CN110180500B - 核桃壳生物质碳光催化降解-吸附剂的制备方法及其在去除染料废水中罗丹明b的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核桃壳生物质碳光催化降解‑吸附剂的制备方法，包括如下步骤：（1）、核桃壳经干燥、粉碎、筛分500μm以下的颗粒备用；（2）、容器内加入二氧化钛，以浓度为60%的NaOH溶液作为溶剂，加入十二烷基硫酸钠，在恒温磁力搅拌器中加热，回流温度在100℃，加热回流4h；待TiO2固体全部形成白色悬浊液时，反应停止，冷却至室温，备用。本发明的核桃壳生物质碳光催化降解‑吸附剂对罗丹明B废水不但具有很强的吸附效果，而且具有光催化降解效果，同时还有比较简单的再生方法，因此是一种废水处理方面应用前景广阔的材料。

Description

核桃壳生物质碳光催化降解-吸附剂的制备方法及其在去除 染料废水中罗丹明B的应用
技术领域
本发明涉及印染废水处理技术领域，具体为一种核桃壳生物质碳光催化降解-吸附剂（生物质C/TiO2/Fe3O4/ZnO/Cu）的制备方法及其在去除染料废水中罗丹明B的应用。
背景技术
据国际染料制造工业生态学协会（ETAD）调查，在4000种染料中有90%以上的半数致死量（LD50）大于2×103mg/kg，全世界使用的3万多种合成染料中，80%以上为含偶氮键、多聚芳香环的复杂有机化合物，某些染料为有毒难降解有机物，化学稳定性强，具有致癌、致畸、致突变作用。每排放1t印染废水，就会污染20t水体，不仅直接危害人类健康，还严重破坏水体、土壤及生态环境。
目前，国内外印染废水的处理方法主要有物理法、化学法、物理化学法和生化法等。近年来，运用光催化和电化学等方法治理印染废水的研究得到了人们的重视，废水处理最终效果还与施工质量、设备选型、运行管理等多种因素有关。
同时，随着化石资源的日趋枯竭和环境污染日益严重的问题，以可再生的生物质资源为原料，制备社会发展所需要的燃料或化学品成为解决当下资源短缺和环境污染等问题的有效途径。木质纤维素是最丰富的天然高分子，由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成。但是，由于木质纤维素的结构复杂，综合利用率低，为了提高其综合利用效率，将其制成生物质碳材料是最有效的方式之一。生物质碳是生物质原料在完全无氧或部分缺氧条件下经高温热裂解产生的一类富碳、高度芳香化和高稳定性的固体产物。一般而言，应用不同基质在不同条件下得到的生物质碳，其物理化学性质有所不同，但同时也有很多共同的特性，生物质碳的组成元素主要为C、H、O、N等，其中C的质量分数最高，为38%~76%，烷基和芳香结构是生物质碳的最主要成分。
生物质材料拥有丰富的纤维素和木质素，因此其结构单元中存在着羟基、甲氧基、羧基等众多活性基团，这些功能基可以作为吸附位点。
按照生物质碳材料吸附剂的制备方法，可将其分为物理活化法和化学活化法。物理法包含碳化和活化两个过程。通过碳化一方面富集原料中的碳，提高碳化料中的含碳量，另一方面使碳化料中具有一定的初始孔隙，有利于活化过程的进行。活化则是进一步发展其孔结构的手段。物理活化法指采用水蒸气、二氧化碳、空气及其混合气体为活化剂来生产活性碳产品的方法。化学活化法指采用NaOH、KOH、磷酸、ZnCl2等化学试剂为活化剂来生产活性碳产品的方法。例如Lin 等用NaOH为活化剂，在800℃活化90min，制得的稻壳活性碳对亚甲基蓝的吸附容量达到了442.7mg/g。舒艳通过使用磷酸作为活化剂活化香蒲，结合响应面分析得出理论条件为温度469.02℃，浸渍比4:1，活化时间1.5h的最优制备工艺，所制得的活性碳对六价铬的吸附容量为59.54mg/g。Chomiak等使用KOH作为活化剂，在800℃温度碱碳比为2:1的条件下对核桃壳进行活化，所制备的活性碳在30bar的反应条件下，对CO2的吸附容量达到了18.2mmol/g。Danish等通过使用不同的活化剂处理金合欢树木材，制备的活性碳对于合成染料罗丹明B的吸附容量也不同，结果表明，基于分别用磷酸、氯化锌、KOH以及氧化钙作为活化剂制备的活性碳，对罗丹明B的最大吸附容量分别为76.66mg/g、55.90mg/g、8.03mg/g、3.12mg/g。与化学活化法相比，物理法制备活性碳具有对环境不产生二次污染、对设备的腐蚀性小等优点，但所需活化温度高、活化时间长，所制备活性碳的孔结构较低。
