CN105709755A - 一种生物炭催化剂、铁碳催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物炭催化剂、铁碳催化剂及其应用，该生物炭催化剂以生物炭为载体，负载稀土金属氧化物和Fe₃O₄；以质量百分数计，所述稀土金属氧化物的负载量为0.8～5％，粒径为10～100nm；所述Fe₃O₄的负载量为5～15％，粒径为10～100nm。本发明通过在生物炭上负载纳米级的稀土金属氧化物和Fe₃O₄制备获得了能够应用于含重金属和难降解有机污染物废水处理中的催化剂，该催化剂催化效率高，能够显著提高废水处理效果。

Description

一种生物炭催化剂、铁碳催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及环境工程和污染处理工程领域，尤其涉及一种生物炭催化剂、铁碳催化剂及其应用。

背景技术

可吸附有机卤化物(AOX)、硝基苯类、苯胺类等物质作为重要的化工原料、中间体、溶剂而被广泛应用于染料、印染、制药、农药等行业，故在废水污染中极为广泛。这些污染物的化学性质稳定，难生物降解，毒性强，危害大，因而在工业废水排放中被要求严格控制，被列入相关的排放标准。

近几年，我国相关废水的排放标准日趋严格，比如印染行业颁布的新标准《纺织染整工业水污染物排放标准GB4287-2012》规定，自2013年1月1日起的新建企业以及自2015年1月1日起的现有企业均执行排放标准中表2规定的水污染排放限值；其中，“苯胺类”为不得检出。AOX相关标准颁布后，也将严格执行。但对这些毒性大、难生物降解的污染物，采用传统生物处理法一般很难满足日趋严格的排放标准。相关企业常因废水不能达标排放而遭受罚款，面临环保瓶颈。

除了难降解的有机污染物，废水中往往还存在着重金属，尤其是和配合物结合的重金属具有形态复杂多变、稳定等特征，比较难用传统的吸附或化学沉淀法对其进行处理。长期以来，水污染控制工程研究大多只注重单一有机污染物或重金属的处理，但实际的水环境中有机污染物和重金属都不是截然分开的，而是共同存在于同一污染源或同一环境中。例如，医药、农药、染料和石油化工等工业废水中含各种生物难降解有机污染物和重金属，且废水中的有机污染物和重金属的数量与种类与日俱增，由此引起的各种环境问题已成为目前影响人类生存与健康的重大问题。

目前，对于重金属-有机物复合污染废水，国内外传统处理方法一般分两步进行。首先，去除重金属离子，主要方法有(1)投加化学药剂使其沉淀；(2)采用气浮技术，实现其与水相分离；(3)通过物理吸附(如活性炭、接枝淀粉、硅藻土、沸石等)，去除重金属离子；然后，利用生物如活性污泥法、生物膜法、化学氧化等方法降解废水中的有机物质。显然，传统处理重金属-有机物复合污染废水的方法比较复杂，预处理时加入大量化学试剂，增加了处理的费用，同时可能向废水中带入新的污染物；气浮法要通入大量空气，故设备投资和操作费用都大大增加；物理吸附法，如活性炭吸附，虽然能够有效地去除废水中重金属和有机污染物，但吸附剂容易达到饱和，需定期更换吸附剂，并存在如何回收重金属元素等问题；而且吸附法也不能从根本上去除废中的有机污染物，只是将有机污染物转移到吸附剂上。

此外，废水中还存在着形态复杂多变、稳定的和配合物结合的重金属，比较难用传统的方法对其进行处理。治理重金属-有机物复合污染废水的传统方法已不能满足当前日益严峻的水污染形势，并且存在许多弊端。从技术可行性和经济高效性角度出发，研究开发一种低污染、低投资的新型方法，处理上述废水显得尤为重要。

高级氧化技术可以产生具有强氧化能力的氧化自由基，使难降解的有机物转化为低毒或无毒的小分子有机物，甚至一些难降解的有机物可以直接被氧化为二氧化碳、水和无机盐，所以利用高级氧化技术去除难生物降解的有机物可以取得较好的实际效果。

