CN113214837A - 一种适应于碱性土壤重金属镉污染无机-有机复合调控剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适应于碱性土壤重金属镉污染无机‑有机复合调控剂，将发酵后的菇渣与铁锌生物质炭、泥炭按照按质量比为20～30:30～40:30～40的比列进行混合，充分搅拌均匀制备出所需的无机‑有机复合调控剂。该无机‑有机复合调控剂能够满足碱性土壤中度镉污染修复需求，有效解决现有一般无机调控剂或有机调控剂对碱性土壤中度镉污染调控效果不明显的技术难题，又能够同时利用调控剂中的有机质及无机营养成分，改善土壤肥力，促进农作物健康生长和品质的提高。

Description

一种适应于碱性土壤重金属镉污染无机-有机复合调控剂

技术领域

本发明属于农田土壤修复技术领域，涉及一种适应于碱性土壤重金属镉污染无机-有机复合调控剂及其制备方法。

背景技术

土壤重金属镉污染具有长期性、隐蔽性、不可逆性，一旦污染很难从土壤中去除。因此，加强土壤重金属镉污染调控剂的研发，控制农作物可适部位对重金属镉吸收累积，保障农作物安全生产和人体健康，不仅具有重要实际应用价值，而且具有重要的社会、环境及经济效益。

由于北方地区小麦田土壤属于碱性土壤，旱地种植，无法通过像南方酸性水稻田镉污染可以通过调节土壤pH值、水分管理等农艺措施来调控土壤有效态镉含量，降低小麦籽粒等镉吸收累积量，而且大量在南方酸性水稻田镉污染中防治效果显著的材料、产品和技术等在北方碱性土壤镉污染防治中效果并不明显，特别是中度镉污染碱性土壤中，导致北方碱性土壤镉污染治理难度大。因此，加强我国北方碱性土壤镉污染修复技术的研发非常迫切。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种碱性土壤镉污染修复的无机-有机复合调控剂，可以满足对碱性土壤中度镉污染修复，以解决现有技术中存在的不足。采用本发明的无机-有机复合调控剂可以有效解决碱性土壤中度镉污染修复问题，具有使用简单、调控效果好、无二次污染，绿色环保，实现农产品安全生产。

本发明的另一个目的是提供一种上述无机-有机复合调控剂的制备方法。

本发明的碱性土壤镉污染修复无机-有机复合调控剂，按照质量百分比该调控剂由以下组分组成：

铁锌生物质炭30％～40％

泥炭30％～40％

发酵菇渣20％～30％

制备方法是将上述组分按比例混合，充分搅拌均匀制备出所需的无机-有机复合调控剂。

在上述复合组分中，铁锌生物质炭中铁基不仅能增加生物质炭的含氧官能团，而且负载在生物质炭表面的铁离子还可以增加其对重金属镉的吸附位点；锌基的负载对生物质炭具有造孔特性，使改性后的生物质炭具有较大的比表面积和总孔隙度，同时也有助于活化官能团，从而进一步提高改性生物质炭对重金属镉的吸附效果；泥炭主要成份是有机物质，包括未被彻底分解的植物残体、腐殖质以及一部分矿物质。镉污染土壤施加泥炭，可以提高土壤的持水、通气和保肥的能力，增加土壤氮、磷、钾含量，使有机碳、腐殖酸总量增加，活化土壤肥力，显著提高土壤地力，而且由于泥炭中有机质含量丰富，可以有效增加土壤重金属镉负载容量，降低土壤重金属镉活性，起到既能增加土壤营养成份，又能调控土壤重金属镉活性的能力，达致更佳的经济效益；菇渣经过发酵处理后不仅含有丰富的粗蛋白、粗脂肪和氮浸出物，而且含有的钙、磷、硅等矿物质可以有效降低土壤重金属镉的活性；有机物料腐熟剂是指能加速菇渣有机物料分解、腐熟的微生物活体制剂；侧孢短芽孢杆菌和能分泌合成多种有机酸、酶、生理活性物质等，同时对堆肥中产生的线虫具有较好的杀灭能力；枯草芽孢杆菌菌体生长过程中产生的枯草菌素、多粘菌素、制霉菌素、短杆菌肽等活性物质，这些活性物质对堆肥中产生的致病菌或内源性感染的条件致病菌具有明显的抑制作用。

