CN102849675B - 纳米复合材料及其制备方法和水处理的制剂、方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含活性炭的纳米复合材料及其制备方法，该纳米复合材料含有活性炭和硒纳米颗粒。本发明进一步提供含有上述含活性炭的纳米复合材料的水处理的制剂及一种水处理的方法及水处理的装置。一方面，由于活性炭比表面积大、吸附性能良好、可分散在水中、成本低廉；另一方面，由于硒纳米颗粒具有比较高的比表面积，而且硒能与多种重金属，例如包括汞、铅、银等，形成稳定的硒化物，从而有效地处理水中的重金属，因此将活性炭与硒纳米颗粒进行复合得到的纳米复合材料在水处理时具有成本低、吸附量大、吸附稳定性高、能同时吸附多种重金属等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种含活性炭的纳米复合材料。特别地，本发明涉及一种含活性炭和硒纳米颗粒的纳米复合材料及其制备方法，本发明进一步涉及含有上述含活性炭纳米复合材料的水处理的制剂，本发明更进一步涉及使用含该水处理剂进行水处理的方法及水处理的装置。
背景技术
纯净的水是人类生存必不可少的资源，但是由于空间分布不平衡、生活浪费等因素，全球60％的地区供水不足。并且随着人类活动的加剧，各种工业废水、农药等有毒物质被排入江河湖海，污染了我们有限的水资源。因此各国政府不断立法保护本国水资源，并开发水处理剂以满足污水处理和人们生活用水的需求。
目前市场上用于水处理的活性炭材料，其作用原理主要是通过物理吸附作用的方式将污染物与水进行分离。但采用活性炭为水处理剂，存在一些问题，如活性炭的吸附量与成本的比值还需进一步提高，且其吸附为物理吸附，容易在吸附过程中脱附，造成二次污染。
发明内容
为了克服现有活性炭水处理剂的吸附量与成本的比值低、其吸附为物理吸附，容易造成二次污染的不足，本发明提供一种吸附量大、能同时吸附多种重金属的含活性炭的纳米复合材料。
本发明提供一种含活性炭的纳米复合材料，该纳米复合材料含有活性炭和硒纳米颗粒。
本发明提供一种含活性炭的纳米复合材料的制备方法，该方法包括在负价硒化合物氧化为单质硒的条件下和氧化剂存在下，使活性炭与负价硒化合物接触；或者在正价硒化合物还原为单质硒的条件下和还原剂存在下，使活性炭与正价硒化合物相接触。
本发明提供了另一种含活性炭的纳米复合材料的制备方法，该方法将活性炭与硒纳米颗粒分散液混合均匀。
本发明还提供了上述方法制备的含活性炭的纳米复合材料。
本发明提供了一种水处理的制剂，该制剂含有上述含活性炭的纳米复合材料。
本发明提供了一种水处理的方法，该方法包括使上述含活性炭的纳米复合材料与水接触。
本发明提供了一种水处理的装置，该装置包括水处理剂和用以装载水处理剂的容器，所述水处理剂含有上述含活性炭的纳米复合材料。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)由于活性炭和硒纳米颗粒比表面积大，硒纳米颗粒能与多种重金属形成稳定的硒化物，因此所制备的含活性炭的纳米复合材料具有吸附能力高、对重金属吸附稳定、无二次污染的优点。
(2)由于含活性炭的纳米复合材料的吸附量大，因此较小的用量即可获得较好的处理效果，由此可以将其制成小体积易携带、使用简便的水处理装置。
(3)本发明的含活性炭的纳米复合材料可以直接作为净化柱填料，实现含活性炭纳米复合材料与待处理液的充分接触，从而实现高效、自动化的批量水处理。
(4)本发明提供的优选的含活性炭的纳米复合材料中的硒纳米颗粒与活性炭具有高的结合强度，即使在超声条件下也不会从活性炭表面脱落。这样可以防止硒纳米粒子从活性炭上脱落，引起对水的二次污染。
附图说明
图1是实施例1制备的含活性炭的纳米复合材料的透射电子显微镜照片。
图2是实施例1制备的含活性炭的纳米复合材料的扫描电子显微镜照片。
图3是实施例1制备的含活性炭的纳米复合材料作为净化柱填料的照片。
具体实施方式
根据本发明的含活性炭的纳米复合材料，包括活性炭和硒纳米颗粒。
