥仓内，开启真空泵使真空降至50pa以下，冷冻干燥48h以上。

所述步骤2)具体包括：

步骤I)：将圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中间体放入坩埚中，在氨气、载气和/或保护气气氛下高温烧结，以使得氮类型转化；

步骤II)：自然冷却至室温后，制得超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶；

所述步骤I)中，所述氨气由浓氨水放置于氨水挥发气体载送装置中所产生；所述氨水挥发气体载送装置被加热控温至50～80℃；

所述步骤I)中，所述载气为高纯氮气、高纯氩气或含10％氢气的氮氢混合气；所述载气流量为100～250mL/min；

所述步骤II)中，所述高温烧结是指，先升温至300℃，保温1h，再继续升温至700～900℃，保温3～6h；所述升温速率为5℃/min。

本发明的有益效果在于：

1.本发明超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶及其制备方法中，使用水热反应得到的具有低羧基高羟基占比含氧基团特征的氧化石墨烯作为前驱体，逐步掺氮还原自组装，结合吡咯型氮高温转型为吡啶型氮实现并得到的具有掺氮量高、吡啶型氮占比大以及氧含量超低的超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶。

2.本发明的制备方法操作简便，对设备及原材料要求低，工艺流程短、放大容易，氮掺杂量范围宽，掺氮类型可控以及三维多孔结构可调，所制备的低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中间体和超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶含氧量超低和表面缺陷少，使由氧化石墨烯转变成氮掺杂石墨烯的sp2杂化电子结构、导电性、导热性以及二维蜂窝状片层结构等本征特征得以充分恢复。

3.本发明的超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中的含氮官能团中，吡啶型氮占比较高，吡啶型氮富含离域电子利于金属离子的吸附锚定，从而与其他功能材料复合更为牢固、简便；能用于废水处理和药物载体等，并且能直接用作超级电容器、锂离子电池以及燃料电池催化剂载体等电极材料和储氢材料等，在吸附、催化和复合材料等方面有较大的应用前景。

附图说明

图1-1～图1-3为本发明实施例1～4所制备的不同氧化度少层氧化石墨烯TEM及FTIR和Raman谱图；

图1-1少层GO的TEM照片图；

图1-2不同含氧官能团占比FTIR谱比较图；

图1-3不同氧化度Raman谱比较图；

图2-1～图2-3为本发明实施例1～4不同脱氧深度三维轻质氮掺杂石墨烯水凝胶和气凝胶光学照片及FTIR图；

图2-1氮掺杂石墨烯水凝胶照片；

图2-2氮掺杂石墨烯气凝胶照片；

图2-3氧化石墨烯不同脱氧深度FTIR比较谱图。

图3-1和图3-2为本发明实施例1～4氧化石墨烯和深度脱氧超低含氧量氮掺杂石墨烯气凝胶XPS全谱及N1s谱图；

图3-1GO与NGA的XPS全谱比较图；

图3-2不同水热温度NGA的N1s谱图；

图4-1和图4-2为本发明实施例1～4超低含氧量高吡啶型氮占比氮掺杂石墨烯气凝胶SEM及FTIR图；

图4-1氮掺杂石墨烯气凝胶SEM图；

图4-2不同转化温度与NGA的FTIR比较图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：

为使本发明实施的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行更加详细的描述。所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。对于本领域技术人员根据本发明内容所作的类似改进与调整在没有作出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均视为本发明保护的范围。

针对现有背景技术存在的缺陷，本发明提出一种一步水热掺氮还原原位自组装深度脱除含氧官能团的方法，制备低氧含量氮掺杂三维石墨烯气凝胶材料。

本发明通过采用低羧基高羟基化氧化石墨烯为前驱体，与氮源协同作用和热处理来调节石墨烯气凝胶中的氮、氧元素含量和掺氮类型占比，以提升掺氮量以及吡啶型氮占比和深度脱出含氧官能团来达到最大限度降低氧含量的目的，获得加工性能和可处理性更优异的低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶材料。

1、本发明第一个目的是提供一种氧化石墨烯前驱体，所述氧化石墨烯前驱体为电解法制备所得的低羧基高羟基化氧化石墨烯。其中，羧基含氧官能团占比低于10％，羟基含氧官能团占比在70％以上；所述电解法为电化学插层剥离阳极氧化法。具体步骤如下：

步骤1-1)：以石墨阳极板为阳极，钛网为阴极，硫酸铵溶液为电解液，构成电化学电解体系；

步骤1-1)中，石墨阳极板包括天然高纯石墨、鳞片状石墨、致密结晶状石墨、人造石墨或石墨纸；电解液还包括辅助插层剂或表面活性剂；所述辅助插层剂或表面活性剂的含量为0.1～0.6g/L；所述的辅助插层剂或表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚二烯基丙二甲基氯化铵中的一种或多种；电解液加入量为电解池容积的50％-60％；所述混合电解液的流速为0.1～0.5L/h；电解液中的硫酸铵浓度为0.1～0.5mol/L；