芬顿(Fenton)氧化作为高级氧化法的一种，和其他高级氧化相比具有氧化能力强、反应速度快、操作简单、容易控制的特点，利用Fenton氧化在去除有机污染物的同时，也能破解配合重金属中的配合物，氧化降解配合物后，释放离子态的重金属，反应后调节pH，利用生成的铁盐絮凝沉降去除部分重金属。但处理高浓度有机物污染物时，传统芬顿氧化技术也存在Fenton试剂投加量大，氧化剂利用率低，催化剂难回收，处理成本高，产生大量铁泥，pH适用范围窄等缺点。

生物碳是生物残余物在无氧或者厌氧条件下，经过高温热解，形成的一种孔隙发达、低密度并且碳含量丰富的一种碳材料。生物炭与活性炭性质类似，但相比活性炭，生物炭来源广泛，价格低廉，所以生物炭成为活性炭较好的代替材料。我国是农业大国，每年光农田里产出的秸秆等农林废弃物就有近8亿吨，传统焚烧、还田等处理方式，不仅产生了大量的二氧化碳，造成大气环境的压力，也是对秸秆资源的浪费，生物炭的应用为秸秆提供了新的利用方法，改变传统的处理方式，减少温室气体排放及由此引发的一些列环境问题，同时将秸秆废弃物再利用也具有一定的经济意义，可以以此增加农民收入。

而研究表明生物炭是一种有效的吸附剂，能吸附水和土壤中高浓度的重金属，而且解吸速率慢，也能吸附一些有机污染物。但是，生物炭只是吸附部分有机污染物，并不能有效降解污染物，且在吸附配合物结合的重金属方面存在很大不足，所以要对生物炭进行必要的改性处理。

铁碳材料能有效地结合吸附和催化性能，被广泛应用于废水处理，但是普通的铁碳材料容易钝化，催化效率不高的缺点。

发明内容

本发明提供了一种生物炭催化剂、铁碳催化剂及其应用，该生物炭催化剂及铁碳催化剂能够用于催化处理同时含重金属及难降解有机污染物的废水，催化效率高。

一种生物炭催化剂，以生物炭为载体，负载稀土金属氧化物和Fe₃O₄；以质量百分数计，所述稀土金属氧化物的负载量为0.8～5％，粒径为10～100nm；所述Fe₃O₄的负载量为5～15％，粒径为10～100nm。

所述生物炭由秸秆炭化而成；其中，炭化温度为300～700℃，炭化时间为2～4h。所述秸秆来源于小麦、水稻、玉米、薯类、油菜、棉花、甘蔗中的至少一种。

生物炭作为纳米Fe₃O₄和纳米稀土金属氧化物的负载材料，能使纳米Fe₃O₄和纳米稀土金属氧化物有效分散；而经改性，生物炭的比表面积和孔容大大增加，催化剂的反应活性位点增加，对污染物的吸附及催化性能增强。

在对污染物进行还原处理时，生物炭上负载的纳米Fe₃O₄及稀土金属氧化物都是半导体，能提高生物炭催化剂对电子的传递性能，提高电子的利用效率，有利于促进重金属及难降解有机污染物的还原处理。

对难降解污染物进行催化氧化处理时，由于稀土元素独特的f轨道的作用，稀土金属氧化物能和Fe₃O₄协同催化H₂O₂，而纳米Fe₃O₄、纳米稀土金属氧化物和生物炭构成高效的类芬顿催化剂，有效提高对H₂O₂的催化、利用效率。此外，经负载纳米Fe₃O₄和稀土金属氧化物改性的生物炭催化剂，也能利用空气中的O₂作为氧化剂，所以能节省H₂O₂的使用量。

具体地，所述的稀土金属氧化物为氧化铈、氧化镧、氧化钕中的一种。

本发明还提供了一种制备所述生物炭催化剂的方法，包括：

在惰性气体保护下，将生物炭加入含有稀土金属盐、Fe²⁺盐和Fe³⁺盐的溶液中，边搅拌边逐滴加入NaOH溶液至pH＝10，继续搅拌反应，反应完成后，固液分离，将固相洗涤、干燥，制得所述生物炭催化剂。