尽管各种能使硒纳米颗粒与活性炭复合的硒纳米颗粒与活性炭的质量比可以实现发明目的，优选情况下，所述活性炭与所述含硒化合物中硒元素的质量比为1∶1到100∶1。进一步优选情况下，所述活性炭与所述含硒化合物中硒元素的质量比为2∶1到20∶1。
根据本发明，尽管各种形式的含活性炭的复合纳米材料都可以实现本发明的发明目的，只要其中同时存在硒纳米颗粒和活性炭即可，硒纳米颗粒和活性炭之间可以存在物理作用和/或化学作用，具体的例如可以为硒纳米颗粒可以以键合方式附着于活性炭上，也可以为硒纳米颗粒通过物理作用附着在活性炭上。由于活性炭为多孔结构，根据本发明的一种优选实施方式，优选所述硒纳米颗粒附着在所述活性炭的表面和/或所述活性炭的孔隙内部。
尽管各种结合力的含活性炭的纳米材料可以实现本发明目的，但优选情况下，在100W超声条件下，超声10min，通过扫描电子显微镜Hitachi S4800FESEM观察，所述活性炭上的硒纳米粒子超声后粒子脱落率＜1重量％。这样可以防止长期使用后硒纳米粒子从活性炭上脱落，导致对水体造成二次污染。
本发明中，对活性炭的形状、制备原料没有要求。例如，活性炭的形状可以为粒状、颗粒状、块状；活性炭的制备原料可以为煤、木炭、果壳炭、竹炭。优选情况下，活性炭的形状为颗粒状、粉末状。进一步优选情况下，颗粒状、粉末状的活性炭的颗粒尺寸为20到8000目。(目数采用标准筛筛分法和马尔文激光粒度测试仪测定)。更优选情况下，所述活性炭颗粒尺寸为2000到6000目。
尽管各种粒径的硒纳米粒子均可实现本发明目的，但优选情况下，所述硒纳米颗粒的尺寸为10-1000纳米。
满足上述要求的硒纳米颗粒可以根据现有的方法合成。例如，可以参照Zhang J.S.，Gao X.Y.，Zhang L.D.，Bao Y.P.，Biological effects of a nano redelemental selenium.BioFactors，2001，15，27-38.中公开的方法合成。
具体地，所述硒纳米颗粒可以按照包括下述步骤的方法制备：
亚硒酸钠水溶液与谷胱甘肽水溶液混合，然后加入浓度为1mol/L氢氧化钠水溶液将溶液体系pH值调至7-9，继续反应2-5小时，得到红色的硒纳米颗粒分散液。亚硒酸钠与谷胱甘肽的摩尔比为1∶1到1∶20。
上述含活性炭的纳米复合材料可以采用各种制备方法制备得到，例如可以将活性炭与硒纳米颗粒分散液简单混合即可，优选情况下该方法包括将硒纳米颗粒附着在活性炭的表面和/或所述活性炭的孔隙内部。
本发明对于将硒纳米材料附着在活性炭上方法没有特别限定。优选情况下，本发明采用包括以下步骤的方法来将硒纳米颗粒附着在活性炭的表面和/或所述活性炭的孔隙内部。
根据本发明一种含活性炭的纳米复合材料的制备方法，一种优选情况下，通过化学反应在活性炭上生长硒纳米粒子制备本发明的纳米复合材料。所述通过化学反应在活性炭上生长硒纳米粒子制备本发明的纳米复合材料的方法包括在负价硒化合物氧化为单质硒的条件下和氧化剂存在下，使活性炭与负价硒化合物接触；或者在正价硒化合物还原为单质硒的条件下和还原剂存在下，使活性炭与正价硒化合物相接触。其中，所述负价硒化合物中的硒元素：氧化剂的摩尔比为1∶1到1∶20，活性炭与所述负价硒化合物中硒元素的质量比为1∶1到100∶1；所述正价硒化合物中的硒元素：还原剂的摩尔比为1∶1到1∶20，活性炭与所述正价硒化合物中硒元素的质量比为1∶1到100∶1。
根据本发明提供的含活性炭的纳米复合材料的制备方法，其中，所述氧化剂可以为羟基自由基、单线态氧和过氧化氢中的一种或多种，优选为过氧化氢。可以使用所述氧化剂的干粉，优选使用氧化剂的水溶液。所述负价硒化合物可以为硒脲、硒代氨基酸和硒蛋白中的一种或多种，优选为硒脲。可以使用所述负价硒化合物干粉，优选使用负价硒化合物的水溶液。所述还原剂可以为抗坏血酸、抗坏血酸钠、谷胱甘肽、淀粉、肼、二氧化硫和硼氢化钠中的一种或多种，优选为抗坏血酸、抗坏血酸钠、谷胱甘肽和淀粉中的一种或多种，更优选为谷胱甘肽。可以使用所述还原剂的干粉，优选使用还原剂的水溶液。所述正价硒化合物可以为二氧化硒、亚硒酸和亚硒酸钠的一种或多种，优选为二氧化硒、亚硒酸钠，更优选为亚硒酸钠。可以使用所述正价硒化合物干粉，优选使用正价硒化合物的水溶液。优选情况下，谷胱甘肽溶液的浓度范围可以为10-1000mmol/L；亚硒酸钠浓度范围可以10-1000mmol/L。