因此，利用生物质碳材料开发出工艺简单且成本低廉的可重复利用的吸附材料显得十分重要和必要。
发明内容
本发明目的是提供一种制备工艺简单且成本低廉、可重复利用的生物质碳吸附材料，用于处理印染废水中的有机染料罗丹明B。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种核桃壳生物质碳光催化降解-吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）、核桃壳经干燥、粉碎、筛分500μm以下的颗粒备用；
（2）、容器内加入二氧化钛，以浓度为60%的NaOH溶液作为溶剂，加入十二烷基硫酸钠，在恒温磁力搅拌器中加热，回流温度在100℃，加热回流4h；待TiO2固体全部形成白色悬浊液时，反应停止，冷却至室温，备用；
（3）、将步骤（1）中准备好的核桃壳粉加入到步骤（2）中的白色悬浊液中，充分搅拌浸泡，超声波辐射0.5h，过滤、干燥，得核桃壳粉/TiO2固体；
（4）、将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、ZnCl2·4H2O、铜粉和聚乙二醇800，溶于水中，形成澄清溶液，加入步骤（3）中的核桃壳粉/TiO2固体，充分搅拌浸泡0.5~1.5h，然后加入尿素，加热搅拌1~1.5h，过滤、干燥，得核桃壳粉/TiO2/FeCl3/FeCl2/ZnCl2/Cu固体；
（5）、将步骤（4）中的核桃壳粉/TiO2/FeCl3/FeCl2/ZnCl2/Cu固体在800W微波辐射下10~30秒或在500~800℃煅烧1.5~5h，粉碎后得到吸附材料生物质C/TiO2/Fe3O4/ZnO/Cu。
进一步的，制备方法中二氧化钛、十二烷基硫酸钠、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、ZnCl2·4H2O、Cu、尿素的摩尔比为：（0.0375~0.0625）:（0.0002~00017）:0.019:0.023:0.020:0.008:（0.083~0.25）。
应用时，配制500~1500mg/L的有机染料（罗丹明B）废水，调节不同pH和温度，加入吸附材料测试此吸附材料的吸附能力大小；具体处理条件为：温度为25~35℃，pH为7~13，太阳光或者紫外光照射。进一步的，将使用过的吸附材料在800W微波辐射下10~20秒或在500~800℃煅烧1.5~5h，处理后的吸附材料可重复使用，且重复使用5次，吸附能力几乎不变。
可知，本发明的核桃壳生物质碳光催化降解-吸附剂对有机染料废水中罗丹明B不但具有很强的吸附效果，而且具有光催化降解效果，同时还有比较简单的再生方法。
本发明设计合理，具有很好的实际应用及推广价值。
附图说明
图1表示核桃壳生物质碳杂化材料对罗丹明B的吸附等温线拟合图。
注：图中横坐标为Ce（mg/L），即平衡时刻溶液中罗丹明b的浓度，纵坐标为Ce/qe，即溶液中罗丹明b的平衡浓度与生物质炭吸附剂对罗丹明b的平衡吸附量的比值。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
核桃壳生物质碳光催化降解-吸附剂（生物质C/TiO2/Fe3O4/ZnO/Cu）的制备方法，包括如下步骤：
1、核桃壳经干燥、粉碎、筛分500μm以下的颗粒备用。
2、取一只干净且干燥的250mL的三颈烧瓶，加入二氧化钛3~5g（0.0375~0.0625mol，优选为3g），以100mL浓度为60%的NaOH溶液作为溶剂，加入0.05~0.5g（0.0002~0.0017mol，优选为0.3g）十二烷基硫酸钠，在恒温磁力搅拌器中加热，回流温度在100℃，加热回流4h。待TiO2固体全部形成白色悬浊液时，反应停止，冷却至室温，倒入250mL的烧杯中备用。
3、将步骤（1）中准备好的核桃壳粉1~10g加入到步骤（2）中的白色悬浊液中，充分搅拌浸泡，超声波辐射约0.5h，过滤、干燥，得核桃壳粉/TiO2固体。
4、将5.18g FeCl3·6H2O（0.019mol）、4.54g FeCl2·4H2O（0.023mol）、4.17gZnCl2·4H2O（0.020mol）、0.5g铜粉（0.008mol）和0.05~0.5g（优选为0.3g）聚乙二醇800，溶于100mL水中，形成澄清溶液，加入步骤（3）中的核桃壳粉/TiO2固体，充分搅拌浸泡，约0.5~1.5h，然后，加入尿素5~15g（0.083~0.25mol，优选为10g），加热搅拌1~1.5h，过滤、干燥，得核桃壳粉/TiO2/FeCl3/FeCl2/ZnCl2/Cu固体。