NaOH溶液的加入方式需要格外注意，不可一次性向混合溶液中快速加入NaOH溶液，否则无法获得负载纳米级稀土金属氧化物和纳米级Fe₃O₄的生物炭催化剂；而应该逐滴缓慢的加入NaOH溶液。

作为优选，所述生物炭过50～60目筛后，再加入含有稀土金属盐、Fe²⁺盐和Fe³⁺盐的溶液中。

作为优选，所述Fe³⁺盐与Fe²⁺盐的摩尔比为2:1。

将NaOH溶液滴加至含有稀土金属盐、Fe²⁺盐、Fe³⁺盐和生物炭的溶液后，需要进行不断搅拌，搅拌时间为12～24h。搅拌后，去除上清液体，保留固体颗粒，并在惰性气体保护下，烘干固体颗粒，从而获得负载稀土金属氧化物和Fe₃O₄的生物炭催化剂。

为了进一步提高生物炭催化剂的催化能力，可将所述生物炭催化剂进行研磨，过100～400目筛。

上述生物炭催化剂可与铁粉进行配合，在废水中进行铁碳微电解反应，从而实现重金属和难降解有机污染物的高效去除。

为进一步提高催化剂的处理效果，本发明还提供了一种铁碳催化剂，由生物炭催化剂和铁粉依次经混合、压制、加热而成，所述生物炭催化剂如上文所述。

上述方法制备的一体化的铁碳催化剂，由于生物炭上负载Fe₃O₄和稀土金属氧化物半导体，而能有效降低铁碳原电池反应的电阻，提高铁碳催化剂中铁所提供的电子的传递效率，从而提高材料对重金属及难降解有机物污染物的还原降解效率。

负载的Fe₃O₄有磁性，可以有效抑制铁碳材料的钝化，延长铁碳催化剂的使用寿命。

经改性后，生物炭的比表面积和孔容大大增加，生物炭催化剂的反应活性位点增加，对污染物的吸附及催化性能增强。

由改性后的生物炭制得的铁碳催化剂和普通铁碳材料相比，对污染物的吸附及催化性能也增强。对难降解污染物进行催化氧化处理时，上述铁碳催化剂中的Fe、Fe₃O₄、稀土金属氧化物及生物炭构成了具有协同催化作用的高效类芬顿催化剂，和常规芬顿试剂相比，能更有效地催化、利用H₂O₂产生强氧化性·OH，高效降解有机污染物及与重金属结合的配合物，也能利用空气中的O₂作为氧化剂，从而节省了H₂O₂的使用量，铁碳催化剂也能重复利用，且适用的pH范围广(pH2～10.5)。

作为优选，以质量百分数计，铁碳催化剂中，所述生物炭催化剂的添加量为15～20％。

本发明还提供了所述铁碳催化剂在处理含重金属和难降解有机污染物废水中的应用。

本发明还提供了一种含重金属和难降解有机污染物的废水的处理方法，包括：

(1)将所述铁碳催化剂加入含重金属和难降解有机污染物的废水中，进行还原反应，获得废水I；

(2)向所述废水I中添加氧化剂，并持续曝气，进行氧化反应，获得废水II；

(3)调节所述废水II的pH至碱性，添加絮凝剂，进行絮凝沉淀反应，获得出水。

作为优选，所述氧化剂为H₂O₂，所述氧化剂的投加量为0.3～40g/L。更优选，H₂O₂的投加量为0.5～20g/L。

作为优选，所述絮凝剂为PAM，所述絮凝剂的质量浓度为1～2‰，投加量为1～2ml/L。

本发明制备的铁碳催化剂同时具有催化还原和催化氧化两种功能。

步骤(1)中，将所述铁碳催化剂加入含重金属和难降解有机污染物的废水中，先进行还原反应；由于铁碳催化剂对重金属和难降解污染物具有良好的吸附性能，使得吸附于铁碳催化剂上的Ni²⁺、Cu²⁺能够马上被铁碳催化剂还原成零价的Ni、Cu，沉降在铁碳催化剂上，和铁碳催化剂上的零价铁构成双金属体系，进一步促进废水中重金属的还原、AOX类物质的还原脱卤、硝基苯类物质的还原以及染料类物质的还原脱色等反应。

