CN113290043A - 一种矿山生态复绿基质材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种矿山生态复绿基质材料，由锰氧化菌、市政污泥水热改性产物和矿山土壤组成，所述矿山土壤的质量为所述市政污泥水热改性产物的150％～300％，所述锰氧化菌的质量为所述市政污泥水热改性产物的0.1％～0.5％。本发明通过对市政污泥的资源化处理，将产物与锰氧化菌和矿山土壤混合，形成营养覆土覆盖在矿山表面，可以有效恢复矿山土壤肥力，促进植物生长，从而实现矿山生态复绿的目的，同时，大量的市政污泥也能够得到有效的利用，实现污泥资源化的目标。
Description
技术领域
本发明涉及市政污泥资源化利用领域和矿山生态修复技术领域，具体涉及一种采用锰氧化菌和市政污泥水热改性产物的矿山生态复绿基质及其制备方法和应用。
背景技术
市政污泥是污水处理过程中的主要副产物，其中含有病原体、抗生素、微塑料和重金属等污染物，同时污泥中又含有较多的有机物和氮磷营养盐，可以为矿山土壤提供营养物质。因此，在对市政污泥进行资源化应用前，需要对其进行预处理，减少其有毒物质的含量。污泥水热改性可以实现市政污泥中病原体、药物、微塑料等污染物的快速灭活或降解，同时促进重金属的钝化，减少市政污泥有毒有害污染物的同时，保持其营养物质，促进其资源化利用。
矿山的开采会对矿山生态环境造成巨大影响，矿山土壤和上覆植被会被大量破坏，土壤保水能力大幅下降，肥力丧失，植被无法重新生长，从而形成废矿渣。因此，矿山土壤修复对于恢复矿山的生态环境具有重要意义。
专利CN105659977B公开了一种可利用市政污泥的环保生态植生毯，从下至上依次为无纺布层、第一植物纤维层、种子基质混合层和第二植物纤维层，该环保生态植生毯的基质由废弃物制成，成本低，环保性强，草种和灌木种可以在该基质下生长，根系可以有效地附着在基质和土地上，防护性好。
专利CN106797820B公开了以市政污泥为主要基质的矿山生态恢复营养覆土及其制备方法，该制备方法中，制备所述矿山生态恢复营养覆土的原料包括脱水市政污泥和风干树枝；所述风干树枝的质量为所述脱水市政污泥的30％～40％。所述原料还包括黄磷炉渣；所述黄磷炉渣的质量为所述脱水市政污泥的0～150％。所述原料还包括胶磷矿尾矿；所述胶磷矿尾矿的质量为所述脱水市政污泥的0～ 20％，该发明使原料脱水市政污泥资源化利用，并以含磷物质钝化重金属，避免市政污泥引起的二次污染；提供大量的矿山生态恢复营养覆土，提高矿山、废弃场地生态恢复的效率。
然而现有技术中，市政污泥和矿山土壤中有毒有害污染物仍得不到较好的处理，有毒有害污染物仍在释放，难以得到有效的处理。常见的土壤改良技术包括物理法、化学法和生物法，物理方法主要包括排土、换土和客土等方式，大型器械在矿山上施工较困难，且矿山土壤中的有毒有害物质仍需进一步处理，成本较高；化学法主要是向土壤中投加材料或试剂来去除土壤中的有毒有害物质，这种方法可持续性效果较差，维护成本较高，而生物法则可以利用生物的生命活动来不断改善土壤质量，具有成本低、可持续能力强等特点。
发明内容
本发明的目的是提供以锰氧化菌和市政污泥水热改性产物为主要基质的矿山土壤复绿基质及其制备方法，以阻断市政污泥和矿山土壤有毒有害污染物的释放，促进市政污泥在矿山土壤修复方面的资源化利用，实现矿山复绿。通过对市政污泥的资源化处理，将产物与锰氧化菌和矿山土壤混合，形成营养覆土覆盖在矿山表面，可以有效恢复矿山土壤肥力，促进植物生长，从而实现矿山生态复绿的目的，同时，大量的市政污泥也能够得到有效的利用，实现污泥资源化的目标。
本发明通过以下技术方案实现：
一种矿山生态复绿基质材料，由锰氧化菌、市政污泥水热改性产物和矿山土壤组成，所述矿山土壤的质量为所述市政污泥水热改性产物的150％～300％，所述锰氧化菌经培养基培养后收集，并进行24h冷冻干燥，干燥产物研磨后封装备用，其投加质量为所述市政污泥水热改性产物的0.1％～0.5％。
锰氧化菌作为自然界中常见的菌种，能够很好地适应矿山土壤与市政污泥水热改性产物构成的土壤环境，并且可以将土壤中的Mn2+氧化成高价的锰氧化物，吸附并固定土壤中的重金属，同时也可吸附市政污泥中残余的有毒有害物质，为上覆植物的生长提供更加良好的土壤环境。
进一步地，所述锰氧化菌为枝孢菌Cladosporium sp.XM01，保藏号为CGMCCNO.21083，保藏单位为中国普通微生物菌种保藏管理中心保藏，保藏地址为北京 市朝阳区，保藏日期为2020年12月3日。
进一步地，所述锰氧化菌菌落经冷冻干燥24h后，用研钵研磨至粒径小于0.3cm。