所述的铁锌生物质炭的制备方法为：

(1)在缺氧或无氧状态下，将粉碎后秸秆置于马弗炉中，在氮气保护下，升温速率控制在5℃/min～15℃/min，碳化温度为450℃～550℃，煅烧时间为2～3h，制备成秸秆生物质炭；

(2)将制备成的秸秆生物质炭加入到Fe(NO₃)₃·9H₂O和ZnSO₄·7H₂O的混合溶液中，所述Fe(NO₃)₃·9H₂O和ZnSO₄·7H₂O混合溶液中Fe、Zn与秸秆生物质炭的质量比为 0.10:0.05:1～0.10:0.1:1；所述混合溶液的pH值为6.5～7.5；所述秸秆生物质炭与混合溶液的比例为0.2kg/L～0.5kg/L，振荡12h，烘干，然后置于马弗炉中，在氮气保护下，升温速率为5℃/min～15℃/min，煅烧温度为450℃～550℃，煅烧时间为1～1.5h，获得铁锌复合改性生物质炭。

所述的发酵菇渣的制备方法包含如下步骤：

(1)将菇渣投入发酵池中加水调节含水量保持在50％～60％，再向发酵液中接种有机物料腐熟剂、侧孢短芽孢杆菌及枯草芽孢杆菌，其中，菇渣、有机物料腐熟剂、侧孢短芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌按质量比为20～30:3～5:2～4：2～3的比例进行混合堆肥；

(2)将(1)中所有物料添加完成后的发酵液充分搅拌均匀，并开始堆肥发酵，每隔2～3d 翻堆1次，控制堆肥温度不超过70℃，保温条件下堆肥90～120d，待高温阶段结束后降至常温，停止堆肥过程，获得经发酵后的菇渣物料。

优选的，所述秸秆包括玉米秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆、大豆秸秆、棉花秸秆等一种或几种农业秸秆，秸秆粉碎后的长度为5～10mm。

优选的，所述泥炭是由沼泽植物的残体，在多水的嫌气条件下，不能完全分解堆积而成，主要成份是有机物质，包括未被彻底分解的植物残体、腐殖质以及一部分矿物质。

优选的，所述菇渣是种植蘑菇料渣。

优选的，所述有机物料腐熟剂、侧孢短芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌中每种菌剂的有效活菌数≥2.0×10⁹cfu·g^-1，所述复合菌剂的有效活菌数≥2.0×10⁸cfu·g^-1。

所述重金属镉污染的碱性土壤pH值偏碱性，一般地，不小于7。

在修复前先对待修复土壤和作物可食部位重金属镉含量进行一对一检测，判定土壤和农作物可食部位重金属镉污染程度，中度镉污染土壤以每亩750～1250kg为宜，轻度污染土壤以每亩400～600kg为宜，具体施用量需根据作物可食部位镉超标程度及考核目标等工程具体情况确定；

先对待修复污染农田表层土壤进行翻耕(30～40cm)，将土壤大颗粒粉碎、耙平、打垄，将调控剂均匀撒施在土壤表面，然后翻耕，使得调控剂与表层土壤充分混匀，加水平衡7～10 天后播种，对生长期短的作物，可以加水平衡20～30天后播种；

按照正常农耕方法进行小麦播种及水肥管理；

所述作物包括小麦，但不限于小麦。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

1.土壤重金属镉污染无机-有机复合调控剂原料成本低廉，原料成分中农业废弃物秸秆和菇渣资源丰富，泥炭在我国储量同样极其丰富，易于开采；此外，堆肥工艺简单，劳动力使用量少，这些都最大限度地降低了无机-有机调控剂的制备成本，同时该无机-有机调控剂制备过程中无二次污染，绿色环保；