步骤(2)中，所述铁碳催化剂中的Fe、Fe₃O₄、稀土金氧化物、生物炭及被铁碳催化剂吸附或还原的重金属都构成了具有协同催化作用的高效类芬顿催化剂；和常规芬顿试剂相比，该催化剂更能高效地利用、催化H₂O₂产生强氧化性·OH，高效降解经还原处理后的有机污染物及与重金属结合的配合物。

AOX类物质在氧化降解过程中，生成小分子有机酸及HCl、HBr等无机酸，其他有机污染物在降解过程中也可能部分生成小分子有机酸，从而使反应体系的pH降到更有利于类芬顿反应的酸性条件，而所述铁碳材料作为类芬顿催化剂本身就能适应较广的pH，所以在不调节pH的情况下也能达到高效降解污染物的目的，从而可以节省氧化反应阶段调pH的费用。而和重金属结合的配合物被氧化降解后，释放出的重金属也能被铁碳催化剂吸附或还原。

以上处理过程中，废水中的重金属不仅能被高效去除，而且还能作为资源被用于废水中其他污染物的降解，从而实现了重金属的资源化处理。

氧化反应过程中，持续曝气，能加强传质，有利于反应的进行。所述铁碳催化剂能利用空气中的氧气作为氧化剂，催化降解有机污染物，所以曝气不仅能加强传质，有利于反应进行，也能节省H₂O₂的使用量。

步骤(3)中，催化反应后少量溶出的铁离子在碱性条件下也能起到絮凝剂作用，进行絮凝沉淀反应，进一步去除重金属和有机污染物，由于重金属主要在催化反应阶段被吸附或资源化去除，所以絮凝沉淀污泥中的重金属含量低。

对硝基苯类、偶氮染料类、多卤代有机污染物等难降解有机污染物，采用先催化还原再催化氧化的处理方法，比单独催化还原或催化氧化去除效果更好，更有利于降低废水毒性、提高废水的可生化性，且先进行催化还原处理，有利于重金属的资源化回收处理。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过在生物炭上负载纳米级的稀土金属氧化物和Fe₃O₄制备获得了能够应用于含重金属和难降解有机污染物的废水的处理中，处理效率高。

(2)本发明材料来源广泛、便宜易得、制备成本低、无二次污染，制备工艺简单，制得的材料反应活性高，能达到以废治废的目的，具有显著的环境和经济优势。

附图说明

图1为负载Fe₃O₄和稀土金属氧化物改性的生物炭催化剂扫描电镜图(以质量百分数计，Fe₃O₄的负载量为15％，稀土金属铈的负载量为3％)。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1

一、制备生物炭催化剂

生物炭催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)取秸秆，洗净、风干后破碎，过2mm筛，在无氧条件、300～700℃下热解2～4h，进行炭化；待炭化产物自然冷却后，研磨过60目筛，用1mol/L盐酸处理2～4h去除灰分物质，用蒸馏水洗涤至洗液呈中性后，80℃下烘干，获得生物炭。

(2)称取一定量生物炭加入到含一定量的氯化铈、FeCl₃及FeSO₄的混合溶液中，其中FeCl₃和FeSO₄的物质的量之比为2:1，在氮气保护下，边搅拌边向上述混合液中逐滴加入6mol/L的NaOH溶液至pH10，继续搅拌12～24h；搅拌后，去除上清液，将剩余固体用去离子水清洗3次后，在氮气保护下，于80℃下烘干，得到负载有稀土金属氧化物和Fe₃O₄的生物炭催化剂，研磨过100～400目筛，备用。