根据本发明所述的含活性炭的复合纳米材料的制备方法，其中，所述负价硒化合物氧化为单质硒的条件包括温度为0至100℃，时间为0.5-5小时；所述正价硒化合物还原为单质硒的条件包括温度为-20℃至60℃，时间为0.5-5小时。
本发明还提供了另一种含活性炭的纳米复合材料的制备方法，所述的方法为物理方法，其中，所述的物理方法包括将活性炭与硒纳米颗粒分散液混合均匀。其中，硒纳米颗粒分散液的浓度范围为0.1-2mg/mL，活性炭与硒纳米颗粒的质量比为1∶1到100∶1，优选为2∶1到20∶1。本发明对于将活性炭与硒纳米颗粒分散液搅拌时间没有特别限定，优选情况下，搅拌时间为0.5-24h。
本发明还提供了一种水处理的制剂，其中，该制剂含有上述含活性炭的纳米复合材料。所述含活性炭的纳米复合材料可以直接作为水处理的制剂应用于水处理中。此种情况下，含活性炭的纳米复合材料以分散液、干粉、滤膜、净化柱填料及其他形式应用于水处理中。所述制剂还可以为含活性炭的纳米复合材料和其他各种常规水处理剂的混合物。所述含活性炭纳米复合材料与其他水处理剂的质量比可以为1∶1-1∶99。所述含活性炭的纳米复合材料和其他水处理剂混合方式包括物理混合和化学复合。其他各种常规的水处理剂可以为活性炭、滤膜。所述制剂还可以是所述含活性炭的纳米复合材料负载于各种常规的载体材料上的产品。所述的载体材料可以为活性炭、滤膜。
本发明还提供了一种水处理的方法，其中，该方法包括使上述含活性炭的纳米复合材料或者上述水处理的制剂与水接触。
根据本发明的水处理的方法，该方法适用于处理含有各种污染物的水，水中的污染物可以包括有机污染物和无机污染物。所述有机污染物包括中华人民共和国国家标准GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》中检测指标所含有的有机物，所述的无机污染物包括中华人民共和国国家标准GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》中检测指标所含有的无机物。
本发明还提供了一种水处理的装置，该装置包括水处理的制剂和用以装载所述制剂的容器，其中，该制剂含有上述含活性炭的纳米复合材料。用以装载水处理剂的容器形状和大小没有限制，可以是各种能够装载水处理的制剂的容器，例如可以为分离柱、填充柱、色谱柱、净化柱、过滤器、流化床。
根据本发明的一种优选实施方式，所述水处理的装置的形式为净化柱，所述的净化柱中填充有所述的含活性炭的纳米复合材料。净化柱的使用方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。以下结合实施例详细说明本发明。
实施例1-7用于说明通过化学反应在活性炭上生长硒纳米粒子制备本发明的纳米复合材料的方法。
实施例1
取4mg粒径为6000目的活性炭分散于4mL浓度为25mmol/L的谷胱甘肽水溶液和1mL浓度为25mmol/L的亚硒酸钠水溶液的混合溶液中，活性炭与亚硒酸钠中硒元素的质量比为2∶1，谷胱甘肽与亚硒酸钠的摩尔比为4∶1。加入1M NaOH调节pH值至8。0℃下搅拌反应2h，离心分离反应液，得到固体产物，洗涤分离后的固体产物。将上述含活性炭的纳米复合材料的分散液在100W超声条件下，超声10min，通过扫描电子显微镜(型号为HitachiS4800FESEM)观察，所述硒纳米颗粒的脱落率小于1％(重量百分比)。通过透射电子显微镜(型号为Tecnai G220S-TWIN)测得硒纳米颗粒的粒径为10-1000纳米，且硒纳米颗粒位于活性炭的表面和孔隙内部。
本实施例制备得到的含活性炭的纳米复合材料的透射电子显微镜照片如图1所示。本实施例制备得到的含活性炭的纳米复合材料的扫描电子显微镜照片如图2所示。本实施例制备得到的含活性炭的纳米复合材料作为分离柱填料的照片如图3所示。
