CN103951530B - 一种治理重金属污染土壤的肽钙盐原位钝化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种治理重金属污染土壤的肽钙盐原位钝化剂及其制备方法与应用，该肽钙盐原位钝化剂是将蛋白废弃物在110℃-180℃高温条件下添加氧化钙或生石灰的水溶液后保温反应1-6小时而得。本发明是将微生物吸附与结合、碱性钝化、钙离子竞争性抑制三方面结合用于重金属离子污染土壤的钝化，施加了此钝化剂后作物无需施任何肥料，节省了操作成本，同时无氮、磷流失和面源污染，对周围的水源不会造成污染，并且可生产出品质优良的农作物。

Description

一种治理重金属污染土壤的肽钙盐原位钝化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于污染土壤治理技术领域，具体而言，涉及一种治理重金属污染土壤的肽钙盐原位钝化剂及其制备方法与应用。

背景技术

重金属污染土壤的原位钝化修复，是指向污染土壤中添加一种或多种活性物质, 如粘土矿物、磷酸盐、有机物料和微生物等, 通过调节土壤理化性质以及沉淀、吸附、络合、氧化-还原等一系列反应, 改变重金属元素在土壤中的化学形态和赋存状态, 降低其在土壤中可移动性和生物有效性, 从而降低这些重金属污染物对环境受体(如动植物、微生物、水体和人类等)的毒性, 达到修复污染土壤的目的。根据钝化修复剂的理化性质可将其分为无机类、有机类：

（1）无机钝化修复剂。无机钝化修复剂在重金属污染土壤钝化修复中的应用最为广泛, 种类也多种多样。根据其不同的理化性质和来源, 无机钝化修复剂可分为以下几个主要类别: 磷酸盐类(羟基磷灰石、磷矿粉、磷酸、磷肥和骨炭等)、粘土矿物类(膨润土、粗面棕闪石和沸石等)、工业副产品类(赤泥、飞灰、磷石膏和白云石残渣等) 等。此外, 还有一些纯化学制品, 如硫酸亚铁等。磷酸盐类化合物是目前应用较广泛的无机钝化修复剂，它们能通过改变土壤pH、化学反应等显著降低重金属在土壤中的生物有效性, 从而降低其在植物中的积累，但此类钝化剂有其明显缺点：磷酸盐所带来的水体富营养化极其严重，一方面，在施用量较低的情况下, 由于土壤对磷素也有一定的吸附缓冲容量，因而无钝化效应；另一方面，但磷素的大量施用将会带入其他有害重金属元素，造成二次污染，而且过多施用化学钝化修复剂对土壤pH 的影响也很大, 并直接影响土壤的其他理化性状，以及其他微量营养元素的吸收等，这种修复可能存在潜在的次生生态风险, 这种修复措施需要不断地输入钝化修复剂来维护修复效果, 而长期大量使用将造成土壤微量营养元素的吸收等，因此目前尚未广泛应用。 

（2）有机钝化修复剂。作为有效的重金属络合剂, 有机物质可通过形成不溶性金属-有机复合物、增加土壤阳离子交换量( CEC)、降低土壤中重金属的水溶态及可交换态组分, 从而降低其生物有效性，目前常用的有机钝化修复剂主要包括有机堆肥 、畜禽粪便 、城市污泥等，但此方法缺点非常明显：一方面，对重金属离子污染土壤原位钝化效率低，速度很慢，另一方面，由于此类有机物溶解性差，随着雨水的冲洗极容易造成面源污染，严重影响周围水源，同时对所含有机养分利用率低。

发明内容

鉴于目前国内外关于土壤原位钝化剂的优缺点，即无机钝化剂极易造成面源污染和改变土壤特性、影响植物营养的吸收以及易造成第二次污染，有机钝化剂钝化效率低、速度很慢，极易造成面源污染，严重影响周围水源等问题，本发明的目的在于提供一种治理重金属污染土壤的肽钙盐原位钝化剂及其制备方法与应用，该肽钙盐原位钝化剂具有重金属离子钝化、吸附、竞争抑制以及免施肥等多种功能，并且可生产出优良品质的农作物。