2.有效缓解秸秆造成的生态压力。我国每年农业生产产生大量农业废弃物秸秆，如水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆等，大量秸秆处置处理困难，不得不采用就地焚烧来解决，导致对大气产生严重污染；此外，实现了农业废弃物菇渣变废为宝。

3.该无机-有机复合调控剂不仅可以有效治理碱性土壤中度镉污染，保障农产品安全生产；同时，该无机-有机调控剂中含有的植物生长所必需的丰富微量元素及有机质，可以有效改善土壤肥力，促进农作物健康生长和品质的提高。

附图说明

图1为不同剂量比制备的Fe/Zn-DBC对Cd(II)吸附能力对比图；

图2a为DBC的扫描电镜图(SEM)；

图2b为Fe/Zn-DBC的扫描电镜图(SEM)；

图3a为Fe/Zn-DBC中Fe元素分布图；

图3b为Fe/Zn-DBC中Zn元素分布图；

图4为DBC和Fe/Zn-DBC的XRD图。

图5为DBC和Fe/Zn-DBC的FTIR图。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。在以下实施例和对比例中，用土壤有效态镉降低率(％)表示土壤镉有效性情况，降低率数值越低，说明土壤镉有效性越差，无机-有机复合调控剂对土壤重金属镉污染调控效果越好；用小麦籽粒镉含量(mg/kg)表示小麦质量，这一数值越低，说明小麦质量越好，无机-有机复合调控剂对土壤镉调控效果越好。

实施例1

一种碱性土壤镉污染治理无机-有机复合调控剂，组分及质量百分含量为：铁锌生物质炭 35％；泥炭40％；发酵菇渣25％，制备方法是将上述组分按比例混合，充分搅拌均匀制备出所需的无机-有机复合调控剂。

所述的铁锌生物质炭的制备方法为：

(1)在缺氧或无氧状态下，将粉碎后秸秆置于马弗炉中，在氮气保护下，升温速率控制在10℃/min，碳化温度为500℃，碳化时间为2h，制备成秸秆生物质炭；

(2)将制备成的秸秆生物质炭加入到Fe(NO₃)₃·9H₂O和ZnSO₄·7H₂O的混合溶液中，所述Fe(NO₃)₃·9H₂O和ZnSO₄·7H₂O混合溶液中Fe、Zn与秸秆生物质炭的质量比为0.1:0.05:1；所述混合溶液的pH值为7.0；所述秸秆生物质炭与混合溶液的比例为0.35kg/L，振荡12h，烘干，然后置于马弗炉中，在氮气保护下，升温速率为10℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间为1.5h，获得铁锌复合改性生物质炭；

所述的发酵菇渣的制备方法为:

(1)将菇渣投入发酵池中加水调节含水量保持在50％，再向发酵液中接种有机物料腐熟剂、侧孢短芽孢杆菌及枯草芽孢杆菌，其中，菇渣、有机物料腐熟剂、侧孢短芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌按质量比为25:3:2：2的比列进行混合堆肥；

(2)将(1)中所有物料添加完成后的发酵液充分搅拌均匀，并开始堆肥发酵，每隔3d 翻堆1次，控制堆肥温度不超过70℃，保温条件下堆肥110d，待高温阶段结束后降至常温，停止堆肥过程，获得经发酵后的菇渣物料。