实施例2
取1g粒径为3000目的活性炭分散于5ml浓度为125mmol/L的谷胱甘肽水溶液和62.5mL浓度为10mmol/L的亚硒酸钠水溶液的混合溶液中，活性炭与亚硒酸钠中硒元素的质量比为20∶1，谷胱甘肽与亚硒酸钠的物质的量比为1∶1。加入1M NaOH调节pH值至8。30℃下搅拌反应3h，离心分离反应液，得到固体产物，洗涤分离后的固体产物。将上述含活性炭的纳米复合材料的分散液在100W超声条件下，超声10min，通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800FESEM)观察，所述硒纳米颗粒的脱落率小于1％(重量百分比)。通过透射电子显微镜(型号为Tecnai G220S-TWIN)测得硒纳米颗粒的粒径为10-1000纳米，且硒纳米颗粒位于活性炭的表面和孔隙内部。
实施例3
取0.5g粒径为2000目的活性炭分散于10mL浓度为1000mmol/L的谷胱甘肽水溶液和1mL浓度为500mmol/L的亚硒酸钠水溶液的混合溶液中，加入1M NaOH调节pH值至8。活性炭与亚硒酸钠中硒元素的质量比为12.5∶1，谷胱甘肽与亚硒酸钠的物质的量比为20∶1。-20℃下搅拌反应5h，离心分离反应液，得到固体产物，洗涤分离后的固体产物。将上述含活性炭的纳米复合材料的分散液在100W超声条件下，超声10min，通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800FESEM)观察，所述硒纳米颗粒的脱落率小于1％(重量百分比)。通过透射电子显微镜(型号为Tecnai G220S-TWIN)测得硒纳米颗粒的粒径为10-1000纳米，且硒纳米颗粒位于活性炭的表面和孔隙内部。
实施例4
取1g粒径为20目的活性炭分散于25mL浓度为10mmol/L的谷胱甘肽水溶液和1mL浓度为125mmol/L的亚硒酸钠水溶液的混合溶液中，加入1MNaOH调节pH值至9。活性炭与亚硒酸钠中硒元素的质量比为100∶1，谷胱甘肽与亚硒酸钠的物质的量比为2∶1。60℃下搅拌反应4h，离心分离反应液，得到固体产物，洗涤分离后的固体产物。将上述含活性炭的纳米复合材料的分散液在100W超声条件下，超声10min，通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800FESEM)观察，所述硒纳米颗粒的脱落率小于1％(重量百分比)。通过透射电子显微镜(型号为Tecnai G220S-TWIN)测得硒纳米颗粒的粒径为10-1000纳米，且硒纳米颗粒位于活性炭的表面和孔隙内部。
实施例5
取2g粒径为800目的活性炭分散于50mL浓度为100mmol/L的谷胱甘肽水溶液和1mL浓度为1000mmol/L的亚硒酸钠水溶液的混合溶液中，加入1M NaOH调节pH值至7。活性炭与亚硒酸钠中硒元素的质量比为25∶1，谷胱甘肽与亚硒酸钠的物质的量比为5∶1。25℃下搅拌反应3h，离心分离反应液，得到固体产物，洗涤分离后的固体产物。将上述含活性炭的纳米复合材料的分散液在100W超声条件下，超声10min，通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800FESEM)观察，所述硒纳米颗粒的脱落率小于1％(重量百分比)。通过透射电子显微镜(型号为Tecnai G220S-TWIN)测得硒纳米颗粒的粒径为10-1000纳米，且硒纳米颗粒位于活性炭的表面和孔隙内部。
实施例6
取0.5g粒径为8000目的活性炭分散于50mL浓度为250mmol/L的谷胱甘肽水溶液和25mL浓度为250mmol/L的亚硒酸钠水溶液的混合溶液中。活性炭与亚硒酸钠中硒元素的质量比为1∶1，谷胱甘肽与亚硒酸钠的物质的量比为2∶1。加入1M NaOH调节pH值至8，25℃下搅拌反应0.5h，离心分离反应液，得到固体产物，洗涤分离后的固体产物。将上述含活性炭的纳米复合材料的分散液在100W超声条件下，超声10min，通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800FESEM)观察，所述硒纳米颗粒的脱落率小于1％(重量百分比)。通过透射电子显微镜(型号为Tecnai G220S-TWIN)测得硒纳米颗粒的粒径为10-1000纳米，且硒纳米颗粒位于活性炭的表面和孔隙内部。