以质量百分数计，制得的Fe₃O₄的负载量为10％，稀土金属铈的负载量为2％。

经扫描电镜观察测定，获得的生物炭催化剂中，Fe₃O₄的粒径为10～100nm；稀土金属氧化物的粒径为10～100nm；该生物炭经改性后，比表面积由原先的25.32m²/g，提高到105.32m²/g。

二、制备铁碳催化剂

铁碳催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)取上述生物炭催化剂和200目的铁粉，进行混合，获得混合物；以质量百分数计，混合物中，生物炭催化剂的用量为20％，其余为铁粉；

(2)将混合物置于100～150kN粉末压力机中压制成毛坯，在氮气保护的无氧条件下，1050～1200℃加热1～1.5h，淬火，制得铁碳催化剂。

三、含重金属和难降解有机污染物的废水的处理

某污水处理厂的废水中85％来自精细化工园区的工业废水，其余来自生活污水，经过A/O工艺处理后，废水中AOX浓度仍为1.9mg/L，苯胺类3.1mg/L，总硝基化合物4.3mg/L，总镍、总铜、总铅、总铬浓度分别为0.8mg/L、2.1mg/L、0.9mg/L和1.2mg/L，色度105，COD浓度为75mg/L，pH6.8。

具体废水处理方法，如下：

(1)将上述铁碳催化剂加入到废水中，还原反应2h后，获得废水I；

(2)向所述废水I中加入4g/L的H₂O₂，并持续曝气，曝气量为100L/h，以160r/min进行搅拌，氧化反应1h后，获得废水II；

(3)调节所述废水IIpH值至9，投加1ml/L配置质量浓度为1‰的PAM，180r/min下搅拌10min，进行絮凝沉淀反应，静置2h后，将上清液排出和污泥分开排出，获得出水。

上述方法处理后的出水中，AOX浓度为0.6mg/L，苯胺类未检出，总硝基化合物未检出，总镍、总铜、总铅、总铬浓度分别为未检出、未检出、0.05mg/L和0.01mg/L，色度25，COD<50mg/L，pH<9，废水经过深度处理后，以上指标均达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918－2002)中的一级A标准。

实施例2

一、制备生物炭催化剂

生物炭催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)取秸秆，洗净、风干后破碎，过2mm筛，在无氧条件、300～700℃下热解2～4h，进行炭化；待炭化产物自然冷却后，研磨过60目筛，用1mol/L盐酸处理2～4h去除灰分物质，用蒸馏水洗涤至洗液呈中性后，80℃下烘干，获得生物炭。

(2)称取一定量生物炭加入到含一定量的氯化铈、FeCl₃及FeSO₄的混合溶液中，其中FeCl₃和FeSO₄的物质的量之比为2:1，在氮气保护下，边搅拌边向上述混合液中逐滴加入6mol/L的NaOH溶液至pH10，继续搅拌12～24h；搅拌后，去除上清液，将剩余固体用去离子水清洗3次后，在氮气保护下，于80℃下烘干，得到负载有氧化铈和Fe₃O₄的生物炭催化剂，研磨过100～400目筛，备用。

获得的生物炭催化剂中，以质量百分数计，Fe₃O₄的负载量为15％，稀土金属铈的负载量为3％。

经扫描电镜观察测定，获得的生物炭催化剂中，Fe₃O₄的粒径为10～100nm；稀土金属铈的氧化物粒径为10～100nm；该生物炭经改性后，比表面积由原先的26.68m²/g，提高到132.96m²/g。

二、制备铁碳催化剂

铁碳催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)取上述生物炭催化剂和400目的铁粉，进行混合，获得混合物；以质量百分数计，混合物中，生物炭催化剂的用量为16％，其余为铁粉；

