CN110028931A - 石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料及制备方法，是一种反射率高、吸收频带宽的新型电磁波吸收材料及制备方法，该方法以硫酸镍、硫酸钴、柠檬酸三钠及尿素为原料制备前驱体，之后加入硫化钠制备镍钴硫化物，采用改进Hummers法制得氧化石墨烯溶液，通过CVD法制备非晶碳纳米管，最后将三者混合，通过水热法可制得石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料。本发明制备的复合材料具有三明治结构、大的比表面积以及良好的导电性能等优点，可使吸波材料具有反射率高、吸收频带宽等特点，大幅提高了材料的吸波性能。

Description

石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料及制备方法

技术领域

本发明属材料科学和电磁学交叉的研究领域于，涉及一种石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料及制备方法，涉及到一种反射率高、吸收频带宽的石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料的制备方法，特别涉及到在电磁波吸收材料的制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展，电磁波污染已经成为继大气污染、水污染和噪声污染之后的第四污染源。大功率电磁波发射塔、电台等向外界不断发射的电磁波常常会带来通讯干扰、电子迷雾等问题。在机场，飞机航班因电磁波干扰无法起飞而误点；在医院，移动电话常会干扰各种电子诊疗仪器的正常工作。而且长期暴露在来自电缆和家庭电器的电磁辐射中对生物肌体细胞、人体神经系统、循环系统、免疫、生殖和新陈代谢功能具有一定的辐射伤害。吸波材料可用于水泥、玻璃等建筑材料减少电磁波的反射，用于电磁炉、LED显示屏、手机等电器设备减少电磁波对使用者的近距离辐射，用于医院、机场等特殊场所等避免电磁波干扰仪器设备的正常使用。军用上世界各国武器装备隐身化的发展趋势表明，隐身化已是国防科技发展的重要方向。将吸波材料用于飞行器涂层可提高隐形能力，用于坦克装甲等武器设备可提高反侦察能力和战场存活率。这些都使得吸波材料(指能吸收投射到它表面电磁波能量的材料)的研究具有重要的意义。为了获得优异的电磁吸收性能，复合材料需要具有成本低、密度小、厚度小、吸收能力强等特点。决定电磁吸收性能的关键因素主要是是介电常数、磁损耗和微观结构。

镍钴硫化物作为新兴的功能材料，正不断地受到人们的关注。其电子导电性高(约是传统的金属氧化物的104倍)、热稳定性高，材料中的镍、钴等元素又具有磁性，可有效增加材料吸波过程中的电损耗与磁损耗，提高材料的吸波性能。非晶碳纳米管具有金属和半导体特性，且其独特的螺旋结构和手性必将产生一种新的特殊的新型电磁性能，说明非晶碳纳米管必将在新型电磁吸收材料中得到广泛的应用。此外，非晶碳纳米管制备的复合材料相容性好、密度小、可控性好，满足了电磁波吸收材料“轻、薄、强、野”的要求。还原氧化石墨烯具有特殊的二维片层结构、电子导电性好、比表面积大、密度低、导电导热性能好，有利于提高材料的吸波性能。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料及制备方法，基于镍钴硫化物电子导电性好、材料具有磁性的特点，通过引入还原氧化石墨烯和非晶碳纳米管进行改性，进一步提高其导电性与磁性，同时研究了复合材料的电磁波吸收性能。其中研究内容主要包括镍钴硫化物的制备的浓度条件及酸碱度，石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料的制备的温度条件以及复合材料的微观形貌与吸波性能。

技术方案

一种石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料，其特征在于包括石墨烯、镍钴硫化物和非晶碳纳米管；石墨烯为大片层结构，镍钴硫化物呈颗粒状分布于石墨烯片层之间，非晶碳纳米管一端连接镍钴硫化物，一端连接石墨烯片层，形成一个三明治结构。

所述石墨烯、镍钴硫化物和非晶碳纳米管的组份为：还原氧化石墨烯的质量比为5-15％，非晶碳纳米管的质量比为5-15％，镍钴硫化物的质量比为90-70％；组合物中各组分的质量百分比之和为100％。

一种制备所述石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、制备镍钴硫化物、氧化石墨烯和非晶碳纳米管：

制备镍钴硫化物：将硫酸镍、硫酸钴、柠檬酸三钠和尿素按照(1-8):(1-5):(1-5):(1-12)的比例混合得到混合溶液，之后置于120-150℃的高压水热反应釜中保温4-6h，得到红色的前驱体粉末；再将前驱体与硫化钠以(1-3):(1-12)的比例进行混合并加入去离子水20-35ml形成混合液，置于120-170℃的高压水热反应釜中30-50hrs，经洗涤干燥后制得镍钴硫化物；