步骤1-2)：采用分步式电解方式，先预电解以电化学氧化腐蚀所述石墨阳极板边缘，预电解结束后直接进行阳极氧化插层剥离电解，以制备少层氧化石墨烯；

步骤1-2)中，预电解包括先调节电压至1.0V，保持0.5h，再调节电压至2.0V，保持1h；所述电解过程中，调节电压至12.5V，保持6～24h；所述电解过程中实时调节石墨阳极板在电解液中的没入深度以保持相对稳定；

步骤1-3)：电解结束后，经过滤除去电解过程中掉落的未经剥离的石墨粉，得到氧化石墨烯悬浮液；

步骤1-4)：经透析和高速离心分离去除少量悬浮物和中层以上氧化石墨烯，获得少层氧化石墨烯前驱体水溶液；步骤1-4)中，氧化石墨烯前驱体水溶液的浓度为1-5mg/mL。

与现有以氧化石墨烯为前驱体水热还原掺氮石墨烯气凝胶组装技术相比，本发明所使用的氧化石墨烯水热反应前驱体的氧化程度和含氧官能团占比有根本性的差异。

2、本发明第二个目的是利用氧化石墨烯前驱体提供一种超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶，石墨烯气凝胶由一步水热还原掺氮原位自组装和高温烧结而成，为三维网格结构，氧含量为0.1at.％以下。

其中，石墨烯气凝胶中的氮元素以含氮官能团的形式存在，所述含氮官能团种类包括吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮。石墨烯气凝胶中的含氮官能团中，吡啶型氮含量高，吡啶型氮占比为30％～80％。石墨烯气凝胶中的氮元素含量为4％～12％，其孔径为50～150μm，密度为2.5～8.5mg/cm³。

3、本发明第三个目的是提供一种超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，石墨烯气凝胶的制备方法包括如下步骤：

步骤1)：将氧化石墨烯作为前驱体配置成水性分散液，依次加入氮源、还原剂和胺基小分子有机物，一步水热还原法制备圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯水凝胶，经冷冻干燥后制得低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中间体；

水热还原法制备高掺氮量高吡咯型氮占比的轻质三维掺氮石墨烯水凝胶，再经透析除盐和冷冻干燥得气凝胶中间体，掺氮量高达11.57％，吡咯型氮占比达68.73％，含氧量为2.64at.％；

具体步骤为：

步骤a)：将氧化石墨烯前驱体水溶液与溶剂混合配制成水性分散液，依次加入氮源、还原剂和胺基小分子有机物，磁力搅拌、超声交替进行，获得深度均匀分散液；步骤a)中，所述水性分散液的浓度为0.5～5mg/mL；所述溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或几种；氮源的加入量为30～45mg；所述氮源为尿素、氨水、水合肼、三聚氰胺、乙二胺、氨基酸、壳聚糖、羟胺、酰胺中的一种或几种；还原剂的加入量为4～10mg；所述还原剂为抗坏血酸、丙酮肟、乙二醇、维生素C、葡萄糖、壳聚糖、没食子酸、茶多酚、氨基酸以及肼及其衍生物中的一种或几种；磁力搅拌、超声交替是指，磁力搅拌30min，超声2h，重复3～5次，所述超声的功率720w；以使得溶液体系深度均匀分散；胺基小分子有机物的加入量为5mg；所述胺基小分子有机物包括乙二胺、甲基胺、乙基胺、二乙醇胺、硫代乙酰胺中的一种或几种；

步骤b)：向获得的均匀分散液中加入氨水，调节溶液pH值，随后立刻将该调节pH值后的分散液转移至水热釜中，用氮气吹赶出溶解氧和上方空气，密封后放入烘箱以进行水热还原反应；步骤b)中，所述水热釜为聚四氟乙烯内衬不锈钢水热釜；在密封前用氮气赶走溶液中溶解氧以及液面上方空气；溶液pH调节至11.0～11.5；水热反应温度为95～220℃，反应时间为6～24h；冷冻、干燥前，用去离子水浸泡石墨烯水凝胶3天，持续换水5次以上；

步骤c)：待反应结束后，冷却至室温，用去离子水多次浸泡，制得圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯水凝胶，经冷冻、干燥，制得圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中间体；步骤c)中，所述冷冻为，将所述石墨烯水凝胶置于冷冻干燥装置中，在-40～-60℃下冷冻12h；所述干燥为，将冷冻后的所述石墨烯水凝胶取出后迅速转移至干燥仓内，开启真空泵使真空降至50pa以下，冷冻干燥48h以上。

步骤2)：在氨气、载气和/或保护气气氛下高温烧结，以使掺氮类型转化，自然冷却至室温，获得超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶；

氨气气氛高温烧结进行掺氮类型转化、深度脱氧与增氮，由吡咯型氮向吡啶型氮转化，获得低氧含量高吡啶型氮占比高掺氮量的轻质三维氮掺杂石墨烯气凝胶，掺氮量最高达12.36％，吡啶型氮占比增至78.98％，吡咯型氮占比降为12.13％，含氧量低至0.08at.％。