进一步地，所述市政污泥水热改性产物是通过将市政污泥投加至水热反应釜中进行水热改性制备得到。
进一步地，所述水热反应釜加热温度为180℃～240℃，加热时间为15-30min。
进一步地，所述矿山土壤为硫铁矿矿山土壤，以FeS2计，铁含量为0.5wt％～3wt％，pH为3.0～5.0。
进一步地，所述矿山土壤的含水率小于20％，采集深度小于20cm，所述硫铁矿矿山土壤的粒径小于4cm。
一种矿山生态复绿基质材料的制备方法，包括步骤如下：
1)将含水率为85％-90％的市政污泥投加至水热反应釜中进行水热改性，并压滤制得改性产物；
2)将改性后的污泥产物与矿山土壤粉碎后混合，同步加入锰氧化菌后混合均匀并敞开堆积，得到矿山土壤生态复绿基质材料。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述水热釜加热温度为180℃～240℃(如 220℃)，加热时间为15-30min(如20min)，改性后污泥采用板框压滤制得含水率低于50％的泥饼，粉碎为粒径小于5mm的颗粒物作为改性后污泥产物待用；
上述的制备方法中，步骤2)中，所述敞开堆积时堆体的高度为50～100cm(如0.9m)，堆积时间为3～6个月(如4个月)。
所述的矿山土壤生态复绿基质材料在矿山、废弃矿山和植物种植的修复方法中的应用。
所述原料具体可以为下述1)～9)中的任一种：
1)质量比为(0.1％～0.5％)：(150％～300％)：1的锰氧化菌、硫铁矿矿山表面土壤和市政污泥水热改性产物。
2)质量比为(0.1％～0.5％)：150％：1的锰氧化菌、硫铁矿矿山表面土壤和市政污泥水热改性产物。
3)质量比为(0.1％～0.5％)：300％：1的锰氧化菌、硫铁矿矿山表面土壤和市政污泥水热改性产物。
4)质量比为0.1％：(150％～300％)：1的锰氧化菌、硫铁矿矿山表面土壤和市政污泥水热改性产物。
5)质量比为0.5％：(150％～300％)：1的锰氧化菌、硫铁矿矿山表面土壤和市政污泥水热改性产物。
6)质量比为0.1％：150％：1的锰氧化菌、硫铁矿矿山表面土壤和市政污泥水热改性产物。
7)质量比为0.1％：300％：1的锰氧化菌、硫铁矿矿山表面土壤和市政污泥水热改性产物。
8)质量比为0.5％：150％：1的锰氧化菌、硫铁矿矿山表面土壤和市政污泥水热改性产物。
9)质量比为0.5％：300％：1的锰氧化菌、硫铁矿矿山表面土壤和市政污泥水热改性产物。
上述制备方法中，所述市政污泥改性产物的含水率小于50％，具体可为 45.6％±0.2％，所述锰氧化菌菌落的粒径可为0～0.3cm，具体可为0.2cm。
上述的制备方法中，所述硫铁矿矿山土壤的含水率小于20％，具体可为 8.2％±0.1％、12.3％±0.2％，所述硫铁矿矿山土壤的粒径可为0～4cm，但不为0，具体可为2cm。所述硫铁矿矿山土壤的铁含量可为0.5％-3％(以FeS2计)，具体可为 1.3％、1.6％或2.1％(以FeS2计)。
本发明进一步提出了上述的矿山土壤生态复绿基质在硫铁矿矿山、尾矿库植物种植修复生态环境中的应用。
上述的应用中，所述的矿山、尾矿库为黏土、沙土、砂砾、砾石或基岩质地，尤其是营养物质匮乏、保水性能差的土壤；
所述种植植物以扦插、栽苗、移植或直接播撒种子的方式进行；
所述的植物包括铁苋菜、香根草等一年生或多年生草本植物。
施用方式为可将所述的矿山土壤生态复绿基质与矿山表面土壤混合搅拌，也可将基质直接堆放在矿山表面土壤之上。
本发明通过将锰氧化菌、市政污泥水热改性产物和矿山土壤复配，锰氧化菌可将低价锰氧化成高价锰形成锰氧化物，锰氧化物具有很强的催化氧化性能以及较高的比表面积，即可以促进硫离子的氧化固定，又可以吸附固定土壤和市政污泥中的污染物质，阻断重金属和磷等污染物向深层土壤或地下水渗透；水热改性污泥是通过创造高温高压的环境，将市政污泥中的病原体、药物、微塑料等污染物的快速灭活或降解，同时促进重金属的钝化，不过处理后污泥中仍含有部分可降解有机物，生物锰氧化物亦可加速这部分有机物的氧化去除，促进污泥的自然陈化稳定和腐殖质的生成，同时氧化有机物后锰会被还原为二价锰，并在生物锰氧化菌的作用下重新氧化，形成锰元素的循环利用过程，从而产生协同自催化堆体腐熟稳定的效果，有效阻断市政污泥和矿山土壤有毒有害污染物的释放，促进市政污泥在矿山土壤修复方面的资源化利用，实现矿山复绿。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过水热改性法对市政污泥进行资源化处置，配以锰氧化菌来促进污泥和矿山土壤中重金属和硫离子的固定，降低市政污泥和矿山土壤堆体对环境的损害；