实施例2

与实施例1不同的是：复合调控剂的组分及质量百分含量为：铁锌生物质炭40％；泥炭 35％；发酵菇渣25％。

实施例3

与实施例1不同的是：复合调控剂的组分及质量百分含量为：铁锌生物质炭32％；泥炭 38％；发酵菇渣20％。

对比例1

与实施例1不同的是：复合调控剂的组分及质量百分含量为：铁锌生物质炭25％；泥炭 60％；发酵菇渣15％。

对比例2

与实施例1不同的是：复合调控剂的组分及质量百分含量为：铁锌生物质炭55％；泥炭 27％；发酵菇渣18％。

对比例3

与实施例1不同的是：复合调控剂的组分及质量百分含量为：铁锌生物质炭50％；泥炭 50％。

对比例4

与实施例1不同的是：复合调控剂的组分及质量百分含量为：泥炭45％；发酵菇渣55％。

通过盆栽试验，分别按以下表2中指定的各质量配比将铁锌生物质炭、泥炭和发酵菇渣进行充分混匀，研究土壤调控剂配比方式对土壤中重金属镉的钝化效果。通过盆栽试验研究土壤调控剂不同质量配比方式对土壤中重金属镉的钝化效果。分别选择河南省某地农田镉污染碱性土壤(A)和天津市某污灌区镉污染碱性土壤(B)，其中A为沙土，B为潮土。具体土壤理化性质见表1。

表1盆栽试验土壤基本理化性质

A、B两种碱性土壤的土培试验分别按以下表2和表3中指定的各质量配比将铁锌生物质炭、泥炭和发酵菇渣加入2000g土中，调控剂添加量为耕层土壤质量的0.5％，充分混匀，设置24个处理(包含3个空白对照)，每个处理设置3个平行，加入适量去离子水，保持土壤含水率在30％左右。分别培养30天后采集土壤样品，测定土壤样品中有效态镉含量。表2列出了测定结果。

表2不同组分配比下碱性土壤A有效态镉含量降低率

表3不同组分配比下碱性土壤B有效态镉含量降低率

从A、B两种土壤培养30天的重金属镉有效态降低率表2和表3可以看出，施用本发明的土壤无机-有机复合调控剂不同组分配比对土壤有效态镉的降低率有显著影响。

为了更好的验证本发明的无机-有机复合调控剂对碱性土壤重金属镉污染的修复效果，选择土培试验中土壤镉有效态降低较好的实施例2和实施例3配比、对比例2和对比例3配比进行小区试验。选择河南省某地农田镉污染碱性土壤(A)和天津市某污灌区镉污染碱性土壤(B)，分别在试验田设置处理田块和对照田块。

在每个试验区，按照5m×6m的规格，中间起垄(垄20cm宽，10cm高，不覆盖塑料膜)划分小区，其中5种小区处理(四种处理与对照)，每种处理设置3个平行，共划分15个小区，空白对照为不添加无机-有机复合调控剂。对照田块正常翻耕。先对待修复污染土壤进行翻耕 (20～30cm)，将土壤大颗粒粉碎、耙平、打垄，处理组均匀撒播调控剂750kg/亩，机械旋耕表层土壤(约20cm)使调理剂与表层土壤充分混匀，可以采取连接水管人工浇灌或在小区间分出灌水浅渠，进行分灌，使土壤含水量达到田间最大持水量的50％左右，至少稳定一周, 种植的小麦品种为百农207。

以上处理田块和对照田块的化肥、农药施用和小麦种植品种以及后期的田间管理均一致。分别采集小麦成熟后的土壤样品和小麦籽粒，采集的土壤样品进行有效态镉含量测定，小麦籽粒镉含量采用硝酸-高氯酸混合消解后用ICP-MS进行测定。小区试验结果如表4和表5。

下表4和表5各实施例处理组的土壤有效态镉降低率、小麦籽粒镉降低率都明显地优于对比处理组。

表4不同配比下碱性土壤A有效态镉和小麦籽粒镉含量降低率

表5不同配比下碱性土壤B有效态镉和小麦籽粒镉含量降低率

为进一步的验证本发明的无机—有机复合调控剂对碱性土壤镉污染调控效果，选择河南省某地农田镉污染碱性土壤(A)开展添加不同剂量调控剂盆栽试验。采用调控效果最佳的实施例2中调控剂质量配比，盆栽土壤中调控剂的添加剂量分别为0.2％、0.5％和1％，记为 H₁、H₂及H₃，每个处理设置3个重复，同时设置未添加调控剂处理的对照试验。盆栽试验土壤为5kg，调控剂与土壤充分混合均匀后装盆，老化平衡14d后将小麦种子播种于盆中，每盆播种90粒，种植的小麦品种为百农207，待春季返青期后定苗30株，经过240d的生长后，收获小麦。分别采集小麦成熟后的土壤样品和小麦籽粒样品进行分析测定。盆栽试验结果见表6。