具体步骤为：

步骤I)：将圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中间体放入坩埚中，在氨气、载气和/或保护气气氛下高温烧结，以使得氮类型转化；步骤I)中，氨气由浓氨水放置于氨水挥发气体载送装置中所产生；所述氨水挥发气体载送装置被加热控温至50～80℃；载气为高纯氮气、高纯氩气或含10％氢气的氮氢混合气；所述载气流量为100～250mL/min；

步骤II)：高温烧结后，自然冷却至室温，制得超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶；步骤II)中，高温烧结是指，先升温至300℃，保温1h，再继续升温至700～900℃，保温3～6h；所述升温速率为5℃/min。

4、综上可知，本发明步骤1)获得的氧化石墨烯前驱体为低羧基占比，且高羟基化的氧化石墨烯。通过电化学插层剥离阳极氧化法调控氧化石墨烯前驱体表面含氧官能团的种类，使得羧基含氧官能团占比低，而羟基含氧官能团占比高。羧基含氧官能团难于水热深度除氧，羟基含氧官能团易于水热还原脱出，且利于形成吡咯型氮掺杂。

其次，本发明先利用含氮小分子与氧化石墨烯表面的羟基含氧官能团作用，一步水热渐进还原掺氮与自组装，提高吡咯型氮原子掺杂量，避免氮掺杂石墨烯的过度重叠，从而合成出高吡咯型氮占比低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中间体。。

第三，本发明在含氨气气氛下高温烧结深度脱出环氧基团、转化掺氮类型以及增加掺氮量，最终获得超低氧含量高吡啶型氮占比高掺氮量的轻质三维氮掺杂石墨烯气凝胶。

下面对本发明的实施例进行详细说明。

实施例1：

1.1低羧基高羟基化的少层氧化石墨烯前驱体水溶液的制备

步骤1-1)：以天然石墨板作为阳极，金属钛网作为阴极，硫酸铵为电解质和插层剂、十二烷基磺酸钠为辅助添加剂、水为溶剂配制成电解液；

步骤1-2)：采用电化学插层剥离阳极法制备低羧基高羟基化少层氧化石墨烯，具体步骤如下：裁取厚度为2mm、面积为15cm²的天然石墨板作为阳极与20V直流电源正极相连，两倍以上阳极面积的钛网阴极与20V直流电源负极相连，构成一个电极对；配制0.1mol/L硫酸铵水溶液，加入到电解池中使电解液体积占容器体积的60％，添加0.10g十二烷基磺酸钠，用蠕动泵以0.5L/min流量打循环，30min后进行电解反应；先调1.0V电解电压进行预电解0.5h，让SO₄ ^2-聚集于石墨片表面，再调2.0V电解电压并保持1h让SO₄ ^2-插层以对石墨片边缘开口，最后调12.5V电解电压生成SO₂、O₂和H₂产生气体柱鼓泡振动的同时促进SO₄ ^2-的插层，正式进行阳极氧化插层剥离，电解时间6h，在电解过程中实时调节石墨阳极片没入深度以维持液下在1～2mm范围，并保持整个电解体系的温度不高于40℃；

步骤1-3)：阳极氧化插层剥离结束后过滤除去电解过程中掉落未经剥离的石墨粉，得到棕黑色含少层氧化石墨烯悬浮液；

步骤1-4)：经透析分离剩余电解质以及辅助添加剂和10000rpm高速离心30min分离去除少量悬浮物和中层以上氧化石墨烯，所得上清液即为棕黄色低羧基高羟基化少层氧化石墨烯分散液。低羧基高羟基化的少层氧化石墨烯前驱体的表征参照图1-1和图1-3。

1.2高吡咯型氮占比的低氧含量氮掺杂石墨烯气凝胶中间体的制备

步骤a)：将1.1得到的低羧基高羟基化少层氧化石墨烯前驱体配制成浓度为0.5mg/mL水性分散液，量取50mL在超声功率720W下超声分散0.5h，加入45mg尿素氮源、4mg抗坏血酸还原剂和5mg甲基胺引发剂，搅拌和超声交替进行使其深度均匀分散，磁力搅拌30min，超声2h，重复3～5次；

步骤b)：用1mol/L稀氨水调均匀混合的分散液pH至11.0，然后将其混合分散液转移至150mL聚四氟乙烯内衬水热釜中，用氮气吹赶出溶液中的溶解氧及液面上方空气，密封后放入烘箱中以6℃/min升温速率升温至185℃进行水热反应，反应时间为6h，待反应结束后，冷却至室温，得到圆柱状型的氮掺杂石墨烯水凝胶；

步骤c)：将所制备的氮掺杂石墨烯水凝胶进行3天的去离子水交换，持续换水5次以上以去除多余的试剂、反应副产物以及杂质，然后先在于冷冻干燥装置中，在-40～-60℃下冷冻12h；再将冷冻后的所述石墨烯水凝胶取出后迅速转移至干燥仓内，开启真空泵使真空降至50pa以下，冷冻干燥48h以上，得到圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中间体。所制备的圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中间体中，氮掺杂量为7.62at.％，吡咯型氮占比达43.14％，含氧量为12.67at.％。