其中，铜的加入一方面使光催化剂表面产生的电子转移速度加快，从而降低电子与空穴的复合速度，加快降解有机物的速度；另一方面铜的加入可以作为降解有机物的催化剂，加快降解有机物的速度。
5、将步骤（4）中的核桃壳粉/TiO2/FeCl3/FeCl2/ZnCl2/Cu固体在800W微波辐射下10~30秒或在500~800℃煅烧1.5~5h，粉碎后得到吸附材料生物质C/TiO2/Fe3O4/ZnO/Cu。
6、配制500~1500mg/L的有机染料（罗丹明B）废水，调节不同pH和温度，加入步骤（5）中的吸附材料值测试此吸附材料的吸附能力大小。
7、将步骤（6）中使用过的吸附材料在800W微波辐射下10~20秒或在500~800℃煅烧1.5~5h，处理后的吸附材料可重复使用，且重复使用5次，吸附能力几乎不变。
具体检测实施例如下：
实施例 1（langmuir等温吸附拟合）
取三个相同浓度（650mg/L）、相同体积（1000ml）、相同pH值（pH=9.0）的罗丹明B溶液，分别加入1g吸附剂（生物质C/TiO2/Fe3O4/ZnO/Cu），分别于15℃、25℃、35℃下搅拌或振荡6h后，过滤分离，滤液调至中性后排放。
表1核桃壳生物质碳杂化材料对罗丹明B的吸附等温线拟合参数
Figure 677899DEST_PATH_IMAGE001
Langmuir 模型也称之为单分子层吸附模型，适用于描述单分子层、均匀表面的吸附情况Langmuir等温方程式为：
Figure 695533DEST_PATH_IMAGE002
式中：Ce为平衡时刻溶液中罗丹明B的浓度，单位为mg/L；qe为平衡时生物质炭吸附剂对罗丹明B的吸附量，单位为mg/g；Q0为饱和吸附量，单位为mg/g；b为Langmuir常数，单位为L/mg。
将不同温度罗丹明B溶液的吸附等温数据用Langmuir吸附模型进行拟合，Q0(mg/g)和b（L/mg）参数拟合结果见表1和图1。由表1可以看出，35℃时，理论单层饱和吸附量最大，可达456.28 mg/g，说明在35℃以下，随着温度的升高，核桃壳生物质碳杂化材料对罗丹明B的吸附能力增强。
实施例2（不同吸附剂对罗丹明B的吸附）
在25℃，取六个相同浓度（650mg/L）、相同体积（1000ml）、相同pH值（pH=9.0）的罗丹明B溶液，分别加入1g的橘皮、松木锯末、核桃壳生物质、颗粒活性碳、活性碳纤维、生物质C/TiO2/Fe3O4/ZnO/Cu（本发明吸附剂），搅拌或振荡6h后，过滤分离，滤液调至中性后排放。
将上述的生物质C/TiO2/Fe3O4/ZnO/Cu吸附剂过滤后的固体干燥，在800W微波辐射下10~20秒，得固体吸附剂B。在25℃，取浓度为650mg/L、pH=9.0的罗丹明B溶液1000ml，加入1g吸附剂B（进行第二次吸附），搅拌或振荡6h后，过滤分离，滤液调至中性后排放。
将第二次吸附分离后的固体，重复上面的过程，作为第三次吸附。
将第三次吸附分离后的固体，重复上面的过程，作为第四次吸附。
将第四次吸附分离后的固体，重复上面的过程，作为第五次吸附。
实验数据及结果见表2
表2 不同吸附剂对罗丹明B的吸附（25℃）
Figure 986837DEST_PATH_IMAGE003
在25℃时，用Langmuir吸附拟合方程计算的核桃壳生物质碳杂化材料对罗丹明B的吸附量Q0是415.79 mg/g，不同吸附剂对罗丹明B的吸附量比较见表2，数据显示，本发明的核桃壳生物质碳杂化材料对罗丹明B的吸附容量较大，而且重复使用5次，吸附容量没有发生太大变化。
实施例3（不同pH值对罗丹明B的吸附）
取1g吸附材料生物质C/TiO2/Fe3O4/ZnO/Cu加入到pH值分别为2、4、7、9、11、12、13的650mg/L的罗丹明B溶液1000mL中，25℃下搅拌或振荡6h后，过滤分离，滤液调至中性后排放。
不同初始pH对罗丹明B去除效果的影响见表3，随着pH的升高，吸附剂生物质C/TiO2/Fe3O4/ZnO/Cu对罗丹明B的吸附值随之升高，说明本发明的去除罗丹明B的方法适用于碱性废水的处理，且pH越高处理效果越好。
表3不同pH值下的核桃壳生物质碳杂化材料对罗丹明B的吸附（25℃）
Figure 971980DEST_PATH_IMAGE004