表6土壤有效态镉含量和小麦籽粒镉含量降低率

同时，选择天津市某污灌区镉污染碱性土壤(B)，通过盆栽试验继续研究无机—有机调控剂在不同施加剂量下对土壤中重金属镉及小麦籽粒镉含量变化的影响。同样采用调控效果最佳的实施例2中调控剂质量配比，盆栽土壤中调控剂的添加剂量分别为0.2％、0.5％和1％，记为T₁、T₂及T₃，每个处理设置3个重复，同时设置未添加调控剂处理的对照试验。盆栽试验土壤为5kg，调控剂与土壤充分混合均匀后装盆，老化平衡14d后将小麦种子播种于盆中，每盆播种90粒，种植的小麦品种为百农207，待春季返青期后定苗30株，经过240d的生长后，收获小麦。分别采集小麦成熟后的土壤样品和小麦籽粒样品进行分析测定。试验结果见表7。

表7土壤有效态镉含量和小麦籽粒镉含量降低率

表8不同剂量比的改性生物质炭的设置

铁/锌与秸秆生物质炭的质量比对水体中Cd(Ⅱ)去除率如图1。对于单一改性而言，增加铁或锌的质量比例，生物质炭对Cd(Ⅱ)的去除率略有下降。Fe-DBC1和Zn-DBC1为去除率最大的单一改性生物质炭，去除率分别为18.69％和16.45％。为了提高生物质炭对Cd(II) 的去除效果，采用Fe(NO)₃·9H₂O和ZnSO₄·7H₂O复合改性秸秆生物质炭。在同一铁离子浓度下，随着Zn:BC的质量比从0.05:1增加至0.20:1，Fe/Zn-DBC对Cd(Ⅱ)的去除率从76.32％降低至37.08％。当Zn:BC＝0.05:1时，Fe:BC的质量比从0.05:1增加到0.10:1，Fe/Zn-DBC 对Cd(Ⅱ)去除率从76.32％提高到99.65％。可见，Fe/Zn-DBC制备的Fe:Zn:DBC最佳剂量比为0.10:0.05:1。

图1为铁/锌与玉米生物质炭的质量比对水体中Cd(Ⅱ)去除率。可见，铁、锌不同添加量对生物质碳去除水体中Cd(Ⅱ)性能存在一定的影响。通过铁、锌不同添加量实验可以获得制备铁锌生物质碳的最佳配比。

图2a、图2b分别为DBC和Fe/Zn-DBC的扫描电镜图(SEM)。可见，DBC的表面存在碎片，孔隙塌陷。经铁和锌盐复合改性后，DBC的孔隙结构被破坏，表面均匀覆盖着铁和锌的氧化物或氢氧化物颗粒物质。

图3a为Fe/Zn-DBC中Fe元素分布图；图3b为Fe/Zn-DBC中Zn元素分布图；可见，经铁和锌盐复合改性后，Fe和Zn成功地负载到DBC表面。

图4为DBC和Fe/Zn-DBC的XRD图。可见，Fe/Zn-DBC在30.0°、35.5°、43.3°、56.9°和62.2°具有特征峰，与标准粉末衍射卡片(PDF 99-0073)和(PDF 22-1012)的Fe₃O₄和ZnFe₂O₄在(220)、(311)、(400)、(511)和(440)的峰一致。这证明了磁铁矿和ZnFe₂O₄成功的负载在Fe/Zn-DBC表面。