1.3超低含氧量三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备

采用高温烧结气氛管式炉对氮掺杂石墨烯气凝胶进行掺氮类型及深度脱氧和增氮处理。

步骤I)：上述1.2制得的圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中间体放入石英坩埚中，连接由两口烧瓶及电加热炉组成的氨水挥发气体载送石英装置和尾气处理装置，向两口石英烧瓶中加入500mL浓氨水。高纯氮气作为保护气和载气，用气体质量流量计调控氮气流量为150mL/min，持续通气30min后，给氨水发挥装置和管式烧结炉通电加热。氨水发挥装置控温50℃，管式烧结炉以5℃/min升温速率升温至300℃，保温1h，再继续以5℃/min的速率升温至700℃，保温3h。

步骤II)：掺氮类型转型结束后自然冷却至室温，制得高吡啶型氮占比超低含氧量高掺氮量轻质三维氮掺杂石墨烯气凝胶(即，超低含氧量三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备)，掺氮量为11.89at.％，吡啶型氮占比增至47.28％，吡咯型氮占比降为42.46％，含氧量低至0.81at.％。

实施例2：

2.1低羧基高羟基化的少层氧化石墨烯前驱体水溶液的制备：

步骤1-1)：以致密结晶状石墨板作为阳极，金属钛网作为阴极，硫酸铵为电解质和插层剂、十二烷基磺酸钠为辅助添加剂、水为溶剂配制成电解液；

步骤1-2)：采用电化学插层剥离阳极氧化制备低羧基高羟基化少层氧化石墨烯，具体步骤如下：裁取厚度为2mm、面积为15cm²的鳞片状石墨板作为阳极与20V直流电源正极相连，两倍以上阳极面积的钛网阴极与20V直流电源负极相连，构成一个电极对；配制0.2mol/L硫酸铵水溶液，加入到电解池中使电解液体积占容器体积的60％，添加0.15g十二烷基磺酸钠，用蠕动泵以0.5L/min流量打循环，30min后进行电解反应；先调1.0V电解电压进行预电解0.5h，让SO₄ ^2-聚集于石墨片表面，再调2.0V电解电压并保持1h让SO₄ ^2-插层以对石墨片边缘开口，最后调12.5V电解电压生成SO₂、O₂和H₂产生气体柱鼓泡振动的同时促进SO₄ ^2-的插层，正式进行阳极氧化插层剥离，电解时间12h，在电解过程中实时调节石墨阳极片没入深度以维持液下在1～2mm范围，并保持整个电解体系的温度不高于40℃；

步骤1-3)：阳极氧化插层剥离结束后过滤除去电解过程中掉落未经剥离的石墨粉，得到棕黑色含少层氧化石墨烯悬浮液；

步骤1-4)：经透析分离剩余电解质以及辅助添加剂和10000rpm高速离心30min分离去除少量悬浮物和中层以上氧化石墨烯，所得上清液即为棕黄色低羧基高羟基化少层氧化石墨烯前驱体分散液。

2.2高吡咯型氮占比的低氧含量氮掺杂石墨烯气凝胶中间体的制备：

步骤a)：将2.1得到的低羧基高羟基化的少层氧化石墨烯前驱体配制成浓度为2mg/mL水性分散液，量取50mL在超声功率720W下超声分散0.5h，加入40mg氨水氮源、6mg乙二醇还原剂和5mg乙基胺引发剂，搅拌和超声交替进行使其深度均匀分散，磁力搅拌30min，超声2h，重复3～5次；

步骤b)：用1mol/L稀氨水调均匀混合的分散液pH至11.0，然后将其混合分散液转移至150mL聚四氟乙烯内衬水热釜中，用氮气赶出溶液中溶解氧及罐上方空气，密封后放入烘箱中以6℃/min升温速率升温至185℃进行水热反应，反应时间为12h，待反应结束后，冷却至室温，得到柱状型的氮掺杂石墨烯水凝胶；

步骤c)：将所制备的柱状型的氮掺杂石墨烯水凝胶进行3天的去离子水交换，持续换水5次以上以去除多余的试剂、反应副产物以及杂质，然后先在冰柜中-30℃冷冻24h再放入冷冻干燥装置中-60℃深冷冻12h，最后冷冻干燥48h以上，真空度为50pa以下，得到圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中间体。所制备的圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中间体，氮掺杂量为7.89at.％，吡咯型氮占比达43.87％，含氧量为9.34at.％。参照图2、图3和表1。

2.3超低含氧量三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备：

采用高温烧结气氛管式炉对氮掺杂石墨烯气凝胶进行掺氮类型及深度脱氧和增氮处理。

步骤I)：上述2.2制得的圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中间体放入石英坩埚中，连接由两口烧瓶及电加热炉组成的氨水挥发气体载送石英装置和尾气处理装置，向两口石英烧瓶中加入500mL浓氨水。高纯氮气作为保护气和载气，用气体质量流量计调控氮气流量为150mL/min，持续通气30min后，给氨水发挥装置和管式烧结炉通电加热。氨水发挥装置控温60℃，管式烧结炉以5℃/min升温速率升温至300℃，保温1h，再继续以5℃/min的速率升温至750℃，保温3h；