(2)本发明可制备大量的矿山土壤生态复绿基质，促进矿山、尾矿库等受污染严重处土壤的修复，改善矿山生态环境。
附图说明
图1为以锰氧化菌和市政污泥水热改性产物为主要基质的矿山修复营养覆土制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
市政污泥取自上海市曲阳污水处理厂，含水率约为89.5％±0.2％，有机质含量为313.5g/kg；市政污泥水热改性产物含水率为45.6±0.2％。
锰氧化菌由相应菌种接种在含一定浓度(不大于800μM)Mn2+的HAY液体培养基中(接种量为1×105分生孢子/mL)，于25℃下，170rpm避光培养72h，将菌落取出后经冷冻干燥并研磨制得。
以猪粪为辅料的污泥堆肥产品购自华东某花鸟市场，其含水率约为55.2％±0.3％，有机质含量为450g/kg。
硫铁矿矿山土壤A由马鞍山矿业有限公司提供，含水率为8.2％±0.1％，具体性质见表1。
硫铁矿矿山土壤B由马鞍山矿业有限公司提供，含水率为12.3％±0.2％，具体性质见表1。
表1硫铁矿矿山土壤性质(单位mg/kg)
实施例1
市政污泥取自上海市曲阳污水处理厂，含水率为约为89.5％±0.2％，有机质含量为313.5g/kg；市政污泥水热改性产物含水率约为45.6±0.2％。
硫铁矿土壤中铁含量1.3％(以FeS2计)。
按下述配方分别配置物料，每配方总物料约0.5t：市政污泥水热改性产物：矿山土壤：锰氧化菌＝1：150％：0.1％。
按照图1所示工艺流程图制备矿山生态恢复营养覆土，具体步骤如下：
1)将市政污泥加入到水热反应釜中，220℃下加热20min，并压滤后制得泥饼备用，泥饼含水率为45.6±0.2％；
2)粉碎或研磨物料，粉碎后物料的粒径分别为硫铁矿矿山土壤1.0～1.5cm，锰氧化菌0.1～0.2cm，市政污泥水热改性产物2～4mm；
3)混料，按上述配方的比例，将市政污泥水热改性产物、硫铁矿矿山土壤和锰氧化菌混匀，获得混合物料；
4)现场敞开堆积，将上述混合物料敞开式堆积至0.9m高，堆积4个月，得到矿山土壤生态复绿基质。
实施例2
市政污泥取自上海市曲阳污水处理厂，含水率为约为89.5％±0.2％，有机质含量为313.5g/kg；市政污泥水热改性产物含水率约为45.6±0.2％。
硫铁矿土壤中铁含量1.6％(以FeS2计)。
按下述配方分别配置物料，每配方总物料约0.5t：市政污泥水热改性产物：矿山土壤：锰氧化菌＝1：150％：0.1％。
按照图1所示工艺流程图制备矿山生态恢复营养覆土，具体步骤如下：
1)将市政污泥加入到水热反应釜中，220℃下加热20min，并压滤后制得泥饼备用，泥饼含水率为45.6±0.2％；
2)粉碎或研磨物料，粉碎后物料的粒径分别为硫铁矿矿山土壤1.0～1.5cm，锰氧化菌0.1～0.2cm，市政污泥水热改性产物2～4mm；
3)混料，按上述配方的比例，将市政污泥水热改性产物、硫铁矿矿山土壤和锰氧化菌混匀，获得混合物料；
4)现场敞开堆积，将上述混合物料敞开式堆积至0.9m高，堆积4个月，得到矿山土壤生态复绿基质。
实施例3
市政污泥取自上海市曲阳污水处理厂，含水率为约为89.5％±0.2％，有机质含量为313.5g/kg；市政污泥水热改性产物含水率约为45.6±0.2％。
硫铁矿土壤中铁含量1.6％(以FeS2计)。
按下述配方分别配置物料，每配方总物料约0.5t：市政污泥水热改性产物：矿山土壤：锰氧化菌＝1：150％：0.3％。
按照图1所示工艺流程图制备矿山生态恢复营养覆土，具体步骤如下：
1)将市政污泥加入到水热反应釜中，220℃下加热20min，并压滤后制得泥饼备用，泥饼含水率为45.6±0.2％；
2)粉碎或研磨物料，粉碎后物料的粒径分别为硫铁矿矿山土壤1.0～1.5cm，锰氧化菌0.1～0.2cm，市政污泥水热改性产物2～4mm；
3)混料，按上述配方的比例，将市政污泥水热改性产物、硫铁矿矿山土壤和锰氧化菌混匀，获得混合物料；
4)现场敞开堆积，将上述混合物料敞开式堆积至0.9m高，堆积4个月，得到矿山土壤生态复绿基质。
实施例4
实施例1-3制备得到的矿山土壤生态复绿基质及所购堆肥产品的性质及发芽率。
以粪渣为辅料的污泥堆肥产品购自华东某花鸟市场，其含水率约为55.2％±0.3％，有机质含量为450g/kg。
按下述配方分别配置物料，每配方总物料约0.5t：堆肥产品：矿山土壤＝1:150％。
现场敞开堆积，将上述混合物料敞开式堆积至0.9m高，堆积4个月，得到猪粪堆肥矿山土壤生态复绿基质。