为了实现本发明的上述目的，本发明人通过大量试验研究并不断探索，最终获得了如下技术方案：

一种治理重金属污染土壤的肽钙盐原位钝化剂，所述的肽钙盐原位钝化剂是将蛋白废弃物在110℃-180℃高温条件下添加氧化钙或生石灰的水溶液后保温反应1-6小时而得。

优选地，如上所述治理重金属污染土壤的肽钙盐原位钝化剂，其中氧化钙或生石灰的添加量为蛋白废弃物的10%-45%（W/W）。

进一步优选地，如上所述治理重金属污染土壤的肽钙盐原位钝化剂，其中所述的蛋白废弃物为如下的一种或多种：植物蛋白废弃物、微生物菌体、污泥、动物毛发、血液。

一种治理重金属污染土壤的肽钙盐原位钝化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：将蛋白废弃物在110℃-180℃高温条件下添加氧化钙或生石灰的水溶液，氧化钙或生石灰的添加量为蛋白废弃物的10%-45%（W/W），保温反应1-6小时，过滤，滤液浓缩后得pH在11-14范围内、平均分子量在5000道尔顿以内的肽钙盐原位钝化剂。

本发明所制备的肽钙盐原位钝化剂按照每平方米为：肽钙盐溶液200-800ml（含肽钙盐25-30%）和水1200-5000ml（雨天可不加水）直接混合施加到未种植植物的重金属污染土壤中，5天后可直接播种或移栽小苗，处理后土壤重金属离子已被钝化，同时大量微生物已生长，可吸附较多重金属离子，所生长植物吸收较少重金属离子，其植物中所含氮、磷、钾比目前所有肥料高，可生产优质农作物；如果是已种植有作物，可直接将混合后的肽钙盐钝化剂溶液浇苗，即可达到钝化、施肥双重效果。基于此，本发明提供一种肽钙盐原位钝化剂的应用方案，即：上述的肽钙盐原位钝化剂在治理重金属污染的土壤中的应用。

本发明所制备的肽钙盐原位钝化剂按照每平方米为：肽钙盐200-800ml、可溶性磷酸盐（磷酸一铵或分别溶解后再单独施加磷酸二氢钾）20-80g和水2300-9000ml，混合后施加于污染较严重且是多种重金属离子污染的土壤，所添加的磷酸盐主要是沉淀重金属离子和为植物生长提供磷素，并直接浇于种植有禾苗的土壤，可实现污染土壤钝化，并生产出优良品质的作物。基于此，本发明提供另一种肽钙盐原位钝化剂的应用方案，即：上述的肽钙盐原位钝化剂联合磷酸盐在治理重金属污染的土壤中的应用。优选地，所述的磷酸盐为磷酸二氢钾和/或磷酸一铵。

与现有技术相比，本发明涉及的肽钙盐原位钝化剂是将微生物吸附与结合、碱性钝化、钙离子竞争性抑制三方面结合用于重金属离子污染土壤的钝化，施加了此钝化剂后作物无需施任何肥料，节省了操作成本，同时无氮、磷流失和面源污染（因全溶性，可被土壤快速吸收和微生物快速转化），对周围的水源不会造成污染。具体说明如下：

（1）肽钙盐平均分子量在5000道尔顿以内，溶液呈现碱性，其碱性可使土壤中重金属离子变为氧化态，一次使用可使有效重金属离子浓度下降１０倍左右，同时钙离子的存在是2价重金属离子的竞争性离子，可降低植物对重金属离子的吸收，而钙离子本身是植物生长的大量元素，肽钙盐为植物提供了营养成分。