步骤II)：掺氮类型转型结束后自然冷却至室温，制得高吡啶型氮占比超低含氧量高掺氮量轻质三维氮掺杂石墨烯气凝胶(即，超低含氧量三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备)，掺氮量为11.97at.％，吡啶型氮占比增至53.76％，吡咯型氮占比降为36.68％，含氧量低至0.45at.％。参照图4和表1。

实施例3：

3.1低羧基高羟基化的少层氧化石墨烯前驱体水溶液的制备：

步骤1-1)：以石墨纸板作为阳极，金属钛网作为阴极，硫酸铵为电解质和插层剂、十二烷基磺酸钠为辅助添加剂、水为溶剂配制成电解液；

步骤1-2)：采用电化学插层剥离阳极氧化制备低羧基高羟基化少层氧化石墨烯，具体步骤如下：裁取厚度为2mm、面积为15cm²的鳞片状石墨板作为阳极与20V直流电源正极相连，两倍以上阳极面积的钛网阴极与20V直流电源负极相连，构成一个电极对；配制0.3mol/L硫酸铵水溶液，加入到电解池中使电解液体积占容器体积的60％，添加0.20g十二烷基磺酸钠，用蠕动泵以0.5L/min流量打循环，30min后进行电解反应；先调1.0V电解电压进行预电解0.5h，让SO₄ ^2-聚集于石墨片表面，再调2.0V电解电压并保持1h让SO₄ ^2-插层以对石墨片边缘开口，最后调12.5V电解电压生成SO₂、O₂和H₂产生气体柱鼓泡振动的同时促进SO₄ ^2-的插层，正式进行阳极氧化插层剥离，电解时间24h，在电解过程中实时调节石墨阳极片没入深度以维持液下在1～2mm范围，并保持整个电解体系的温度不高于40℃；

步骤1-3)：阳极氧化插层剥离结束后过滤除去电解过程中掉落未经剥离的石墨粉，得到棕黑色含少层氧化石墨烯悬浮液；

步骤1-4)：经透析分离剩余电解质以及辅助添加剂和10000rpm高速离心30min分离去除少量悬浮物和中层以上氧化石墨烯，所得上清液即为棕黄色低羧基高羟基化少层氧化石墨烯前驱体分散液。

3.2高吡咯型氮占比的低氧含量氮掺杂石墨烯气凝胶中间体(

步骤a)：将3.1得到的低羧基高羟基化的少层氧化石墨烯前驱体配制成浓度为3.5mg/mL水性分散液，量取50mL在超声功率720W下超声分散0.5h，加入35mg乙二胺氮源、8mg葡萄糖还原剂和5mg二乙醇胺引发剂，搅拌和超声交替进行使其深度均匀分散，磁力搅拌30min，超声2h，重复3～5次；

步骤b)：用1mol/L稀氨水调均匀混合的分散液pH至11.0，然后将其混合分散液转移至150mL聚四氟乙烯内衬水热釜中，用氮气赶出溶液中溶解氧及罐上方空气，密封后放入烘箱中以6℃/min升温速率升温至185℃进行水热反应，反应时间为24h，待反应结束后，冷却至室温，得到圆柱状型的氮掺杂石墨烯水凝胶；

步骤c)：将所制备的柱状型的氮掺杂石墨烯水凝胶进行3天的去离子水交换，持续换水5次以上以去除多余的试剂、反应副产物以及杂质，然后先在冰柜中-30℃冷冻24h再放入冷冻干燥装置中-60℃深冷冻12h，最后冷冻干燥48h以上，真空度为50pa以下，得到圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中间体。所制备的圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中间体，氮掺杂量为8.69at.％，吡咯型氮占比达45.37％，含氧量为8.12at.％。参照图2、图3和表1。

3.3超低含氧量三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备：

采用高温烧结气氛管式炉对氮掺杂石墨烯气凝胶进行掺氮类型及深度脱氧和增氮处理。

步骤I)：上述3.2制得的圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中间体放入石英坩埚中，连接由两口烧瓶及电加热炉组成的氨水挥发气体载送石英装置和尾气处理装置，向两口石英烧瓶中加入500mL浓氨水。高纯氮气作为保护气和载气，用气体质量流量计调控氮气流量为200mL/min，持续通气30min后，给氨水发挥装置和管式烧结炉通电加热。氨水发挥装置控温70℃，管式烧结炉以5℃/min升温速率升温至300℃，保温1h，再继续以5℃/min的速率升温至800℃，保温3h；

步骤II)：掺氮类型转型结束后自然冷却至室温，制得高吡啶型氮占比超低含氧量高掺氮量轻质三维氮掺杂石墨烯气凝胶(即，超低含氧量三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备)，掺氮量为12.15at.％，吡啶型氮占比增至63.75％，吡咯型氮占比降为26.78％，含氧量低至0.36at.％。参照图4和表1。