(2)将混合物置于100～150kN粉末压力机中压制成毛坯，在氮气保护的无氧条件下，1050～1200℃加热1～1.5h，淬火，制得铁碳催化剂。

三、含重金属和难降解有机污染物的废水的处理

某大型染料生产企业废水原水中AOX浓度为17.5mg/L，色度735倍，硝基苯类物质浓度为31.2mg/L，苯胺类物质浓度为12.2mg/L，COD浓度为6060mg/L，Cd²⁺、总镍、总铜浓度分别为3.2mg/L、38.2mg/L和26.3mg/L，BOD₅/COD为0.17，毒性大，可生化性差。

具体废水处理方法，如下：

(1)将上述铁碳催化剂加入到废水中，还原反应4h后，获得废水I；

(2)向所述废水I中加入2g/L的H₂O₂，并持续曝气，曝气量为100L/h，以180r/min进行搅拌，氧化反应1h后，获得废水II；

其中，氧化反应进行15min后废水pH变为3.5；

(3)调节所述废水IIpH值至9，投加1ml/L配置质量浓度为1.5‰的PAM，180r/min下搅拌15min，进行絮凝沉淀反应，静置2h后，将上清液排出和污泥分开排出，获得出水。

上述方法处理后的出水中，AOX、色度、苯胺类物质、硝基苯类物质、COD的去除率分别为94.2％、95.7％、98.2％、99.5％和40.5％，重金属Cd²⁺、总镍、总铜的去除率分别为96.2％、95.6％和97.8％。废水BOD₅/COD由0.17提高到0.42，废水可生化性大大提高。从表1中也可以看出，经处理后，废水中的卤代有机物、硝基苯类、苯胺类、苯酚类、醚类等有毒有害有机污染物基本被降解。

表1GC-MS检测染料生产废水反应前后主要化合物的种类和峰面积变化结果

对比例1

本对比例中，采用未改性的生物炭作为生物炭催化剂(即：只进行生物炭催化剂制备方法的第一步，不进行第二步，不负载稀土金属氧化物和Fe₃O₄的生物炭)；铁碳催化剂的制备方法以及其他操作内容、污水处理对象均与实施例2相同。

处理结果：出水中，AOX、色度、苯胺类物质、硝基苯类物质、COD的去除率分别为71.2％、89.7％、75.2％、90.1％和23.6％，重金属Cd²⁺、总镍、总铜的去除率分别为90.2％、72.6％和73.7％。废水BOD₅/COD由0.17提高到0.28。

对比例2

本对比例中，以质量百分数计，生物炭催化剂仅负载Fe₃O₄，负载量为15％，生物炭经改性后，比表面积由原先的26.68m²/g，提高到98.79m²/g，其余内容与实施例2相同。

处理结果：出水中，AOX、色度、苯胺类物质、硝基苯类物质、COD的去除率分别为79.2％、92.7％、85.1％、97.8％和28.9％，重金属Cd²⁺、总镍、总铜的去除率分别为92.2％、87.5％和90.2％。废水BOD₅/COD由0.17提高到0.32。

对比例3

本对比例中，以质量百分数计，生物炭催化剂仅负载氧化铈，负载量为3％，生物炭经改性后，比表面积由原先的26.68m²/g，提高到50.81m²/g；其余内容与实施例2相同。

处理结果：出水中，AOX、色度、苯胺类物质、硝基苯类物质、COD的去除率分别为77.2％、91.5％、81.3％、97.5％和27.1％，重金属Cd²⁺、总镍、总铜的去除率分别为91.9％、81.8％和83.5％。废水BOD₅/COD由0.17提高到0.3。

总结：综合实施例2及对比例1、2、3，废水的处理效果：负载15％Fe₃O₄及3％稀土金属铈的生物炭制备的铁碳材料>负载15％Fe₃O₄的生物炭制备的铁碳材料>负载3％稀土金属铈的生物炭制备的铁碳材料>未改性的生物炭制备的铁碳材料。表明采用负载Fe₃O₄及稀土金属铈改性的生物炭制备的铁碳催化剂对废水的去除效果最好，未改性的生物炭制备的铁碳催化剂对废水的去除效果最差。