实施例7
取0.5g粒径为4000目的活性炭分散于加入20mL 250mmol/L亚硒酸钠水溶液和50mL 25mmol/L抗坏血酸水溶液的混合溶液中，活性炭与亚硒酸钠中硒元素的质量比为5∶1。谷胱甘肽与亚硒酸钠的物质的量比为4∶1。25℃下搅拌反应5h，离心分离反应液得到固体产物。将上述含活性炭的纳米复合材料的分散液在100W超声条件下，超声10min，通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800FESEM)观察，所述硒纳米颗粒的脱落率小于1％(重量百分比)。通过透射电子显微镜(型号为Tecnai G220S-TWIN)测得的硒纳米颗粒的粒径为10-1000纳米，硒纳米颗粒位于活性炭的表面和孔隙内部。
实施例8-12用于说明用物理方法制备本发明的含活性炭的纳米复合材料。
实施例8
(1)硒纳米粒子溶液的制备：
将1mL 25mmol/L亚硒酸钠水溶液与4mL 25mmol/L谷胱甘肽(GSH)混合，加入1M NaOH调节反应混合液pH至7，室温搅拌，反应2h。
(2)含活性炭的纳米复合材料的制备：
1g粒径为2000目的活性炭与20mL浓度为0.5mg/L的硒纳米粒子溶液混合，搅拌24h，离心分离反应液，得到固体产物，洗涤分离后的固体产物。活性炭∶硒纳米粒子质量比＝100∶1。将上述含活性炭的纳米复合材料的分散液在100W超声条件下，超声10min，通过扫描电子显微镜(型号为HitachiS4800FESEM)观察，所述硒纳米颗粒的脱落率小于1％(重量百分比)。通过透射电子显微镜(型号为Tecnai G220S-TWIN)测得的硒纳米颗粒的粒径为10-1000纳米，硒纳米颗粒位于活性炭的表面和孔隙内部。
实施例9
(1)硒纳米粒子溶液的制备：
将2.5mL 10mmol/L亚硒酸钠水溶液与1mL 25mmol/L谷胱甘肽(GSH)混合，加入1M NaOH调节反应混合液pH至8，室温搅拌，反应3h。
(2)含活性炭的纳米复合材料的制备：
1g粒径为3000目的活性炭与50mL浓度为2mg/mL的硒纳米粒子溶液混合，搅拌8h，离心分离反应液，得到固体产物，洗涤分离后的固体产物。活性炭∶硒纳米粒子质量比＝10∶1。将上述含活性炭的纳米复合材料的分散液在100W超声条件下，超声10min，通过扫描电子显微镜(型号为HitachiS4800FESEM)观察，所述硒纳米颗粒的脱落率小于1％(重量百分比)。通过透射电子显微镜(型号为Tecnai G220S-TWIN)测得的硒纳米颗粒的粒径为10-1000纳米，硒纳米颗粒位于活性炭的表面和孔隙内部。
实施例10
(1)硒纳米粒子溶液的制备：
将2.5mL 10mmol/L亚硒酸钠水溶液与20mL 25mmol/L谷胱甘肽(GSH)混合，加入1M NaOH调节反应混合液pH至9，室温搅拌，反应4h。
(2)含活性炭的纳米复合材料的制备：
1g粒径为6000目的活性炭与100mL浓度为2mg/mL的硒纳米粒子溶液混合，搅拌4h，离心分离反应液，得到固体产物，洗涤分离后的固体产物。活性炭∶硒纳米粒子质量比＝5∶1。将上述含活性炭的纳米复合材料的分散液在100W超声条件下，超声10min，通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800FESEM)观察，所述硒纳米颗粒的脱落率小于1％(重量百分比)。通过透射电子显微镜(型号为Tecnai G220S-TWIN)测得的硒纳米颗粒的粒径为10-1000纳米，硒纳米颗粒位于活性炭的表面和孔隙内部。
实施例11
(1)硒纳米粒子溶液的制备：
将0.25mL 1000mmol/L亚硒酸钠水溶液与20mL 25mmol/L谷胱甘肽(GSH)混合，加入1mol/L NaOH调节反应混合液pH至7，室温搅拌，反应5h。