（2）肽钙盐能快速促进微生物生长，当肽钙盐施加到土壤中，只需3-5天，土壤表面即可生长出白色菌丝（主要是真菌，细菌在土壤中），经过两年的监测，土壤中微生物种群结构远远高于所有肥料（包括细菌、放线菌、真菌），大量的微生物所产生的代谢产物或细胞可直接吸附或结合重金属离子（经过羧基、巯基等基团的结合），减少活性重金属离子的含量，减少植物对重金属离子的吸收。

（3）肽钙盐能促进植物快速生长，当施加到土壤中只需5-7天植物可变绿（乌绿、尿素为深绿），其速度与尿素等同（但尿素因挥发、溶解流失，20天后必须再施肥），产量在15天-17天之间是对照的2-3倍，增产是对照的200-300%。生长速度是有机肥的3-5倍（有机肥通常需20-30天方有效），而本身是纯有机肥。

（4）肽钙盐是完全可溶于水的活性物质，施加到土壤中，其氮含量稳定，无流失和迁移，因为肽钙盐所含氮很快被微生物吸收转化，起到生物固化作用，并随着微生物死亡与分解逐渐缓释所含有机氮，起到生物缓释作用，不会对周边水环境产生面源污染，同时，肽钙盐施加到土壤后，一方面土壤团粒结构疏松均匀、保水性强、保氮能力强，加强了微生物与植物的相互关系作用，另一方面，大部分氮被微生物作为营养成分转化吸收（起到“固氮”作用），随着时间的改变，微生物细胞逐渐自溶破裂，微生物所含氮缓慢释放，相当于“缓释肥”，对土壤持续肥效、持续轮作、减低人工成本起到重要作用，前期研究表明，尿素施肥后20天必须再施肥，市售有机肥20天后方能见效，而肽钙盐5-7天见效，并且，可达到3-5轮无需施肥，其植物生长仍然旺盛。

（5）肽钙盐可生产高品质的经济作物，前期研究表明，所种植物其叶绿素比所有肥料所种植植物均高，生物量大，并且植物所含氮、磷、钾营养成分是所有肥料中最高的。因此，在污染重金属离子的土壤中仍可种植出高品质大米或蔬菜。

(6)使用安全性：肽钙盐没有其它安全使用隐患，主要是重金属离子问题，前期研究表明，啤酒厂废弃酵母（原过滤液为啤酒）、食品工厂污泥、菜子饼、棉籽饼、蓖麻饼、发酵工厂菌体、屠宰厂含蛋白废弃物（毛发、蹄角）所制备肽钙盐的重金属离子含量远低于有机肥料标准（湖北省农业科学院测试中心测试，法定单位），因此，肽钙盐作为土壤钝化剂、修复剂或有机肥料是具有安全性的。前期研究表明，肽钙盐的有机质质量分数、总养分、水分等技术指标以及总砷(As)、总汞（Hg）、总铅（Pb）、总铬（Cr）、总镉（Cd）重金属含量指标均符合国家标准，而蛔虫卵死亡率和大肠菌群问题在制备是经过高温处理，病虫卵和病原菌已全部杀死并分解。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步作描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。

实施例1肽钙盐的制备

在5m³的配料桶中加入已粉碎的菜籽饼1500kg，用2.6m³水溶化300kg的生石灰,制备出石灰乳溶液，将此石灰溶液输入添加有菜籽饼的配料桶中，搅拌均与，用泵输入5m³的反应釜中，通入0.2Mpa蒸汽加热至128℃，保温2h,量筒取样，如果溶液呈现浑浊状态，即表明微溶于水的石灰仍未转化为肽钙盐。如果很快沉淀，并且上清液为透明液体，即表明透明液体是肽钙盐，此时利用40m² 板框机过滤，将滤液进行多效蒸发器浓缩，直至20Be⁰，利用分光光度计法测定肽钙盐浓度为30%（w/v），pH试纸测定其pH值为11.8，此浓缩液即为肽钙盐原位钝化剂，生产示范：湖北大学。