对比例4

本对比例中，制备与实施例2相同的生物炭催化剂，采用与实施例2相同的铁碳催化剂，除废水处理方法中不进行步骤(2)外，其余内容与实施例2相同。

处理结果：出水中，AOX、色度、苯胺类物质、硝基苯类物质、COD的去除率分别为32.2％、51.2％、21.3％、98.2％和11.2％，重金属Cd²⁺、总镍、总铜的去除率分别为85.9％、60.8％和61.6％。废水BOD₅/COD由0.17提高到0.21。

对比例5

本对比例中，制备与实施例2相同的生物炭催化剂，采用与实施例2相同的铁碳催化剂，除废水处理方法中不进行步骤(1)外，其余内容与实施例2相同。

处理结果：出水中，AOX、色度、苯胺类物质、硝基苯类物质、COD的去除率分别为78.2％、82.7％、79.5％、51.5％和23.6％，重金属Cd²⁺、总镍、总铜的去除率分别为81.9％、79.8％和82.6％。废水BOD₅/COD由0.17提高到0.25。

总结：综合实施例2及对比例4、5，废水的处理效果：催化还原-催化氧化-絮凝沉降耦合处理>催化氧化-絮凝沉淀耦合处理>催化还原-絮凝沉降耦合处理，即以负载纳米的Fe₃O₄及稀土金属氧化物的生物炭制备的铁碳材料为催化剂，按照催化还原-催化氧化-絮凝沉降的处理方法对含重金属及难降解有机污染物的废水处理效果最好。

对比例6

本对比例中，制备与实施例2相同的生物炭催化剂，区别仅在于，负载量不同，其余内容与实施例2相同。

生物炭催化剂中，以质量百分数计，Fe₃O₄的负载量为20％，稀土金属铈的负载量为8％，该生物炭经改性后，比表面积由原先的26.68m²/g，提高到118.89m²/g。

处理结果：出水中，AOX、色度、苯胺类物质、硝基苯类物质、COD的去除率分别为82.5％、93.5％、89.5％、98.1％和32.8％，重金属Cd²⁺、总镍、总铜的去除率分别为95.8％、91.3％和96.8％。废水BOD₅/COD由0.17提高到0.37。

对比例7

本对比例中，制备与实施例2相同的生物炭催化剂，区别仅在于，一次性快速滴加NaOH溶液获得生物炭催化剂。其余内容与实施例2相同。

结果显示：生物炭催化剂中，Fe₃O₄的粒径为0.9～6μm；稀土金属铈的氧化物粒径为0.9～6μm。

处理结果：出水中，AOX、色度、苯胺类物质、硝基苯类物质、COD的去除率分别为76.1％、91.2％、80.2％、97.6％和25.2％，重金属Cd²⁺、总镍、总铜的去除率分别为92.5％、80.5％和81.2％。废水BOD₅/COD由0.17提高到0.29。

实施例3

一、制备生物炭催化剂

生物炭催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)取秸秆，洗净、风干后破碎，过2mm筛，在无氧条件、300～700℃下热解2～4h，进行炭化；待炭化产物自然冷却后，研磨过60目筛，用1mol/L盐酸处理2～4h去除灰分物质，用蒸馏水洗涤至洗液呈中性后，80℃下烘干，获得生物炭。

(2)称取一定量生物炭加入到含一定量的氯化铈、FeCl₃及FeSO₄的混合溶液中，其中FeCl₃和FeSO₄的物质的量之比为2:1，在氮气保护下，边搅拌边向上述混合液中逐滴加入6mol/L的NaOH溶液至pH10，继续搅拌12～24h；搅拌后，去除上清液，将剩余固体用去离子水清洗3次后，在氮气保护下，于80℃下烘干，得到负载有氧化铈和Fe₃O₄的生物炭催化剂，研磨过100～400目筛，备用。获得的生物炭催化剂中，以质量百分数计，Fe₃O₄的负载量为15％，稀土金属铈的负载量为4％。

经扫描电镜测定，获得的生物炭催化剂中，Fe₃O₄的粒径为10～100nm；稀土金属铈的氧化物粒径为10～100nm；该生物炭经改性后，比表面积由原先的26.68m²/g，提高到141.58m²/g。

