CN111085170A - 一种生物炭吸附材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物炭吸附材料，其制备方法包括以下步骤：在N2的保护下，将生物质原料加入至所述FeSO4·7H2O及ZnCl2混合溶液中，所述生物质原料的质量与所述FeSO4·7H2O及ZnCl2混合溶液的体积比为1g:(20～30)mL，搅拌、真空过滤、洗净残余溶液后真空干燥，得到初成品；在N2的保护下，将初成品于500～600℃热解1～1.5h，制得所述生物炭吸附材料，本发明还公开了其应用。本发明制得的生物炭吸附材料的比表面积为186.5m2/g，平均孔径为13.2nm，结构稳定，吸附能力约为普通吸附材料的2.8倍。

Description

一种生物炭吸附材料及其应用
技术领域
本发明涉及生物炭吸附材料领域，具体涉及一种生物炭吸附材料及其应用。
背景技术
根据2014年全国土壤普查显示，我国污染土壤超标率高达16.1％，其中土壤重金属镉超标率达7％，而水稻具有很强的镉富集能力，因此，我国南方地区镉米事件频发，为保障土壤资源的安全持续利用，亟需开发经济高效的镉污染土壤修复方法，最终快速实现在中、轻度镉污染土壤上安全生产粮食。
现今针对轻度、中度镉污染土壤修复技术可分为农业调控、物理修复、化学修复及生物修复方法，从原理上又可分为钝化法和减量法。总体来说，钝化法能快速的改变土壤中重金属的形态，降低其生物有效性，但时间过长是否会对镉再度活化等问题尚未研究清楚，而减量法一般是采用植物提取为主，修复周期过长。
生物炭是由农业废弃物、污泥、动物骨骼、动物排泄物等生物质在无氧或者缺氧的条件下热解产生的含碳量较高的材料，生物炭在土壤中稳定性较强，比表面积大，具有丰富的孔隙结构和官能团结构，能有效的吸附重金属离子，且在投加到环境，能增加土壤肥力，无二次污染，制备工艺简单，是一种环境友好型材料。
目前有研究关于负载铁和锌的生物炭用于降解可溶性有机物NOM，一种利用绿色生物炭高效催化降解环境中可溶性有机物NOM的方法(公告号：CN109201087A)中先对生物质废弃物(小麦秸秆)进行预处理，并将其进行热解处理，通过FeCl3、ZnCl2溶液与生物炭混合培养，使生物炭表面与Fe3+、Zn2+充分接触，并且在其表面分布均匀，提高后续制备的纳米粒子在生物炭表面的分散性；再将其置于管式炉中加热、酸洗后得到生物炭；将生物炭与过硫酸钠混合后去除自然有机物NOM。该专利中的FeCl3与生物质在厌氧条件下高温热解有利于形成Fe2O3，该种化合物没有磁性，不能完全实现分离效果，对土壤造成二次污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：解决上述现有技术存在的问题，而提供一种生物炭吸附材料及其应用，通过将生物炭赋磁和纳米颗粒，增大生物炭的比表面积，并利用磁性实现回收，减少土壤镉总量，使污染的农用地能快速的安全生产粮食。
本发明采用的技术方案是：
一种生物炭吸附材料，其制备方法包括以下步骤：
配置1～2mol/L的FeSO4·7H2O及ZnCl2混合溶液，其中FeSO4·7H2O及ZnCl2摩尔比为(1～2):1；
在N2的保护下，将生物质原料加入至所述FeSO4·7H2O及ZnCl2混合溶液中，所述生物质原料的质量与所述FeSO4·7H2O及ZnCl2混合溶液的体积比为1g:(20～30)mL，搅拌、真空过滤、洗净残余溶液后真空干燥，得到初成品；
在N2的保护下，将初成品于500～600℃热解1～1.5h，制得所述生物炭吸附材料。
优选的，FeSO4·7H2O及ZnCl2摩尔比为1:1。
优选的，所述生物质原料为竹粉，利用竹粉制取生物炭能提高吸附能力。
具体的，所述竹粉的制备方法为将洗净的竹子破碎，过筛后风干，过筛的目数为150～200目，破碎并过筛的目的在于增加生物炭的比表面积，分散性，使得Fe2+和Zn2+能均匀的附着在生物炭表面。
优选的，N2的通入速率为0.2～0.5L/min。