制备氧化石墨烯：将石墨粉和硝酸钠以(1-5):(1-5)的比例混合，加入浓硫酸30-80ml后冰浴；然后加入高锰酸钾2-10g，反应温度低于20℃；然后加入50-100ml蒸馏水，在90-100℃保温20-40mins；之后加入180-250ml蒸馏水和5-9ml 30％过氧化氢溶液得到金黄色的氧化石墨烯溶液；加入氨水调节PH直至氧化石墨烯溶液pH为6-7；将得到的产物进行过滤，用蒸馏水、盐酸和乙醇离心几次，然后将其在50-70℃条件下进行干燥处理，得氧化石墨烯；

制备非晶碳纳米管：以6-8ml二甲苯与0.350-0.360g二茂铁配成混合溶液，在氩气保护气氛下在700-800℃马弗炉中生长碳管，将获得的碳管置于浓硫酸:浓硝酸＝3:1的混酸中酸化；

步骤2：将制备镍钴硫化物、氧化石墨烯和非晶碳纳米管溶于水超声处理并混合，其中还原氧化石墨烯的质量比为5-15％，非晶碳纳米管的质量比为5-15％，镍钴硫化物的质量比为90-70％；将混合溶液放置于不锈钢水热反应釜中，在150-190℃保温30-50hrs，将所得产物进行抽滤、反复清洗、干燥，得到石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料。

有益效果

本发明提出的一种石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料及制备方法，是一种反射率高、吸收频带宽的新型电磁波吸收材料及制备方法，该方法以硫酸镍、硫酸钴、柠檬酸三钠及尿素为原料制备前驱体，之后加入硫化钠制备镍钴硫化物，采用改进Hummers法制得氧化石墨烯溶液，通过CVD法制备非晶碳纳米管，最后将三者混合，通过水热法可制得石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料。本发明制备的复合材料具有三明治结构、大的比表面积以及良好的导电性能等优点，有良好的电磁性能，其还原氧化石墨烯和非晶碳纳米管的加入使吸波材料的电损耗和磁损耗性能大幅提升，可使吸波材料具有反射率高、吸收频带宽等特点，大幅提高了材料的吸波性能。

附图说明

图1：采用本发明制备的不同浓度的镍钴硫化物的扫描照片；

图2：采用本发明制备的石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料的扫描照片；

图3：采用本发明制备的石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料的透射照片；

图4：采用本发明制备的石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料的XRD图谱；

图5：采用本发明制备的石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料的拉曼图片；

图6：采用本发明制备的石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料的吸波图片。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1～实施例4：

步骤1、制备镍钴硫化物、氧化石墨烯和非晶碳纳米管：

1、制备镍钴硫化物：将硫酸镍、硫酸钴、柠檬酸三钠和尿素混合得到混合溶液，之后置于120-150℃的高压水热反应釜中保温4-6h，得到红色的前驱体粉末；再将前驱体与硫化钠以(1-3):(1-12)的比例进行混合并加入去离子水20-35ml形成混合液，置于120-170℃的高压水热反应釜中30-50hrs，经洗涤干燥后制得镍钴硫化物；

实施例1：硫酸镍、硫酸钴、柠檬酸三钠和尿素的比例为1:2:2:12；取得镍钴硫化物的扫描照片如图1中a所示；

实施例2：硫酸镍、硫酸钴、柠檬酸三钠和尿素的比例为4:2:2:12；取得镍钴硫化物的扫描照片如图1中b所示；

实施例3：硫酸镍、硫酸钴、柠檬酸三钠和尿素的比例为6:2:2:12；取得镍钴硫化物的扫描照片如图1中c所示；

实施例4：硫酸镍、硫酸钴、柠檬酸三钠和尿素的比例为8:2:2:12；取得镍钴硫化物的扫描照片如图1中d所示；

使用本发明制备的镍钴硫化物为吸波材料进行吸波测试。取15wt％的样品和85wt％双马来酰亚胺树脂制成一个环形样品所有的电磁吸收参数(ε′，ε”，μ′，μ”)使用E8562B矢量网络分析仪进行测量(测量范围：10MHz-20GHz)。

按常规吸波材料评价方法，其检测结果为：浓度比为6:2:2:12的镍钴硫化物具有最好的吸波性能(如图6所示)，它在低于-5dB的频率范围内带宽可以达到5.04GHz，低于-10dB的范围内可以达到2.16GHz，并且它的最大吸收峰出现在9.92GHz处，最大反射损耗为-14.98dB。

2、制备氧化石墨烯：将石墨粉和硝酸钠以(1-5):(1-5)的比例混合，加入浓硫酸30-80ml后冰浴；然后加入高锰酸钾2-10g，反应温度低于20℃；然后加入50-100ml蒸馏水，在90-100℃保温20-40mins；之后加入180-250ml蒸馏水和5-9ml 30％过氧化氢溶液得到金黄色的氧化石墨烯溶液；加入氨水调节PH直至氧化石墨烯溶液pH为6-7；将得到的产物进行过滤，用蒸馏水、盐酸和乙醇离心几次，然后将其在50-70℃条件下进行干燥处理，得氧化石墨烯；