图5为DBC和Fe/Zn-DBC的FTIR图。可见，DBC在3440cm^-1出现-OH拉伸的特征峰。在1570cm^-1处的吸收峰来源于羧酸-COOH的拉伸振动，1430cm^-1处的吸附峰是由羧基C＝O 对称拉伸振动所致，880cm^-1宽峰为苯环上的C-H振动所致。复合改性后，Fe/Zn-DBC在3400 cm^-1和1430cm^-1处的峰高于DBC，表明复合改性材料表面的羟基含量增多。Fe/Zn-DBC在 560cm^-1和616cm^-1均有较强的峰，这与Fe-O和Zn-O键拉伸有关。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种适应于碱性土壤重金属镉污染无机-有机复合调控剂，其特征在于：组分及质量百分含量为：

铁锌生物质炭 30％～40％

泥炭 30％～40％

发酵菇渣 20％～30％。

2.根据权利要求1所述的复合调控剂，其特征在于：所述的铁锌生物质炭的制备方法为：

(1)在缺氧或无氧状态下，将粉碎后秸秆置于马弗炉中，在氮气保护下，升温速率控制在5℃/min～15℃/min，碳化温度为450℃～550℃，煅烧时间为2～3h，制备成秸秆生物质炭；

(2)将制备成的秸秆生物质炭加入到Fe(NO₃)₃·9H₂O和ZnSO₄·7H₂O的混合溶液中，所述Fe(NO₃)₃·9H₂O和ZnSO₄·7H₂O混合溶液中Fe、Zn与秸秆生物质炭的质量比为0.10:0.05:1～0.10:0.1:1；所述混合溶液的pH值为6.5～7.5；所述秸秆生物质炭与混合溶液的比例为0.2kg/L～0.5kg/L，振荡12h，烘干，然后置于马弗炉中，在氮气保护下，升温速率为5℃/min～15℃/min，煅烧温度为450℃～550℃，煅烧时间为1～1.5h，获得铁锌复合改性生物质炭。

3.根据权利要求2所述的复合调控剂，其特征在于：Fe、Zn与秸秆生物质炭的质量比为0.10:0.05:1。

4.根据权利要求2所述的复合调控剂，其特征在于：所述秸秆为玉米秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆、大豆秸秆、棉花秸秆的一种或两种以上的混合。

5.根据权利要求1所述的复合调控剂，其特征在于：所述的发酵菇渣的制备方法为：

将菇渣投入发酵池中加水调节含水量保持在50％～60％，再向发酵液中接种有机物料腐熟剂、侧孢短芽孢杆菌及枯草芽孢杆菌，其中，菇渣、有机物料腐熟剂、侧孢短芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌按质量比为20～30:3～5:2～4：2～3的比列进行混合堆肥发酵，每隔2～3d翻堆1次，控制堆肥温度不超过70℃，保温条件下堆肥90～120d，待高温阶段结束后降至常温，停止堆肥过程，获得经发酵后的菇渣物料。

6.根据权利要求5所述的复合调控剂，其特征在于：所述菇渣是种植蘑菇料渣。

7.根据权利要求5所述的复合调控剂，其特征在于：所述有机物料腐熟剂、侧孢短芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌的质量比为3～5∶2～4∶2～3，所述有机物料腐熟剂、侧孢短芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌中每种菌剂的有效活菌数≥2.0×10⁹cfu·g^-1，有效活菌总数≥2.0×10⁸cfu·g^-1。

8.根据权利要求1所述的复合调控剂，其特征在于：所述泥炭是由沼泽植物的残体，在多水的嫌气条件下，不能完全分解堆积而成，主要成份是有机物质，包括未被彻底分解的植物残体、腐殖质以及一部分矿物质。

9.一种权利要求1所述的复合调控剂在重金属镉污染的碱性土壤中的应用方法，其特征在于：中度镉污染土壤施用量为每亩750～1250kg，轻度污染土壤施用量为每亩400～600kg。

10.根据权利要求9所述的应用方法，其特征在于：先对待治理污染农田表层土壤进行翻耕，将土壤大颗粒粉碎、耙平、打垄，将土壤调控剂均匀撒施在土壤表面，然后翻耕，使得调控剂与表层土壤充分混匀，加水平衡7～10天后播种，对生长期短的作物，可以加水平衡20～30天后播种。

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