实施例4：

4.1低羧基高羟基化的少层氧化石墨烯前驱体水溶液的制备：

步骤1-1)：以鳞片状石墨板作为阳极，金属钛网作为阴极，硫酸铵为电解质和插层剂、十二烷基磺酸钠为辅助添加剂、水为溶剂配制成电解液；

步骤1-2)：采用电化学插层剥离阳极氧化制备低羧基高羟基化少层氧化石墨烯，具体步骤如下：裁取厚度为2mm、面积为15cm²的鳞片状石墨板作为阳极与20V直流电源正极相连，两倍以上阳极面积的钛网阴极与20V直流电源负极相连，构成一个电极对；配制0.5mol/L硫酸铵水溶液，加入到电解池中使电解液体积占容器体积的60％，添加0.25g十二烷基磺酸钠，用蠕动泵以0.5L/min流量打循环，30min后进行电解反应；先调1.0V电解电压进行预电解0.5h，让SO₄ ^2-聚集于石墨片表面，再调2.0V电解电压并保持1h让SO₄ ^2-插层以对石墨片边缘开口，最后调12.5V电解电压生成SO₂、O₂和H₂产生气体柱鼓泡振动的同时促进SO₄ ^2-的插层，正式进行阳极氧化插层剥离，电解时间24h，在电解过程中实时调节石墨阳极片没入深度以维持液下在1～2mm范围，并保持整个电解体系的温度不高于40℃；

步骤1-3)：阳极氧化插层剥离结束后过滤除去电解过程中掉落未经剥离的石墨粉，得到棕黑色含少层氧化石墨烯悬浮液；

步骤1-4)：经透析分离剩余电解质以及辅助添加剂和10000rpm高速离心30min分离去除少量悬浮物和中层以上氧化石墨烯，所得上清液即为棕黄色低羧基高羟基化的少层氧化石墨烯前驱体分散液。

4.2高吡咯型氮占比的低氧含量氮掺杂石墨烯气凝胶中间体的制备：

步骤a)：将4.1得到的低羧基高羟基化的少层氧化石墨烯前驱体配制成浓度为5mg/mL水性分散液，量取50mL在超声功率720W下超声分散0.5h，加入30mg三聚氰胺氮源、10mg没食子酸还原剂和5mg二乙醇胺引发剂，搅拌和超声交替进行使其深度均匀分散，磁力搅拌30min，超声2h，重复3～5次；

步骤b)：用1mol/L稀氨水调均匀混合的分散液pH至11.0，然后将其混合分散液转移至150mL聚四氟乙烯内衬水热釜中，用氮气赶出溶液中溶解氧及罐上方空气，密封后放入烘箱中以6℃/min升温速率升温至185℃进行水热反应，反应时间为18h，待反应结束后，冷却至室温，得到圆柱状型的氮掺杂石墨烯水凝胶；

步骤c)：将所制备的柱状型的氮掺杂石墨烯水凝胶进行3天的去离子水交换，持续换水5次以上以去除多余的试剂、反应副产物以及杂质，然后先在冰柜中-30℃冷冻24h再放入冷冻干燥装置中-60℃深冷冻12h，最后冷冻干燥48h以上，真空度为50pa以下，得到圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中间体。所制备的圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中间体，氮掺杂量为11.57at.％，吡咯型氮占比达68.73％，含氧量为2.64at.％。参照图2、图3和表1。

4.3超低含氧量三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备：

采用高温烧结气氛管式炉对氮掺杂石墨烯气凝胶进行掺氮类型及深度脱氧和增氮处理。

步骤I)：上述4.2制得的圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中间体放入石英坩埚中，连接由两口烧瓶及电加热炉组成的氨水挥发气体载送石英装置和尾气处理装置，向两口石英烧瓶中加入500mL浓氨水。高纯氮气作为保护气和载气，用气体质量流量计调控氮气流量为250mL/min，持续通气30min后，给氨水发挥装置和管式烧结炉通电加热。氨水发挥装置控温80℃，管式烧结炉以5℃/min升温速率升温至300℃，保温1h，再继续以5℃/min的速率升温至850℃，保温3h；

步骤II)：掺氮类型转型结束后自然冷却至室温，制得高吡啶型氮占比超低含氧量高掺氮量轻质三维氮掺杂石墨烯气凝胶(即，超低含氧量三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备)，掺氮量为12.36at.％，吡啶型氮占比增至78.98％，吡咯型氮占比降为12.13％，含氧量低至0.14at.％。参照图4和表1。

实施例5：

5.1低羧基高羟基化的少层氧化石墨烯前驱体水溶液的制备：

实验步骤以及工艺参数和实验结果都与实施例4步骤相同。

5.2高吡咯型氮占比的低氧含量氮掺杂石墨烯气凝胶中间体的制备：

实验步骤以及工艺参数和实验结果都与实施例4步骤相同。

5.3超低含氧量三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备：

采用高温烧结气氛管式炉对氮掺杂石墨烯气凝胶进行掺氮类型及深度脱氧和增氮处理。

步骤I)：上述5.2制得的圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中间体放入石英坩埚中，连接由两口烧瓶及电加热炉组成的氨水挥发气体载送石英装置和尾气处理装置，向两口石英烧瓶中加入500mL浓氨水。高纯氮气作为保护气和载气，用气体质量流量计调控氮气流量为250mL/min，持续通气30min后，给氨水发挥装置和管式烧结炉通电加热。氨水发挥装置控温80℃，管式烧结炉以5℃/min升温速率升温至300℃，保温1h，再继续以5℃/min的速率升温至900℃，保温3h；