在pH值1~12范围内，吸附剂对罗丹明B的吸附量随着pＨ值的增加而增加。这是由于在酸性较强溶液中，罗丹明B中的N原子和-COO－极易与H＋结合，使罗丹明B处于质子化状态，与吸附剂结合能力降低低。随着pH值的增大，罗丹明B中的N原子和-COO－极易与H＋质子化程度减小，与吸附剂里的金属元素配合作用逐渐加强，从而吸附量增高。在pH=12左右，吸附剂对罗丹明B的吸附量达到最大；pH值继续升高，吸附量没有明显变化。
实施例4（可见光催化降解性能）
取1g吸附材料生物质C/TiO2/Fe3O4/ZnO/Cu加入到pH值分别为5、7、9、11、13的1000ml罗丹明B（650mg/L）溶液中，在25℃、太阳光照射下，搅拌或振荡6h后，过滤分离，滤液调至中性后排放。用紫外分光光度计测定其吸光度，数据及结果见表4。
表4 太阳光照射下罗丹明B的降解数据
Figure 639721DEST_PATH_IMAGE005
650mg/L罗丹明B在553nm处的最大吸收峰为3.3315，通过表4数据分析可知，在太阳光照射下，降解率随着罗丹明B的pH值的增加而升高，呈现上升趋势。整体来看，当pH值大于7时，继续增大pH值，降解率增加幅度比较小。
实施例5（紫外光催化降解性能）
取1g吸附材料生物质C/TiO2/Fe3O4/ZnO/Cu加入到pH值分别为5、7、9、11、13的1000mL罗丹明B（650mg/L）溶液中，在25℃、紫外光照射下，搅拌或振荡6h后，过滤分离，滤液调至中性后排放。用紫外分光光度计测定其吸光度，数据及结果见表5。
表5 紫外光照射下罗丹明B的降解数据
Figure 777442DEST_PATH_IMAGE006
通过表5数据分析可知，在紫外光照射下，降解率随着罗丹明B的pH值的增加而升高，呈现上升趋势。整体来看，当pH值大于7时，继续增大pH值，降解率增加幅度比较小。当pH值为7时，罗丹明B的降解率几乎达到100%。
通过表4和表5的比较可知，本发明的吸附剂在紫外光下降解效率要比太阳光下高。
总之，通过以上分析整体来看，本发明的核桃壳生物质碳光催化降解-吸附剂对罗丹明B废水不但具有很强的吸附效果，而且具有光催化降解效果，同时还有比较简单的再生方法，因此是一种废水处理方面应用前景广阔的材料。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖于本权利要求书的保护范围中。

Claims (1)

1.一种核桃壳生物质碳光催化降解-吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、核桃壳经干燥、粉碎、筛分500μm以下的颗粒备用；
（2）、容器内加入二氧化钛，以浓度为60%的NaOH溶液作为溶剂，加入十二烷基硫酸钠，在恒温磁力搅拌器中加热，回流温度在100℃，加热回流4h；待TiO2固体全部形成白色悬浊液时，反应停止，冷却至室温，备用；
（3）、将步骤（1）中准备好的核桃壳粉加入到步骤（2）中的白色悬浊液中，充分搅拌浸泡，超声波辐射0.5h，过滤、干燥，得核桃壳粉/TiO2固体；
（4）、将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、ZnCl2·4H2O、铜粉和聚乙二醇800，溶于水中，形成澄清溶液，加入步骤（3）中的核桃壳粉/TiO2固体，充分搅拌浸泡0.5~1.5h，然后加入尿素，加热搅拌1~1.5h，过滤、干燥，得核桃壳粉/TiO2/FeCl3/FeCl2/ZnCl2/Cu固体；
上述步骤中，二氧化钛、十二烷基硫酸钠、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、ZnCl2·4H2O、Cu、尿素的摩尔比为：0.0375:0.0010:0.019:0.023:0.020:0.008:0.167；
（5）、将步骤（4）中的核桃壳粉/TiO2/FeCl3/FeCl2/ZnCl2/Cu固体在800W微波辐射下10~30秒或在500~800℃煅烧1.5~5h，粉碎后得到吸附材料生物质C/TiO2/Fe3O4/ZnO/Cu；
该吸附材料生物质C/TiO2/Fe3O4/ZnO/Cu用于去除染料废水中罗丹明B，处理条件为：温度25℃、pH 12、紫外光照射；使用过的吸附材料在800W微波辐射下10~20秒或在500~800℃煅烧1.5~5h，处理后重复使用。
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