3、制备非晶碳纳米管：以6-8ml二甲苯与0.350-0.360g二茂铁配成混合溶液，在氩气保护气氛下在700-800℃马弗炉中生长碳管，将获得的碳管置于浓硫酸:浓硝酸＝3:1的混酸中酸化；

步骤2：将制备镍钴硫化物、氧化石墨烯和非晶碳纳米管溶于水超声处理并混合，其中还原氧化石墨烯的质量比为5-15％，非晶碳纳米管的质量比为5-15％，镍钴硫化物的质量比为90-70％；将混合溶液放置于不锈钢水热反应釜中，在150-190℃保温30-50hrs，将所得产物进行抽滤、反复清洗、干燥，得到石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料。

本发明利用水热法制备石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料时，最终取得三明治结构形貌(如图2、图3所示)的复合材料。

实验结果表明：非晶碳纳米管分布在镍钴硫化物球的表面，并与氧化石墨烯大片层相连接，形成一个巨大的导电三明治网络。

使用本发明制备的石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料为吸波材料进行吸波测试。取15wt％的样品和85wt％双马来酰亚胺树脂制成一个环形样品 所有的电磁吸收参数(ε′，ε”，μ′，μ”)使用E8562B矢量网络分析仪进行测量(测量范围：10MHz-20GHz)。

按常规吸波材料评价方法，其检测结果为：三元复合材料具有最好的吸波性能(如图6所示)，它在低于-5dB的频率范围内带宽可以达到5.12GHz，低于-10dB的范围内可以达到2.68GHz，并且它的最大吸收峰出现在8.08GHz处，最大反射损耗为-35.78dB。

使用本发明制备的石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料为吸波材料进行吸波测试，最终三元复合材料性能最佳，其原因如下：

(1)三明治结构形成的导电网络，具有优良的导电性能，入射电磁波经过多次反射，增加了其反射路径，提高了反射损失；

(2)非晶碳纳米管表面的垂直键合形成偶极子，产生极化电流消耗能量；

(3)由于晶格的震动，能量通过热能形式损耗。

(4)作为纳米尺度的材料，具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧穿效应，这些效应均有利于电磁波的损耗与吸收；

(5)还原氧化石墨烯具有优良的电性能，有利于电磁波吸收的介电损耗。

Claims (3)

1.一种石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料，其特征在于包括石墨烯、镍钴硫化物和非晶碳纳米管；石墨烯为大片层结构，镍钴硫化物呈颗粒状分布于石墨烯片层之间，非晶碳纳米管一端连接镍钴硫化物，一端连接石墨烯片层，形成一个三明治结构。

2.根据权利要求1所述石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料，其特征在于：所述石墨烯、镍钴硫化物和非晶碳纳米管的组份为：还原氧化石墨烯的质量比为5-15％，非晶碳纳米管的质量比为5-15％，镍钴硫化物的质量比为90-70％；组合物中各组分的质量百分比之和为100％。

3.一种制备权利要求1或2所述石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、制备镍钴硫化物、氧化石墨烯和非晶碳纳米管：

制备镍钴硫化物：将硫酸镍、硫酸钴、柠檬酸三钠和尿素按照(1-8):(1-5):(1-5):(1-12)的比例混合得到混合溶液，之后置于120-150℃的高压水热反应釜中保温4-6h，得到红色的前驱体粉末；再将前驱体与硫化钠以(1-3):(1-12)的比例进行混合并加入去离子水20-35ml形成混合液，置于120-170℃的高压水热反应釜中30-50hrs，经洗涤干燥后制得镍钴硫化物；

制备氧化石墨烯：将石墨粉和硝酸钠以(1-5):(1-5)的比例混合，加入浓硫酸30-80ml后冰浴；然后加入高锰酸钾2-10g，反应温度低于20℃；然后加入50-100ml蒸馏水，在90-100℃保温20-40mins；之后加入180-250ml蒸馏水和5-9ml30％过氧化氢溶液得到金黄色的氧化石墨烯溶液；加入氨水调节PH直至氧化石墨烯溶液pH为6-7；将得到的产物进行过滤，用蒸馏水、盐酸和乙醇离心几次，然后将其在50-70℃条件下进行干燥处理；

制备非晶碳纳米管：以6-8ml二甲苯与0.350-0.360g二茂铁配成混合溶液，在氩气保护气氛下在700-800℃马弗炉中生长碳管，将获得的碳管置于浓硫酸:浓硝酸＝3:1的混酸中酸化；

步骤2：将制备镍钴硫化物、氧化石墨烯和非晶碳纳米管溶于水超声处理并混合，其中还原氧化石墨烯的质量比为5-15％，非晶碳纳米管的质量比为5-15％，镍钴硫化物的质量比为90-70％；将混合溶液放置于不锈钢水热反应釜中，在150-190℃保温30-50hrs，将所得产物进行抽滤、反复清洗、干燥，得到石墨烯/非晶碳纳米管/镍钴硫化物复合杂化材料。