本发明还公开了一种生物炭吸附材料在去除重金属的应用，包括以下步骤：
加入所述生物炭吸附材料，与待修复的农田土壤或水体充分混合反应，所述生物炭吸附材料与重金属的质量比为(5～20):1；
利用磁性物质去除所述生物炭吸附材料。
优选的，所述生物炭吸附材料与待修复的农田土壤充分混合，老化的时间为30～40天。
优选的，待修复的农田土壤或水体中重金属的浓度为50～100mg/L，该浓度下利用该生物炭吸附材料的去除率较高。
本发明具有以下有益效果：
(1)通过使生物质原料负载FeSO4·7H2O及ZnCl2，在生物炭表面形成纳米Fe3O4及ZnO，增大生物炭比表面积，实现高效吸附。
(2)采用FeSO4·7H2O为原料，热解过程全程采用氮气保护，二价铁离子与生物质在厌氧条件下高温热解有利于形成Fe3O4，具有磁性及催化反应的作用，制得的生物炭能够有效地利用磁性实现快速分离。
(3)对生物质原料先浸渍后碳化，有利于铁和锌在高温作用下形成Fe3O4和ZnO，而若采用先碳化后浸渍形成的物质不稳定，容易脱落。
(4)本发明制得的吸附材料比表面积186.5m2/g，平均孔径为13.2nm，吸附材料结构稳定，吸附能力强，吸附能力约为普通吸附材料的2.8倍，为快速实现农田镉污染减量化提供了有效的技术支撑。
附图说明
图1为实施例1制备的生物炭吸附材料与普通生物炭吸附等温线图；
图2为实施例1制备的生物炭吸附材料与普通生物炭吸附动力学图。
具体实施方案
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案做详细的说明。
一种生物炭吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
生物质原料选择竹粉，竹粉的制备方法为将洗净的竹子破碎，过筛后风干，过筛的目数为150～200目。破碎并过筛的目的在于增加生物炭的比表面积，分散性，使得Fe2+和Zn2 +能均匀的附着在生物炭表面，经高温热解形成Fe3O4和ZnO纳米颗粒。
配置1～2mol/L的FeSO4·7H2O及ZnCl2混合溶液，其中FeSO4·7H2O及ZnCl2摩尔比为(1～2):1。
在N2的保护下，将生物质原料加入至FeSO4·7H2O及ZnCl2混合溶液中，N2可以避免Fe2+被氧化。生物质原料的质量与FeSO4·7H2O及ZnCl2混合溶液的体积比为1g:(20～30)mL，常温下搅拌1～2h，真空过滤。洗净残余溶液后真空干燥，真空干燥的温度为40～60℃，时间为16～24h，得到初成品。通入N2，创造无氧环境，降低热解过程中碳元素的损失，N2的通入速率为0.2～0.5L/min，通入N2创造无氧环境，降低热解过程中碳元素的损失。在N2的保护下，将初成品于500～600℃热解1～1.5h，热解的升温速率为10～15℃/min，形成生物炭吸附材料，冷却后磨碎、过筛。Fe2+和Zn2+均匀的附着在生物炭表面上，高温热解形成Fe3O4和ZnO纳米颗粒。
加入质量百分数为1％～2％的生物炭吸附材料，与待修复的农田土壤充分混合，老化的时间为30～40天，或者与水体充分混合反应，待修复的水体中重金属镉的浓度为50～100mg/L，再利用磁棒去除生物炭吸附材料。生物炭吸附材料表面形成的Fe3O4及ZnO纳米颗粒，不仅增大生物炭比表面积，使生物炭具有磁性，共同作用实现快速分离和高效吸附。
实施例1
一种生物炭吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
生物质原料选择竹粉，竹粉的制备方法为将洗净的竹子破碎，过筛后风干，过筛的目数为150目。
配置1mol/L的FeSO4·7H2O及ZnCl2混合溶液，其中FeSO4·7H2O及ZnCl2摩尔比为1:1。
在N2的保护下，将竹粉加入到FeSO4·7H2O和ZnCl2的混合溶液中，竹粉的质量与FeSO4·7H2O和ZnCl2混合溶液的体积比为1g：20mL，常温下搅拌1h，得到悬浮液。
真空过滤，用去离子水洗净残余溶液，将滤膜上的固体置于60℃恒温真空干燥箱下烘干24h，得到初成品。