二、制备铁碳催化剂

铁碳催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)取上述生物炭催化剂和100目的铁粉，进行混合，获得混合物；以质量百分数计，混合物中，生物炭催化剂的用量为18％，其余为铁粉；

(2)将混合物置于100～150kN粉末压力机中压制成毛坯，在氮气保护的无氧条件下，1050～1200℃加热1～1.5h，淬火，制得铁碳催化剂。

三、含重金属和难降解有机污染物的废水的处理

某大型制药生产企业废水原水中AOX浓度为28.6mg/L，色度102倍，COD浓度为3598mg/L，Cd²⁺、砷、总铅、总镍、总铜浓度分别为2.1mg/L、0.92mg/L、7.8mg/L、18.2mg/L和21.3mg/L，pH8.6，BOD₅/COD为0.15，毒性大，可生化性差。

具体废水处理方法，如下：

(1)将上述铁碳催化剂加入到废水中，还原反应4h后，获得废水I；

(2)向所述废水I中加入8g/L的H₂O₂，并持续曝气，曝气量为100L/h，以150r/min进行搅拌，氧化反应1h后，获得废水II；

其中，氧化反应进行10min后废水pH变为3.4；

(3)调节所述废水IIpH值至9，投加1ml/L配置质量浓度为1.5‰的PAM，180r/min下搅拌15min，进行絮凝沉淀反应，静置2h后，将上清液排出和污泥分开排出，获得出水。

上述方法处理后的出水中，AOX、色度和COD的去除率分别为96.7％、95.8％和43.5％，Cd²⁺、砷、总铅、总镍、总铜的去除率分别为96.2％、98.6％、96.8％、96.9％和97.8％。废水BOD₅/COD由0.15提高到0.42，废水可生化性大大提高。

Claims (10)

1.一种生物炭催化剂，其特征在于，以生物炭为载体，负载稀土金属氧化物和Fe₃O₄；以质量百分数计，所述稀土金属氧化物的负载量为0.8～5％，粒径为10～100nm；所述Fe₃O₄的负载量为5～15％，粒径为10～100nm。

2.如权利要求1所述的生物炭催化剂，其特征在于，所述的稀土金属氧化物为氧化铈、氧化镧、氧化钕中的一种。

3.一种制备权利要求1或2所述生物炭催化剂的方法，其特征在于，包括：

在惰性气体保护下，将生物炭加入含有稀土金属盐、Fe²⁺盐和Fe³⁺盐的溶液中，边搅拌边逐滴加入NaOH溶液至pH＝10，继续搅拌反应，反应完成后，固液分离，将固相洗涤、干燥，制得所述生物炭催化剂。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述生物炭过50～60目筛后，再加入含有稀土金属盐、Fe²⁺盐和Fe³⁺盐的溶液中。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Fe³⁺盐与Fe²⁺盐的摩尔比为2:1。

6.一种铁碳催化剂，由生物炭催化剂和铁粉依次经混合、压制、加热而成，其特征在于，所述生物炭催化剂如权利要求1或2所述。

7.如权利要求6所述的铁碳催化剂，其特征在于，以质量百分数计，铁碳催化剂中，所述生物炭催化剂的添加量为15～20％。

8.如权利要求6或7所述的铁碳催化剂在处理含重金属和难降解有机污染物废水中的应用。

9.一种含重金属和难降解有机污染物的废水的处理方法，其特征在于，包括：

(1)将权利要求6或7所述的铁碳催化剂加入含重金属和难降解有机污染物的废水中，进行还原反应，获得废水I；

(2)向所述废水I中添加氧化剂，并持续曝气，进行氧化反应，获得废水II；

(3)调节所述废水II的pH至碱性，添加絮凝剂，进行絮凝沉淀反应，获得出水。

10.如权利要求9所述的处理方法，其特征在于，所述氧化剂为H₂O₂，所述氧化剂的投加量为0.3～40g/L。