腐殖质测定方法：将样品水浴浸泡于0.1mol/L Na4P2O7和0.1mol/L NaOH混合溶液(浸提液)中，制备待测溶液；以浓盐酸和稀NaOH溶液分离胡敏酸与富里酸，调节pH使沉淀溶解，分别测定溶液中的总有机碳，即为样品的胡敏酸与富里酸含量，二者之和为样品的腐殖质含量。
总氮(TN)测定方法：样品经硫酸-过氧化氢消煮，有机氮会转化为硫酸铵，碱化蒸馏出的氨用硼酸吸收，以标准溶液滴定，测定样品中的全氮含量。结果以N 计。
总磷(TP)测定方法：以HClO4-H2SO4溶液将样品消解，通过磷酸根离子与钒钼酸铵试剂反应显色，以分光光度计测定磷的含量。结果以P2O5计。
总钾(TK)测定方法：以NaOH熔融-火焰光度计法测定。结果以K2O计。
重金属浸出毒性测定方法：根据国家环境保护行业标准《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)以硫酸硝酸法浸出，浸提剂pH范围3.30±0.05，模拟酸性降水淋滤有毒物质进入环境介质的过程。以电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS，美国Agilent，ICPMS7700型)测定浸出液上清液中的重金属浓度。
种子发芽率和植物生长情况测定方法：将实施方案1～3制备的矿山土壤生态复绿基质各取5kg，平铺于三个长宽高分别为0.3m×0.2m×0.1m的无盖玻璃容器中，并分别加入1L去离子水，均匀播撒15颗铁苋菜种子，在25℃暗箱中培养48h，记录种子发芽的数量，计算种子的发芽率，再于25℃光照环境下培养30d，将铁苋菜从土壤中取出清洗干净后分离其茎叶，并于500℃马弗炉中加热2h，称量根叶的干重，计算植物的根茎比。植物根茎比＝植物根系干重/植物茎叶干重×100％。
实施例1～3制备的矿山土壤生态复绿基质的主要性质如表2-4所示。
表2实施例1～3制备的矿山土壤生态复绿基质的主要性质
表3实施例1～3制备的矿山土壤生态复绿基质浸出毒性单位：mg/kg
表4实施例1～3制备的矿山土壤生态复绿基质种子发芽率和植物根茎比
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种矿山生态复绿基质材料，其特征在于，由锰氧化菌、市政污泥水热改性产物和矿山土壤组成，所述矿山土壤的质量为所述市政污泥水热改性产物的150％～300％，所述锰氧化菌经培养基培养后收集，并进行冷冻干燥，干燥产物研磨后封装备用，其投加质量为所述市政污泥水热改性产物的0.1％～0.5％。
2.根据权利要求1所述的一种矿山生态复绿基质材料，其特征在于，所述锰氧化菌为枝孢菌Cladosporium sp.XM01，保藏号为CGMCC NO.21083，保藏单位为中国普通微生物菌种保藏管理中心保藏，保藏地址为北京市朝阳区。
3.根据权利要求2所述的一种矿山生态复绿基质材料，其特征在于，所述锰氧化菌菌落经冷冻干燥24h后，用研钵研磨至粒径小于0.3cm。
4.根据权利要求1所述的一种矿山生态复绿基质材料，其特征在于，所述市政污泥水热改性产物是通过将市政污泥投加至水热反应釜中进行水热改性制备得到。
5.根据权利要求4所述的一种矿山生态复绿基质材料，其特征在于，所述水热反应釜加热温度为180℃～240℃，加热时间为15-30min。
6.根据权利要求1所述的一种矿山生态复绿基质材料，其特征在于，所述矿山土壤为硫铁矿矿山土壤，以FeS2计，铁含量为0.5wt％～3wt％，pH为3.0～5.0。
7.根据权利要求6所述的一种矿山生态复绿基质材料，其特征在于，所述矿山土壤的含水率小于20％，采集深度小于20cm，所述硫铁矿矿山土壤的粒径小于4cm。
8.如权利要求1-7任意一项所述的一种矿山生态复绿基质材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
1)将含水率为85％-90％的市政污泥投加至水热反应釜中进行水热改性，并压滤制得改性产物；
2)将改性后的污泥产物与矿山土壤粉碎后混合，同步加入锰氧化菌后混合均匀并敞开堆积，得到矿山土壤生态复绿基质材料。
9.根据权利要求8所述的一种矿山生态复绿基质材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述水热釜水热温度为180℃～240℃，加热时间为15-30min，改性后污泥采用板框压滤制得含水率低于50％的泥饼，粉碎为粒径小于5mm的颗粒物作为改性后污泥产物待用；
步骤2)中，所述敞开堆积时堆体的高度为50～100cm，自然陈化时间为3～6个月。