(2)含活性炭的纳米复合材料的制备：
0.1g粒径为4000目的活性炭与20mL浓度为0.1mg/mL的硒纳米粒子溶液混合，搅拌6h，离心分离反应液，得到固体产物，洗涤分离后的固体产物。活性炭∶硒纳米粒子质量比＝50∶1。将上述含活性炭的纳米复合材料的分散液在100W超声条件下，超声10min，通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800FESEM)观察，所述硒纳米颗粒的脱落率小于1％(重量百分比)。通过透射电子显微镜(型号为Tecnai G220S-TWIN)测得的硒纳米颗粒的粒径为10-1000纳米，硒纳米颗粒位于活性炭的表面和孔隙内部。
实施例12
(1)硒纳米粒子溶液的制备：
将2.5mL 10mmol/L亚硒酸钠水溶液与1mL 25mmol/L谷胱甘肽(GSH)混合，加入1mol/L NaOH调节反应混合液pH至8，室温搅拌，反应4h。
(2)含活性炭的纳米复合材料的制备：
0.1g粒径为8000目的活性炭与50mL浓度为2mg/mL的硒纳米粒子溶液混合，搅拌0.5h，离心分离反应液，得到固体产物，洗涤分离后的固体产物。活性炭∶硒纳米粒子质量比＝1∶1。将上述含活性炭的纳米复合材料的分散液在100W超声条件下，超声10min，通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800FESEM)观察，所述硒纳米颗粒的脱落率小于1％(重量百分比)。通过透射电子显微镜(型号为Tecnai G220S-TWIN)测得的硒纳米颗粒的粒径为10-1000纳米，硒纳米颗粒位于活性炭的表面和孔隙内部。
实施例13-24用于说明本发明的含活性炭的纳米复合材料在污水处理中的应用，使用实施例1-12中的样品。
实施例13-24
将5mg的实施例1-12制备的含活性炭的纳米复合材料各自与10mL浓度为5ppm的汞离子水溶液混合，搅拌反应8h。处理后的水溶液中汞离子浓度通过电感耦合等离子体质谱(Thermo ICP-MS XII)检测，汞离子浓度均小于2ppb。
实施例13-24处理污水的结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，采用含活性炭的纳米复合材料作为水处理剂，可以高效地除去水中的重金属离子。
实施例25-36
将5mg的实施例1-12制备的含活性炭的纳米复合材料各自与10mL浓度为5ppm的汞离子水溶液混合，调节上述溶液的pH值至7，搅拌反应5h。处理后的水溶液中汞离子浓度通过电感耦合等离子体质谱(THERMOICP-MS XII)检测，汞离子浓度均小于2ppb。
实施例37-48
采用实施例25-36相同的步骤，不同的是，调节含活性炭的纳米复合材料与汞离子水溶液混合液的pH值至5。
实施例49-60
采用实施例25-36相同的步骤，不同的是，调节含活性炭的纳米复合材料与汞离子水溶液混合液的pH值至3。
实施例25-60处理污水的结果如表2所示。
表2
| 名称 | pH值 | 处理后污染物的含量(ppb) |
| 实施例25-36 | 7 | 汞元素＜2 |
| 实施例37-48 | 5 | 汞元素＜2 |
| 实施例49-60 | 3 | 汞元素＜2 |
从表2的结果可以看出，采用本发明制备得到的含活性炭的纳米复合材料，在不同的pH值条件下均具有良好的水处理效果。
对比例1
将20mg的颗粒活性炭(GAC，20-40目，Sigma-Aldrich公司购买)，其余步骤同实施例13-24，处理结果为：167ppb。
实施例13-24与对比例1的处理汞离子的结果如表3所示。
表3
从表3的结果可以看出，实施例13-24中采用本发明的含活性炭的纳米复合材料处理汞离子的效果明显优于对比例1中采用颗粒活性炭(GAC，20-40目)处理汞离子的效果。
Claims (13)