将初成品放置于管式炉中，600℃热解1h形成生物炭吸附材料，通入N2的速率为0.5L/min，升温速率为10℃/min，冷却后磨碎，过筛，备用，获得FZBC，即本发明的生物炭吸附材料。
实施例2
配置1mol/L的FeSO4·7H2O及ZnCl2混合溶液，其中FeSO4·7H2O及ZnCl2摩尔比为1:1。
在N2的保护下，将竹粉加入到FeSO4·7H2O和ZnCl2的混合溶液中，竹粉的质量与FeSO4·7H2O和ZnCl2混合溶液的体积比为1g：20mL，常温下搅拌1h，得到悬浮液。
真空过滤，用去离子水洗净残余溶液，将滤膜上的固体置于60℃恒温真空干燥箱下烘干24h，得到初成品。
将初成品放置于管式炉中，500℃热解1h形成生物炭吸附材料，通入N2的速率为0.5L/min，升温速率为10℃/min，冷却后磨碎，过筛，备用。
实施例3
配置1mol/L的FeSO4·7H2O及ZnCl2混合溶液，其中FeSO4·7H2O及ZnCl2摩尔比为1:1。
将竹粉加入到FeSO4·7H2O和ZnCl2的混合溶液中，竹粉的质量与FeSO4·7H2O和ZnCl2混合溶液的体积比为1g：20mL，常温下搅拌1h，得到悬浮液。
真空过滤，用去离子水洗净残余溶液，将滤膜上的固体置于60℃恒温真空干燥箱下烘干24h，得到初成品。
将初成品放置于管式炉中，550℃热解1h形成生物炭吸附材料，通入N2的速率为0.5L/min，升温速率为10℃/min，冷却后磨碎，过筛，备用。
加入质量百分数为2％的生物炭吸附材料，与待修复的农田土壤充分混合，老化30天，或者与浓度为50～100mg/L的重金属镉污染水体充分反应2h，再利用磁分离技术回收土壤中生物炭，实现土壤重金属镉减量化。
分别投加50mg实施例1中制得的生物炭吸附材料和普通生物炭到100mL，10、30、50、70、100mg/L的镉离子溶液中，以0.01mol/L硝酸钠作为背景电解质，在150rpm，25℃恒温摇床中振荡24h，取上清液，过0.45μm水相滤头，用ICP-OES测溶液中镉离子的浓度。由Langmuir拟合计算得到生物炭吸附材料炭的最大吸附量为94.79mg/g，而普通生物炭的最大吸附量仅为33.68mg/g，实验结果如图1所示。
投加50mg的生物炭吸附材料和普通生物炭到100mL，50mg/L的镉离子溶液中，以0.01mol/L硝酸钠作为背景电解质，在150rpm，25℃恒温摇床中振荡24h，分别在0min、1min、2min、5min、10min、20min、30min、1h、2h、24h取样，过0.45μm滤头，用ICP-OES测溶液中镉离子的浓度。实验结果如图2所示，生物炭的吸附属于快速吸附的过程，基本在5min内达到吸附平衡。
投加100mg的生物炭吸附材料和普通生物炭到含10kg镉污染湿润土壤中，镉污染湿润土壤中镉的量为1.38mg/kg，搅拌均匀，老化1个月，利用磁棒将生物炭吸附材料和普通生物炭从土壤中取出，消解，用石墨炉原子吸收测溶液土壤总镉及土壤基本理化性质。实验结果如表1所示。材料的投加后回收有效的降低土壤的总镉至0.83mg/kg，且提升了土壤的pH，有利于镉的钝化，同时回收不会影响土壤的基本性质。
表1生物炭吸附材料对土壤镉的去除效果及土壤基本性质的变化
Figure BDA0002338513040000071
对比例1
(1)配置1mol/L的FeSO4·7H2O，将竹粉加入到FeSO4·7H2O溶液中，竹粉的质量与FeSO4·7H2O溶液的体积比为1g：20mL，常温下搅拌1h，得到悬浮液。
真空过滤，用去离子水洗净残余溶液，将滤膜上的固体置于60℃恒温真空干燥箱下烘干24h，得到初成品。将初成品放置于管式炉中，600℃热解1h形成生物炭吸附材料，通入N2的速率为0.5L/min，升温速率为10℃/min，冷却后磨碎，过筛，备用。得到Fe-BC。
(2)配置1mol/L的ZnCl2溶液，将竹粉加入到ZnCl2的溶液中，竹粉的质量与ZnCl2溶液的体积比为1g：20mL，常温下搅拌1h，得到悬浮液。