实施例2 肽钙盐的制备

在5m³的配料桶中加入食品工厂污泥2000kg（含水70%，干品含蛋白48%），用2.0m³水溶化180kg的生石灰,制备出石灰乳溶液，将此石灰溶液输入添加有污泥的配料桶中，搅拌均与，用泵输入5m³的反应釜中，通入0.6Mpa蒸汽加热至155℃，保温4h, 打开排气阀，如有污泥的臭味说明不能取样观测，需继续保温1小时，当无臭味时用量筒取样，如果溶液呈现浑浊状态，即表明微溶于水的石灰仍未转化为肽钙盐，如果很快沉淀，并且上清液为透明液体，即表明蛋白已分解转化并与Ca离子结合生成是肽钙盐，利用蒸汽余压将肽钙盐混合物输入缓冲罐以降低压力，此时利用40m² 板框机过滤，将滤液进行多效蒸发器浓缩，直至20Be⁰（相当于干物质40%w/v），利用分光光度计法测定肽钙盐浓度为25%（w/v），pH试纸测定其pH值为12.6，此浓缩液即为肽钙盐原位钝化剂，生产示范：湖北大学。

实施例3 肽钙盐对重金属污染土壤的治理试验研究

将20m²含有Cu离子的污染土壤（有效Cu离子含量300mg/kg,来自大冶铜矿尾矿），按照每平方施加实施例1制备的肽钙盐500ml，水1500ml（雨天可不加水），5天后直接种植小白菜，生长到5cm以上的高度时（10-15天），再按照每平方施加实施例1制备的肽钙盐钝化剂500ml，水1500ml。当小白菜生长到可收获时节，取土样测定有效铜，其方法与步骤为：准确称取1g干土于100ml锥形瓶中，加入50ml 0.1mol/L的盐酸，震荡2h后过滤，吸取适量滤液于25ml的试管中，加入5ml柠檬酸铵-EDTA（pH=8.5）浸提剂，震荡摇匀，再加入2ml 0.5%的铜试剂，再震荡摇匀，最后加入1ml 1%的阿拉伯胶，定容至刻度，同样震荡摇匀，静置30min后，用紫外分光光度计在波长454nm处测定其吸光度，每个滤液样品用不加铜试剂的处理液作对照，并做重复。分别吸取10μg/ml的铜标准溶液0、1、2、3、4、5ml于25ml试管中，与铜土滤液同样处理，依次加入柠檬酸-EDTA，铜试剂及阿拉伯胶，定容，分光度法测定吸光度做标准曲线，将滤液吸光度代入标准曲线方程，乘以稀释倍数，最后算出样土的有效铜含量。结果为铜污染土壤中有效铜含量降低到26mg/kg,达到正常土壤标准，实现了肽钙盐对重金属离子铜的钝化效应（示范地：湖北大学）。

Claims (4)

1.一种治理重金属污染土壤的肽钙盐原位钝化剂，其特征在于：所述的肽钙盐原位钝化剂是将蛋白废弃物在110℃-180℃高温条件下添加氧化钙或生石灰的水溶液后保温反应1-6小时而得；其中氧化钙或生石灰的添加量为蛋白废弃物的10%-45%（W/W）。

2.根据权利要求1所述治理重金属污染土壤的肽钙盐原位钝化剂，其特征在于所述的蛋白废弃物为如下的一种或多种：植物蛋白废弃物、微生物菌体、污泥、动物毛发、血液。

3.一种治理重金属污染土壤的肽钙盐原位钝化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：将蛋白废弃物在110℃-180℃高温条件下添加氧化钙或生石灰的水溶液，氧化钙或生石灰的添加量为蛋白废弃物的10%-45%（W/W），保温反应1-6小时，过滤，滤液浓缩后得pH在11-14范围内、平均分子量在5000道尔顿以内的肽钙盐原位钝化剂。

4.权利要求1所述的肽钙盐原位钝化剂在治理重金属污染的土壤中的应用。