10.如权利要求1-7任意一项所述的一种矿山生态复绿基质材料的应用，其特征在于，所述的矿山土壤生态复绿基质材料在矿山、废弃矿山和植物种植的修复方法中的应用。
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|---|---|
| CN (1) | CN113290043A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114208623A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-03-22 | 贵州欧瑞欣合环保股份有限公司 | 一种柔性人工土壤及其制备方法 |
| CN114920607A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-08-19 | 同济大学 | 一种利用水热污泥及脱水液进行边坡修复的方法 |
| CN115088586A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-09-23 | 中冶生态环保集团有限公司 | 一种矿山生态修复基质及其制备方法和使用方法 |
| CN115156279A (zh) * | 2022-06-23 | 2022-10-11 | 同济大学 | 一种利用沼液杀灭硫铁矿山酸性土壤中铁硫氧化菌并重建矿山土壤微生物种群的方法 |
| CN116140348A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-05-23 | 江西省红壤及种质资源研究所 | 一种去除土壤中微塑料的方法及在大豆产地土壤中的应用 |
| CN116140348B (zh) * | 2022-09-30 | 2024-06-04 | 江西省红壤及种质资源研究所 | 一种去除土壤中微塑料的方法及在大豆产地土壤中的应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101037268A (zh) * | 2007-04-20 | 2007-09-19 | 合肥工业大学 | 一种修复矿山生态环境的方法 |
| CN102381820A (zh) * | 2011-09-20 | 2012-03-21 | 福州开发区三水环保科技有限公司 | 基于水热改性技术的污泥处理工艺 |
| CN103013836A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-04-03 | 华南理工大学 | 一种枝孢菌株及其微生物菌剂以及制备方法和应用 |
| CN103495600A (zh) * | 2013-09-30 | 2014-01-08 | 桂林理工大学 | 一种修复酸性重金属污染土壤的方法 |
| KR20140115019A (ko) * | 2013-03-20 | 2014-09-30 | 강원대학교산학협력단 | 하수슬러지를 이용한 바이오차 제조방법 및 이로 인해 제조된 바이오차의 토양 내 납(Pb) 고정화 효과 |
| CN104529668A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-04-22 | 吉首大学 | 一种金属矿山土壤改良剂及利用改良剂的矿山生态修复方法 |
| CN106797820A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-06-06 | 清华大学 | 以市政污泥为主要基质的矿山生态恢复营养覆土及其制备方法 |
| CN111234835A (zh) * | 2020-02-17 | 2020-06-05 | 兰州大学 | 原位修复重金属污染土壤的修复剂和原位修复方法 |
| CN111909708A (zh) * | 2020-09-03 | 2020-11-10 | 中南大学 | 一种矿区土壤修复剂及其制备方法与应用 |
-
2021
- 2021-03-25 CN CN202110318705.8A patent/CN113290043A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101037268A (zh) * | 2007-04-20 | 2007-09-19 | 合肥工业大学 | 一种修复矿山生态环境的方法 |