1.一种处理水中汞离子的含活性炭的纳米复合材料，其特征在于，该纳米复合材料含有活性炭和硒纳米颗粒；所述硒纳米颗粒附着在所述活性炭的表面和/或所述活性炭的孔隙内部；其中，制备该纳米复合材料的方法包括：
(1)在正价硒化合物还原为单质硒的条件下和还原剂存在下，使活性炭与正价硒化合物相接触，所述正价硒化合物中的硒元素：还原剂的摩尔比为1:1到20:1，活性炭与所述正价硒化合物中的硒元素质量比为1:1到100:1，所述还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、谷胱甘肽、淀粉、肼、二氧化硫和硼氢化钠的一种或者多种，所述正价硒化合物为二氧化硒、亚硒酸和亚硒酸钠的一种或多种；或者
(2)在负价硒化合物氧化为单质硒的条件下和氧化剂存在下，使活性炭与负价硒化合物接触，所述负价硒化合物中的硒元素：氧化剂的摩尔比为1:1到1:20，活性炭与所述负价硒化合物中的硒元素质量比为1:1到100:1；所述氧化剂为羟基自由基、单线态氧和过氧化氢的一种或多种，所述负价硒化合物为硒脲、硒代氨基酸和硒蛋白的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的含活性炭的纳米复合材料，其中，所述活性炭与所述硒纳米颗粒的质量比为1:1到100:1。
3.根据权利要求2所述的含活性炭的纳米复合材料，其中，所述活性炭与所述硒纳米颗粒的质量比为2:1到20:1。
4.根据权利要求1所述的含活性炭的纳米复合材料，其中，在100W超声条件下，超声10min，所述硒纳米颗粒的脱落率<1重量％。
5.根据权利要求1所述的含活性炭的纳米复合材料，其中，活性炭的颗粒尺寸为20目到8000目。
6.一种权利要求1-5中任意一项所述的含活性炭的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在负价硒化合物氧化为单质硒的条件下和氧化剂存在下，使活性炭与负价硒化合物接触；或者
(2)在正价硒化合物还原为单质硒的条件下和还原剂存在下，使活性炭与正价硒化合物相接触。
7.根据权利要求6所述的含活性炭的纳米复合材料的制备方法，其中，所述负价硒化合物中的硒元素：氧化剂的摩尔比为1:1到1:20，活性炭与所述负价硒化合物中的硒元素质量比为1:1到100:1；所述正价硒化合物中的硒元素：还原剂的摩尔比为1:1到20:1，活性炭与所述正价硒化合物中的硒元素质量比为1:1到100:1。
8.根据权利要求6或7所述的含活性炭的纳米复合材料的制备方法，其中，所述氧化剂为羟基自由基、单线态氧和过氧化氢的一种或多种，所述负价硒化合物为硒脲、硒代氨基酸和硒蛋白的一种或多种，所述还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、谷胱甘肽、淀粉、肼、二氧化硫和硼氢化钠的一种或者多种，所述正价硒化合物为二氧化硒、亚硒酸和亚硒酸钠的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的含活性炭的纳米复合材料的制备方法，其中，所述还原剂为谷胱甘肽，且所述谷胱甘肽以浓度范围为10-1000mmol/L的谷胱甘肽溶液使用；所述正价硒化合物为亚硒酸钠，且所述亚硒酸钠以浓度范围为10-1000mmol/L的亚硒酸钠溶液使用。
10.根据权利要求6所述的含活性炭的纳米复合材料的制备方法，其中，所述负价硒化合物氧化为单质硒的条件包括在温度为0至100℃下反应0.5-5小时；所述正价硒化合物还原为单质硒的条件包括在温度为-20℃至60℃下反应0.5-5小时。
11.一种水处理的制剂，其特征在于，该制剂含有权利要求1-5中任意一项的所述的含活性炭的纳米复合材料。
12.一种水处理的方法，其特征在于，该方法包括使权利要求1-5中任意一项所述的含活性炭的纳米复合材料与水接触。
13.一种水处理的装置，该装置包括水处理剂和用以装载水处理剂的容器，其特征在于，所述水处理剂含有权利要求1-5中任意一项的所述的含活性炭的纳米复合材料。
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