真空过滤，用去离子水洗净残余溶液，将滤膜上的固体置于60℃恒温真空干燥箱下烘干24h，得到初成品。将初成品放置于管式炉中，600℃热解1h形成生物炭吸附材料，通入N2的速率为0.5L/min，升温速率为10℃/min，冷却后磨碎，过筛，备用，得到Zn-BC。
(3)取风干磨碎的竹粉5g置于管式炉中，600℃热解1h形成生物炭吸附材料，通入N2的速率为0.5L/min，升温速率为10℃/min，冷却后磨碎，过筛，备用，得到BC。
通过BET测定Fe-BC可得其比表面积分别为97.62m2/g，而BC的比表面积为106.7m2/g，因此，虽然Fe-BC具有磁性，但Fe3O4占据了生物炭中的孔隙将导致的比表面积下降，通过BET测定Zn-BC可得其比表面积分别为220.6m2/g，说明形成ZnO具有扩孔的效果，所以本发明通过负载Fe、Zn使生物炭获得高比表面积186.5m2/g及磁性，增强材料对重金属的吸附性能，同时便于回收处理。
对比例2
配置1mol/L的FeCl3及ZnCl2混合溶液，其中FeCl3及ZnCl2摩尔比为1:1。
将竹粉加入到FeCl3和ZnCl2的混合溶液中，竹粉的质量与FeCl3和ZnCl2混合溶液的体积比为1g：20mL，常温下搅拌1h，得到悬浮液。
真空过滤，用去离子水洗净残余溶液，将滤膜上的固体置于60℃恒温真空干燥箱下烘干24h，得到初成品。
将初成品放置于管式炉中，600℃热解1h形成生物炭材料，通入N2的速率为0.5L/min，升温速率为10℃/min，冷却后磨碎，过筛，备用，获得F3Z-BC。
三价铁离子与生物质在厌氧条件下高温热解有利于形成Fe2O3，该种化合物没有磁性，不能实现分离效果。本发明中采用二价铁离子，二价铁离子与生物质在厌氧条件下高温热解有利于形成Fe3O4，具有磁性及催化反应的作用，磁化率达100％，制得的FZBC可以100％利用磁棒吸附分离。因此实施例1中制得的FZBC较对比例2制得的F3Z-BC而言，有良好的磁性和吸附重金属能力。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种生物炭吸附材料，其特征在于其制备方法包括以下步骤：
配置1～2mol/L的FeSO4·7H2O及ZnCl2混合溶液，其中FeSO4·7H2O及ZnCl2摩尔比为(1～2):1；
在N2的保护下，将生物质原料加入至所述FeSO4·7H2O及ZnCl2混合溶液中，所述生物质原料的质量与所述FeSO4·7H2O及ZnCl2混合溶液的体积比为1g:(20～30)mL，搅拌、真空过滤、洗净残余溶液后真空干燥，得到初成品；
在N2的保护下，将所述初成品于500～600℃热解1～1.5h，制得所述生物炭吸附材料。
2.如权利要求1所述的生物炭吸附材料，其特征在于：FeSO4·7H2O及ZnCl2摩尔比为1:1。
3.如权利要求1-2任意一项所述的生物炭吸附材料，其特征在于：所述生物质原料为竹粉。
4.如权利要求3所述的生物炭吸附材料，其特征在于：所述竹粉的制备方法为将洗净的竹子破碎，过筛后风干，过筛的目数为150～200目。
5.如权利要求1-4任意一项所述的生物炭吸附材料，其特征在于：N2的通入速率为0.2～0.5L/min。
6.一种权利要求1-5任意一项所述的生物炭吸附材料去除重金属的应用，其特征在于包括以下步骤：
加入所述生物炭吸附材料，与待修复的农田土壤或水体充分混合反应，所述生物炭吸附材料与重金属的质量比为(5～20):1；
利用磁性物质去除所述生物炭吸附材料。
7.如权利要求6所述的生物炭吸附材料去除重金属的应用，其特征在于：所述生物炭吸附材料与待修复的农田土壤充分混合，老化的时间为30～40天。
8.如权利要求6所述的生物炭吸附材料去除重金属的应用，其特征在于：待修复的农田土壤或水体中重金属的浓度为50～100mg/L。
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