| CN102381820A (zh) * | 2011-09-20 | 2012-03-21 | 福州开发区三水环保科技有限公司 | 基于水热改性技术的污泥处理工艺 |
| CN103013836A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-04-03 | 华南理工大学 | 一种枝孢菌株及其微生物菌剂以及制备方法和应用 |
| KR20140115019A (ko) * | 2013-03-20 | 2014-09-30 | 강원대학교산학협력단 | 하수슬러지를 이용한 바이오차 제조방법 및 이로 인해 제조된 바이오차의 토양 내 납(Pb) 고정화 효과 |
| CN103495600A (zh) * | 2013-09-30 | 2014-01-08 | 桂林理工大学 | 一种修复酸性重金属污染土壤的方法 |
| CN104529668A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-04-22 | 吉首大学 | 一种金属矿山土壤改良剂及利用改良剂的矿山生态修复方法 |
| CN106797820A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-06-06 | 清华大学 | 以市政污泥为主要基质的矿山生态恢复营养覆土及其制备方法 |
| CN111234835A (zh) * | 2020-02-17 | 2020-06-05 | 兰州大学 | 原位修复重金属污染土壤的修复剂和原位修复方法 |
| CN111909708A (zh) * | 2020-09-03 | 2020-11-10 | 中南大学 | 一种矿区土壤修复剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 湛方栋: "丝状真菌耐受重金属的细胞机制研究", 《云南农业大学学报》 * |
| 潘海霞: "生物锰氧化物的合成及其在重金属去除中的应用", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》 * |
| 王仲瑀: "城市污泥用于矿山废弃地生态修复污染控制与应用管理探讨"", 《江苏农业科学》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114208623A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-03-22 | 贵州欧瑞欣合环保股份有限公司 | 一种柔性人工土壤及其制备方法 |
| CN114920607A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-08-19 | 同济大学 | 一种利用水热污泥及脱水液进行边坡修复的方法 |
| CN115156279A (zh) * | 2022-06-23 | 2022-10-11 | 同济大学 | 一种利用沼液杀灭硫铁矿山酸性土壤中铁硫氧化菌并重建矿山土壤微生物种群的方法 |
| CN115156279B (zh) * | 2022-06-23 | 2023-08-04 | 同济大学 | 一种利用沼液杀灭硫铁矿山酸性土壤中铁硫氧化菌并重建矿山土壤微生物种群的方法 |
| CN115088586A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-09-23 | 中冶生态环保集团有限公司 | 一种矿山生态修复基质及其制备方法和使用方法 |
| CN115088586B (zh) * | 2022-06-27 | 2023-08-18 | 中冶生态环保集团有限公司 | 一种矿山生态修复基质及其制备方法和使用方法 |
| CN116140348A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-05-23 | 江西省红壤及种质资源研究所 | 一种去除土壤中微塑料的方法及在大豆产地土壤中的应用 |
| CN116140348B (zh) * | 2022-09-30 | 2024-06-04 | 江西省红壤及种质资源研究所 | 一种去除土壤中微塑料的方法及在大豆产地土壤中的应用 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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