步骤II)：掺氮类型转型结束后自然冷却至室温，制得高吡啶型氮占比超低含氧量高掺氮量轻质三维氮掺杂石墨烯气凝胶(即，超低含氧量三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备)，掺氮量为11.78at.％，吡啶型氮占比增至75.88％，吡咯型氮占比降为10.58％，含氧量低至0.08at.％。参照图4和表1。

表1水热反应和高温处理掺氮石墨烯的组成及掺氮类型占比与试验参数对应表

综合上述实验内容，并结合不同实施例中FTIR谱和Raman谱的比较图(示于图1-2和图1-3)、实施例1～4不同脱氧深度三维轻质氮掺杂石墨烯水凝胶和气凝胶光学照片及FTIR图(示于图2-1、图2-2和图2-3)、氧化石墨烯和深度脱氧超低含氧量氮掺杂石墨烯气凝胶XPS全谱及N1s谱图(示于图3-1和图3-2)以及不同实施例中超低含氧量高吡啶型氮占比氮掺杂石墨烯气凝胶SEM、不同转化温度与NGA的FTIR比较图(示于图4-1和图4-2)，发明人在试验中发现，通过采用本发明的氧化石墨烯的制备方法，通过电化学插层剥离阳极氧化法，在确定的硫酸铵混合水溶液电解体系中，可以通过电解时间就能调节氧化石墨烯表面含氧官能团的种类，从而制备获得低羧基高羟基化的少层氧化石墨烯前驱体。而经过水热掺氮还原与自组装之后，氮原位掺杂为吡咯型氮。这是由于，本发明采用廉价硫酸铵无机盐电解质水体系，充分利用SO₄ ^2-的离子半径和电解产生的SO₂、O₂气体以及活性O^＊，仅控制电化学氧化插层剥离的时间，就可方便地获得低羧基高羟基化少层氧化石墨烯，减少水热难于还原的羧基含氧官能团，利于深度脱出含氧官能团以降低石墨烯的氧含量，增加羟基含氧官能团占比也便于胺基小分子引发诱导形成高吡咯型氮占比的高氮掺杂量的掺氮石墨烯水凝胶或气凝胶。通过水热掺氮还原与自组装之后，再将石墨烯气凝胶进行高温烧结，进行掺氮类型的转化与深度脱氧增氮，这是由于，在氨气气氛下碱性氨气利于深度脱出羧基等难水热还原的含氧基团获得超低含氧量的同时，实现吡咯型氮向吡啶型氮转化，拓展了氮掺杂石墨烯以及石墨烯气凝胶功能性应用的范围与深度。如果省去对氧化石墨烯表面含氧官能团的调控，则大量难于水热还原的羧基等含氧基团存在，导致羧基等含氧官能团脱出深度不够，最终含氧量高，限制还原氧化石墨烯以及石墨烯导电导热的性能，进而影响三维氮掺杂石墨烯材料的应用。如现有技术CN111186832A，以强氧化剂氧化制备的氧化石墨烯，含氧量高。而如果在高温烧结过程中并未采用氨气气氛，则水热还原未脱出的羧基不存在参与Lewis反应，导致羧基大量未被深度脱出，最终含氧量高，限制还原氧化石墨烯或石墨烯导电导热的性能，进而影响三维氮掺杂石墨烯材料的应用。

本发明实现了：

1)通过硫酸铵水体系及电解产生活性氧来控制少层氧化石墨烯的氧化度和含氧官能团占比，羧基含氧官能团占比低于10％，羟基含氧官能团占比高于70％；

2)水热还原法制备高掺氮量高吡咯型氮占比的轻质三维掺氮石墨烯水凝胶，再经透析除盐和冷冻干燥得气凝胶中间体，掺氮量高达11.57％，吡咯型氮占比达68.73％，含氧量为2.64at.％；

3)氨气气氛高温烧结进行掺氮类型转化、深度脱氧与增氮，由吡咯型氮向吡啶型氮转化，获得低氧含量高吡啶型氮占比高掺氮量的轻质三维氮掺杂石墨烯气凝胶，掺氮量最高达12.36％，吡啶型氮占比增至78.98％，吡咯型氮占比降为12.13％，含氧量低至0.08at.％。

Claims (6)

1.一种超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述石墨烯气凝胶的制备方法包括如下步骤：

步骤1）：将氧化石墨烯作为前驱体配置成水性分散液，依次加入氮源、还原剂和胺基小分子有机物，一步水热还原法制备圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯水凝胶，经冷冻干燥后，得圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中间体；

所述氮源为尿素、氨水、三聚氰胺或乙二胺；

还原剂为抗坏血酸、乙二醇、葡萄糖或没食子酸；

胺基小分子有机物为甲基胺、乙基胺或二乙醇胺；

步骤2）：在氨气、载气和/或保护气气氛下高温烧结，以使掺氮类型转化，自然冷却至室温，获得超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶；

所述高温烧结是指，先升温至300℃，保温1h，再继续升温至700~900℃，保温3~6h；所述升温速率为5℃/min；

氧化石墨烯前驱体为电解法制备所得的低羧基高羟基化氧化石墨烯，羧基含氧官能团占比低于10%，羟基含氧官能团占比在70%以上；

制备方法步骤如下：

步骤1-1）：以石墨阳极板为阳极，钛网为阴极，硫酸铵溶液为电解液，构成电化学电解体系；

步骤1-2）：采用分步式电解方式，先预电解以电化学氧化腐蚀所述石墨阳极板边缘，预电解结束后直接进行阳极氧化插层剥离电解，以制备少层氧化石墨烯；

步骤1-3）：电解结束后，经过滤除去电解过程中掉落的未经剥离的石墨粉，得到氧化石墨烯悬浮液；

步骤1-4）：经透析和高速离心分离去除少量悬浮物和中层以上氧化石墨烯，获得少层氧化石墨烯前驱体水溶液；

所述步骤1-1）中，所述石墨阳极板包括天然高纯石墨、鳞片状石墨、致密结晶状石墨、人造石墨或石墨纸；

所述步骤1-1）中，所述电解液中的硫酸铵浓度为0.1~0.5mol/L；

所述步骤1-1）中，所述电解液还包括辅助插层剂或表面活性剂；所述辅助插层剂或表面活性剂的含量为0.1~0.6g/L；所述的辅助插层剂或表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚二烯基丙二甲基氯化铵中的一种或多种；

所述步骤1-1）中，所述电解液加入量为电解池容积的50%-60%；所述混合电解液的流速为0.1~0.5L/h；

所述步骤1-2）中，所述预电解包括先调节电压至1.0V，保持0.5h，再调节电压至2.0V，保持1h；所述剥离电解过程中，调节电压至12.5V，保持6~24h；所述电解过程中实时调节石墨阳极板在电解液中的没入深度以保持相对稳定；

所述步骤1-4）中，所述氧化石墨烯前驱体水溶液的浓度为1-5mg/mL。

2.根据权利要求1所述的一种超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述石墨烯气凝胶中的氮元素以含氮官能团的形式存在，所述含氮官能团种类包括吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮。

3.根据权利要求1所述的一种超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述石墨烯气凝胶中的含氮官能团中，吡啶型氮含量占比为30%~80%。

4.根据权利要求1所述的一种超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述石墨烯气凝胶中的氮元素含量为4.0%~12.0%，其孔径为50~150μm，密度为2.5~8.5mg/cm³。

5.根据权利要求1所述的一种超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1）具体包括：

步骤a）：将氧化石墨烯前驱体水溶液与溶剂混合配制成水性分散液，依次加入氮源、还原剂和胺基小分子有机物，磁力搅拌、超声交替进行，获得深度均匀分散液；

步骤b）：向获得的均匀分散液中加入氨水，调节溶液pH值，随后立刻将该调节pH值后的分散液转移至水热釜中，用氮气吹赶出溶解氧和上方空气，密封后放入烘箱以进行水热还原反应；

步骤c）：待反应结束后，冷却至室温，并用去离子水浸泡后，得到圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯水凝胶，经冷冻、干燥，制得圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中间体；

所述步骤a）中，所述水性分散液的浓度为0.5~5mg/mL；所述溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或几种；

所述步骤a）中，所述氮源的加入量为30~45mg；

所述步骤a）中，所述还原剂的加入量为4~10mg；

所述步骤a）中，所述磁力搅拌、超声交替是指，磁力搅拌30min，超声2h，重复3~5次，所述超声的功率720w；以使得溶液体系深度均匀分散；

所述步骤a）中，所述胺基小分子有机物的加入量为5mg；

所述步骤b）中，所述水热釜为聚四氟乙烯内衬不锈钢水热釜；在密封前用氮气赶走溶液中溶解氧以及液面上方空气；

所述步骤b）中，所述溶液pH调节至11.0~11.5；

所述步骤b）中，所述水热反应温度为95~220℃，反应时间为6~24h；

所述步骤c）中，所述冷冻、干燥前，用去离子水浸泡石墨烯水凝胶3天，持续换水5次以上；

所述步骤c）中，所述冷冻为，将所述石墨烯水凝胶置于冷冻干燥装置中，在-40~-60℃下冷冻12h；所述干燥为，将冷冻后的所述石墨烯水凝胶取出后迅速转移至干燥仓内，开启真空泵使真空降至50pa以下，冷冻干燥48h以上。

6.根据权利要求1所述的一种超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2）具体包括：

步骤I）：将圆柱状的低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶中间体放入坩埚中，在氨气、载气和/或保护气气氛下高温烧结，以使得氮类型转化；

步骤II）：自然冷却至室温后，制得超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶；

所述步骤I）中，所述氨气由浓氨水放置于氨水挥发气体载送装置中所产生；所述氨水挥发气体载送装置被加热控温至50~80℃；

所述步骤I）中，所述载气为高纯氮气、高纯氩气或含10%氢气的氮氢混合气；所述载气流量为100~250mL/min。

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